CN101052597B

CN101052597B - 碱土金属硅酸盐纤维的改性

Info

Publication number: CN101052597B
Application number: CN2005800377172A
Authority: CN
Inventors: C·J·弗里曼; G·A·朱布
Original assignee: Morgan Crucible Co PLC
Current assignee: Morgan Crucible Co PLC
Priority date: 2004-11-01
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: MY147272A; GB0424190D0; CN101052597A; RU2007120394A; ZA200702515B; GB0502701D0; RU2416577C2

Abstract

由熔体制造耐火碱土金属硅酸盐纤维的方法，包括加入作为预定熔体组分的碱金属，以与不含碱金属的纤维相比，改善纤维的力学性能。

Description

碱土金属硅酸盐纤维的改性

技术领域

本发明涉及碱土金属硅酸盐纤维。

背景技术

无机纤维材料是熟知的，广泛用于多种目的(例如，用于隔热和隔音层，以散料、垫或毯子形式，制成真空成型的形状，真空成型板和纸，以及作为绳子、纱线或纺织品；作为增强纤维用于建材；作为车辆用制动块的成分)。在大多数这些用途中，对无机纤维材料所要求的使用性能包括耐热，以及常常要求耐侵蚀性化学环境。

无机纤维材料既可以是玻璃态也可以是晶态。石棉是一种无机纤维材料，其一种形式与呼吸疾病有很大的关系。

目前尚不清楚是什么致病机理将某些石棉与疾病相关联，但是某些研究者相信，该机理与力学和尺寸有关。临界尺寸的石棉能刺穿体内细胞，于是，通过长期和反复的细胞损伤对健康产生不利影响。不论此种机理是真是假，管制部门已表明希望将具有呼吸级分的无机纤维产品划归有害类别，不管有否证据支持此种分类。不幸的是，就使用无机纤维的许多用途来说，没有任何现实的代用品。

因此，目前需要一种无机纤维，它将构成尽可能小的危险(即便有的话)，并且有客观依据相信它是安全的。

一系列研究表明，如果能制造一种无机纤维，它在生理流体中的溶解性足够大，以致其在人体内的停留时间很短，则将不发生损伤或至少极小。由于石棉与疾病相联系的危险在很大程度上依赖于暴露的时间长短，因此这一理念似乎有道理。石棉的溶解性极小。

由于细胞间流体本质上是盐水，故纤维在盐水溶液中的溶解性的重要性早已被公认。如果纤维溶解于生理盐水溶液，则只要溶解的成分无毒，该纤维将比溶解性不是这么大的纤维安全。碱土金属硅酸盐纤维已被建议用作盐水可溶、非金属、无定形、无机氧化物、耐火纤维材料。本发明，具体地说，涉及以二氧化硅为其主要成分的玻璃态碱土金属硅酸盐纤维。

国际专利申请No.WO87/05007公开了包含氧化镁、二氧化硅、氧化钙和低于10wt％氧化铝的纤维可溶于盐水溶液。所公开的纤维的溶解度以5h暴露后存在于盐水溶液中的硅的ppm(从含二氧化硅纤维材料中提取出)而论。WO87/05007陈述，应使用纯材料并给出2wt％在聚集体中可能存在的杂质的上限。在该专利中未提及碱金属。

国际专利申请No.WO89/12032公开可溶于盐水溶液中的另一些纤维并讨论了可存在于此类纤维中的某些成分。该文献公开Na₂O的加入量介于0.28～6.84wt％之间，但未指出Na₂O的存在具有任何效应。

欧洲专利申请No.0399320公开具有高生理溶解性并具有10～20mol％Na₂O和0～5mol％K₂O的玻璃纤维。虽然，已显示这些纤维是生理可溶的，但是未指出其最高使用温度。

另一些专利说明书公开了根据纤维的盐水溶解度选择纤维的方法，包括，例如，欧洲专利0412878和0459897、法国专利2662687和2662688，PCT WO86/04807、WO90/02713、WO92/09536、WO93/22251、WO94/15883、WO97/16386和美国专利5250488。

这些各种现有技术文献中公开的纤维的耐火性相差很大并且这些碱土金属硅酸盐材料的性质密切依赖于组成。

一般而言，生产在低温表现好的碱土金属硅酸盐纤维相对容易，因为在低温用途，可以提供添加剂如氧化硼以保证良好的成纤并且可改变成分的用量以适应所要求的材料性能。然而，随着人们追求提高碱土金属硅酸盐纤维的耐火性，将不得不减少添加剂的用量，因为一般(尽管也有例外)，存在的成分越多，耐火性就越低。

WO93/15028公开包含CaO、MgO、SiO₂以及任选地ZrO₂，作为主要成分的纤维。此类纤维常常被称作CMS(钙镁硅酸盐)或CMZS(钙镁锆硅酸盐)纤维。WO93/15028要求采用的组合物应基本上不含碱金属氧化物。最高0.65wt％的含量已证明对于适合耐1000℃的隔热用途的材料是可接受的。WO93/15028还要求低Al₂O₃(<3.97％)含量。

WO94/15883公开多种可用作耐高达1260℃或更高温度的耐火隔热的此类纤维。正如WO93/15028一样，该专利要求碱金属氧化物含量应保持得很低，但指出，某些碱土金属硅酸盐纤维可容许比其它纤维高的碱金属氧化物含量。然而，怀疑0.3％和0.4wt％Na₂O的水平会导致材料在1260℃作为隔热使用时收缩的增加。以前所强调的保持低氧化铝含量的重要性在该文献中也作了强调。

WO97/16386公开可用作耐高达1260℃或更高温度的耐火隔热材料的纤维。这些纤维包含MgO、SiO₂和任选地ZrO₂作为主要成分。这些纤维据称要求基本上不含除痕量杂质(以最高万分之几的水平存在，按金属氧化物计算)以外的碱金属氧化物。该纤维具有以下一般组成：

SiO₂ 65～86％

MgO 14～35％

其中成分MgO和SiO₂占到纤维的至少82.5wt％，其余是指出的成分和粘度改性剂。此种镁硅酸盐纤维可包含少量其它碱土金属。以前所强调的保持低氧化铝含量的重要性在该文献中也作了强调。

WO2003/059835公开特定硅酸钙纤维和特定硅酸钙组合物，其纤维表现出与铝硅酸盐砖低的反应性，即：

65％<SiO₂<86％

MgO<10％

14％<CaO<28％

Al₂O₃<2％

ZrO₂<3％

B₂O₃<5％

P₂O₅<5％

72％<SiO₂+ZrO₂+B₂O₃+5*P₂O₅

95％<SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅。

该专利还公开以La₂O₃或其它镧添加剂改善纤维强度的应用和由此种纤维制成的毯子。该专利申请未提及碱金属氧化物含量，只是陈述，其在预期用作高达1260℃或更高温度隔热用途的纤维中的含量为约0.5wt％。

WO2003/060016公开一种使用温度高达至少1330℃的低收缩、耐高温无机纤维，它在暴露于该使用温度后保持机械完整性，但在生理流体中不耐久，包含组成如下的成纤产品：大于71.25～约85wt％二氧化硅、0～约20wt％氧化镁、约5～约28.75wt％氧化钙和0～约5wt％氧化锆，以及任选地其用量足以使产品成纤的粘度改性剂。

EP 1323687公开一种生物可溶陶瓷纤维组合物，用作高温隔热材料，包含75～80wt％SiO₂、13～25wt％CaO、1～8wt％MgO、0.5～3wt％ZrO₂和0～0.5wt％Al₂O₃，其中(ZrO₂+Al₂O₃)占到0.5～3wt％，且(CaO+MgO)占到15～26wt％。

碱土金属硅酸盐纤维已在Chemical Abstract Service Registry[注册号：436083-99-7]得到如下定义：

“被制成纤维形式的化学物质。该类别涵盖碱土氧化物、二氧化硅和其它少量/痕量氧化物的熔融混合物经吹制或抽丝生产的物质。它在大约1500℃(2732℉)熔融。它主要由二氧化硅(50～82wt％)、氧化钙和氧化镁(18～43wt％)、氧化铝、二氧化钛和氧化锆(<6wt％)，以及痕量氧化物组成。”

该定义反映了对含低于18％碱土氧化物的硅酸盐纤维施加特殊标注要求的欧洲健康与安全管制部门的意见。

然而，正如在涉及WO2003/059835、WO2003/060016和EP1323687时指出的，碱土金属硅酸盐纤维的二氧化硅含量随着对更高使用温度的要求而增加，这导致碱土含量的降低。

发明内容

本发明不仅适用于反映在化学文摘定义中的该狭义定义，而且适用于具有较低碱土氧化物含量的碱土金属硅酸盐纤维。

据此，在本说明书中，碱土金属硅酸盐纤维应视为主要包含二氧化硅和碱土氧化物和低于10wt％氧化铝[正如在WO87/05007中指出的——该文献首次引入此种纤维]的材料，优选的是其中氧化铝、氧化锆和二氧化钛含量低于6wt％[正如在Chemical Abstract定义中指出的]。鉴于管制的原因，优选的材料含有大于18％碱土金属氧化物。

现有技术表明，对于耐火碱土金属硅酸盐纤维，碱金属被视为杂质，容许低含量存在，但较高含量则对耐火性具有负面影响。

本申请人发现，与耐火碱土金属硅酸盐纤维领域公认的看法相反，窄范围内少量碱金属的加入能改善制成纤维的力学质量(特别是纤维强度)而对纤维的耐火性没有明显损害。

对此，本发明提供一种由熔体制造耐火碱土金属硅酸盐纤维的方法，它包含作为预定熔体成分加入的碱金属以便，与不含碱金属的纤维相比，改善纤维的力学和/或热性能。

优选的是，以氧化物M₂O表示的碱金属(M)的含量大于0.2mol％，优选介于0.2mol％～2.5mol％，更优选0.25mol％～2mol％。

所谓“不含碱金属的纤维”指的是一种纤维，其中所有其它成分皆以同样比例存在，只是缺少碱金属。

碱金属优选地以足以使采用该纤维的毯子的抗张强度，与不含碱金属的毯子强度相比提高大于50％的量存在，但其量低于将导致纤维真空铸造预制品当暴露于1250℃达24h后大于3.5％的收缩率(按照下面描述的方法测定)的量。

显然，碱金属可作为添加剂提供给熔体(优选以氧化物形式)，或者作为熔体的成分使用适当量含作为成分或杂质的碱金属的材料，或者既作为添加剂又作为成分或杂质。本发明在于保证，熔体具有要求量碱金属以达到本发明的有益效果。

本发明可适用于上面提到的所有现有技术碱土金属硅酸盐组合物。

本发明涉及以下技术方案：

1.一种由熔体制造耐火碱土金属硅酸盐纤维的方法，它包括加入作为预定熔体组分的碱金属，以改善纤维的力学和/或热性能，并且其中以氧化物M₂O表示的碱金属(M)的含量介于0.2mol％～2.5mol％。

2.技术方案1的方法，其中以氧化物M₂O表示的碱金属(M)的含量介于0.25～2mol％。

3.技术方案1的方法，其中碱金属的加入量足以使采用该纤维制造的毯子的抗张强度，与不含碱金属的毯子的抗张强度相比，提高大于50％，并低于将在预期最高使用温度下导致过分收缩的量。

4.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于850℃达24h后的收缩率，按照本文描述的方法测定，不大于3.5％。

5.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1000℃达24h后的收缩率，按照本文描述的方法测定，不大于3.5％。

6.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1150℃达24h后的收缩率，按照本文描述的方法测定，不大于3.5％。

7.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1250℃达24h后的收缩率，按照本文描述的方法测定，不大于3.5％。

8.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1150℃达24h后的收缩率，按照本文描述的方法测定，不大于组成中不含碱金属的纤维收缩率的2倍。

9.技术方案8的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1150℃达24h后的收缩率，按照本文描述的方法测定，不大于组成中不含碱金属的纤维收缩率的1.2倍。

10.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1400℃达24h后的收缩率，按照本文描述的方法测定，不大于3.5％。

11.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱金属作为预定熔体成分的加入导致球含量的减少。

12.技术方案1～10中任何一项的方法，其中以氧化物M₂O表示的碱金属(M)的存在量低于2mol％。

13.技术方案12的方法，其中碱金属的存在量低于1.5mol％。

14.技术方案13的方法，其中碱金属的存在量低于1mol％。

15.技术方案14的方法，其中碱金属的存在量低于0.75mol％。

16.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱金属的存在量大于或等于0.3mol％。

17.技术方案16的方法，其中碱金属的存在量大于或等于0.4mol％。

18.技术方案17的方法，其中碱金属的存在量大于或等于0.5mol％。

19.技术方案18的方法，其中碱金属的存在量大于或等于0.6mol％。

20.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维包含低于10wt％的MgO，且其中碱金属M主要包含钠、钾或其混合物。

21.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱金属的至少75mol％是钾。

22.技术方案21的方法，其中碱金属的至少90mol％是钾。

23.技术方案21的方法，其中碱金属的至少95mol％是钾。

24.技术方案21的方法，其中碱金属的至少99mol％是钾。

25.技术方案1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维包含大于15wt％的MgO，且其中碱金属M主要包含锂。

26.具有以下组成的纤维，wt％：

65％＜SiO₂＜86％

MgO＜10％

13.5％＜CaO＜27.5％

Al₂O₃＜2％

ZrO₂＜3％

B₂O₃＜5％

P₂O₅＜5％

72％＜SiO₂+ZrO₂+B₂O₃+5*P₂O₅

95％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅

M₂O＞0.5％

其中M是碱金属并且其中M₂O以低于2.5mol％的量存在。

27.技术方案26的纤维，其中SiO₂＞72wt％。

28.技术方案27的纤维，其中：

0.5wt％＜M₂O＜1.5wt％。

29.具有以下组成的纤维，wt％：

75％＜SiO₂＜86％

MgO＜10％

13.8％＜CaO＜27.8％

Al₂O₃＜2％

ZrO₂＜3％

B₂O₃＜5％

P₂O₅＜5％

75％＜SiO₂+ZrO₂+B₂O₃+5*P₂O₅

95％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅

M₂O＞0.2％

其中M是碱金属并且其中M₂O以低于2.5mol％的量存在。

30.技术方案29的纤维，其中：

0.2wt％＜M₂O＜1.5wt％。

31.技术方案26～30中任何一项的纤维，其中

97.5wt％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅+M₂O。

32.技术方案26～30中任何一项的纤维，另外包含

0.lwt％＜R₂O₃＜4wt％

其中R选自Sc，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y或其混合物。

33.技术方案26～30中任何一项的纤维，其中M主要包含钠、钾或其混合物。

34.技术方案33的纤维，其中碱金属的至少75mol％是钾。

35.技术方案33的纤维，其中碱金属的至少90mol％是钾。

36.技术方案33的纤维，其中碱金属的至少95mol％是钾。

37.技术方案33的纤维，其中碱金属的至少99mol％是钾。

38.技术方案37的纤维，其中M₂O以低于2mol％的量存在。

39.技术方案38的纤维，其中M₂O以低于1.5mol％的量存在。

40.技术方案39的纤维，其中M₂O以低于1mol％的量存在。

41.技术方案40的纤维，其中M₂O以低于0.75mol％的量存在。

42.技术方案26～30中任何一项的纤维，其中碱金属以大于或等于0.3mol％的量存在。

43.技术方案42的纤维，其中碱金属以大于或等于0.4mol％的量存在。

44.技术方案43的纤维，其中碱金属以大于或等于0.5mol％的量存在。

45.技术方案44的纤维，其中碱金属以大于或等于0.6mol％的量存在。

46.技术方案26～30中任何一项的纤维，其中MgO的量低于2wt％。

47.技术方案26的纤维，具有以下组成，wt％：

72％＜SiO₂＜79％

MgO＜10％

13.8％＜CaO＜27.8％

Al₂O₃＜2％

ZrO₂＜3％

B₂O₃＜5％

P₂O₅＜5％

95％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅

M₂O＞O.2％并＜1.5％

其中M是钾占至少90mol％的碱金属。

48.技术方案47的纤维，其中SiO₂+CaO＞95％。

49.技术方案48的纤维，具有以下组成，wt％：

72％＜SiO₂＜75％

MgO＜2.5％

24％＜CaO＜26％

0.5％＜Al₂O₃＜1.5％

ZrO₂＜1％

B₂O₃＜1％

P₂O₅＜1％

M₂O＞0.2％并＜1.5％

其中M是钾占至少90mol％的碱金属。

50.技术方案47或48的纤维，具有以下组成，wt％：

SiO₂ 74±2％

MgO＜1％

CaO 25±2％

K₂O 1±0.5％

Al₂O₃＜1.5％

98％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+K₂O

51.技术方案47～49中任何一项的纤维，另外包含

R₂O₃＜0.5wt％

52.一种碱土金属硅酸盐纤维，具有以下组成，wt％：

SiO₂ 65-86％

MgO 14-35％

成分MgO和SiO₂占到纤维的至少82.5wt％，并包含添加剂碱金属(M)，按氧化物M₂O表示，其含量为0.2mol％～2.5mol％。

53.技术方案52的纤维，其中M主要包括锂。

54.技术方案52的纤维，其中M₂O以低于2.5mol％的量存在。

55.技术方案54的纤维，其中M₂O以低于2mol％的量存在。

56.技术方案55的纤维，其中M₂O以低于1.5mol％的量存在。

57.技术方案56的纤维，其中M₂O以低于1mol％的量存在。

58.技术方案57的纤维，其中M₂O以低于0.75mol％的量存在。

59.技术方案52～58中任何一项的纤维，其中碱金属以大于或等于0.3mol％的量存在。

60.技术方案59的纤维，其中碱金属以大于或等于0.4mol％的量存在。

61.技术方案60的纤维，其中碱金属以大于或等于0.5mol％的量存在。

62.技术方案61的纤维，其中碱金属以大于或等于0.6mol％的量存在。

63.具有以下组成的纤维，wt％：

SiO₂＝67.8-70％

CaO＝27.2-29％

MgO＝1-1.8％

Al₂O₃＝＜0.25％

La₂O₃＝0.81-1.08％

K₂O＝0.47-0.63％。

64.一种隔热材料，包含技术方案26～63中任何一项的纤维或包含按照技术方案1～25中任何一项的方法制造的纤维。

65.技术方案64的隔热材料，呈毯子形式。

附图说明

本发明的范围和其它特征在研读了权利要求并参考下面的举例说明和参考附图之后就变得清楚了，附图中：

图1是表示抗张强度/密度对熔体流温度标绘的曲线，在多种不同Na₂O含量的纤维的试生产中测定；

图2是最大、平均和最小抗张强度/密度值对相同纤维的Na₂O含量的标绘曲线。

图3是一系列组成下的实验测定温度/粘度曲线；

图4是展示图1纤维的球含量(shot content)对Na₂O含量标绘的曲线；

图5是一种不同范围碱土金属硅酸盐纤维的球含量对Na₂O含量标绘的曲线；

图6是各种不同组成碱土金属硅酸盐纤维，与已知耐火陶瓷纤维(RCF)比较，的线收缩的曲线；

图7是钠的加入对一系列碱土金属硅酸盐纤维的毯子强度影响的曲线；

图8比较了显示暴露于一系列温度后各种不同纤维的显微照片。

图9是比较一系列纤维的热导率测定值的曲线图。

具体实施方式

本发明人利用他们在英国Bromborough的工厂的试验生产线生产了纤维毯子。纤维是通过制备熔体并让熔体下落到一对抽丝板(spinner)(如同传统上所知)生产的。

基础熔体具有以下标称组成，wt％：

SiO₂ 73.5

CaO 25

La₂O₃ 1.5

构成少量杂质的其它成分和氧化钠则按规定量加入。

熔体流温度采用2个颜色高温计监测。

由抽丝板生产的纤维被送到传送带上，随后按传统方式针刺(needle)成形为毯子。

针对采用一系列条件生产的纤维，测定了相应毯子的厚度、密度和抗张强度。

毯子是为了确定熔体流温度对纤维质量的影响而生产的，因为据信，它对于纤维质量具有影响。

本发明人还决定，加入碱金属氧化物，这是为了抹平熔体的粘度-温度曲线，因为这，正如下面进一步解释的，被认为是纤维生产中的有关因素。

这些试验的结果总括在表1中并在图1和2中用曲线表示出来。在表1中，表示出所有组合物的熔体流温度、毯子厚度、毯子密度、抗张强度和抗张强度除以密度。[抗张强度除以密度的计算为的是抵消毯子内材料量不同所造成的波动]。选择的1150℃和1250℃预制品收缩率按照与WO2003/059835一样的方式做了测定。

值得注意的首要事情是，毯子强度表现出高波动性。这是因为毯子的制造涉及多种变量，包括：

熔体的组成

熔体的温度

熔体流温度

球含量(凝固为滴状而不是纤维形式的熔体)

纤维直径

纤维长度

针刺条件

固化后热历史

在单一生产线上生产一系列纤维并仅仅显著改变熔体流温度和组成(每种因素都将影响到球含量、纤维直径和纤维长度)，希望借此能够减少此种波动。然而，由于毯子是单根纤维的聚集体，故在此种聚集体性质如抗张强度之类上不可避免存在统计波动。

正如可从图1看出的，似乎强度随熔体流温度的变化相对地很小，但是由于所选择的熔体流温度范围是根据要包括以前发现是有效的范围来选择的，所以这就不足为奇了.

但是，可以看出，随着Na₂O含量的逐步增加，强度趋于增加。图2显示从一系列组合物测得的最大、最小和平均强度，并且可以看出，毯子强度表现出与Na₂O含量强烈的正相关。相反，纤维的收缩率则看上去几乎不受影响。

标称零Na₂O含量的纤维当然具有微小痕量(平均测定的含量0.038％～最大0.11％)。向后外推至零Na₂O给出0.0675kPa/[kg/m³]的平均抗张强度/密度。0.3％Na₂O加入量的平均抗张强度/密度是0.1426。毯子强度的增加是100％以上，而较少的加入量(例如，0.25mol％)预期将有超过50％的改进。

受到这一点的鼓励并为了确定合适的碱金属氧化物的上限，本发明人利用实验设备生产了另外一系列碱土金属硅酸盐纤维，其中熔体由适当组合物制成，经8～16mm小孔流出，按公知的方式吹制生产出纤维。(改变流放孔的大小以适应熔体粘度——这是一种必须根据所有设备和组合物通过实验决定的调整)。纤维预制品在1150℃和1250℃的收缩率按照与WO2003/059835中一样的方式测定。还针对某些实施例测定了在生理盐水溶液中静置24h试验以后主要玻璃成分的总溶解度(ppm)。

这些研究的结果示于表2.表格左边的纤维旨在评估在含La2O3的硅酸钙纤维中加入大致等摩尔量碱金属的影响(如同在WO2003/059835中一样)，而右边旨在评估改变此种纤维中Na₂O的量的影响。虽不能下结论，但是结果表明，对于这些纤维来说，Na₂O和K₂O所表现的收缩率比不含Na₂O的纤维不差，或甚至更好，而Li₂O似乎对收缩有害。

然而，后一结论被认为是不正确的，因为现已确定，锂是以四氟硼酸锂的形式加入的，而硼的加入可能具有重大影响。在证明是另外的样子之前，本申请人认为，所有碱金属都可用于本发明，只是碱金属的绝对量可因金属和纤维之不同而异。溶解度数值显示，总溶解度因碱金属氧化物的加入略微增加。

表2

表2的右边显示，首先，仅约1％的较高二氧化硅含量就对收缩产生大的影响，导致收缩率的大幅降低。对这些纤维来说，850℃/24h的线收缩似乎不受所有试验的加碱量的影响，然而，厚度收缩率则并非如此，尽管仍旧很低。在1150℃/24h，线收缩和全部厚度收缩都略微增加，但在1250℃/24h，全部厚度，虽然仍旧可接受，但在最高加碱量时增加得更加明显。所有这些数值对于某些用途虽然可接受，但其它领域则可能不能容忍所试验的最高Na₂O水平。

在较高二氧化硅水平下收缩率的改进促使本发明人关注含更高水平二氧化硅的材料，其结果载于下表3。

表3

PAT Na₂O PAT Na₂O PAT Na₂ PAT Na₂O PAT Na₂O PATNa₂O样品 05 06 07 08 09 10
	成分Na₂O 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.1MgO 0.4 0.3 0.3 0.4 0.3 0.4Al₂O₃ 0.6 0.5 0.6 0.8 0.6 0.8SiO₂ 73.9 74.3 74.5 75.2 76.3 77.7K₂O 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1CaO 23.6 22.9 22.6 22.0 21.4 19.3TiO₂ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1Fe₂O₃ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2La₂O₃ 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
％线收缩1150℃/24h 0.54 0.8 0.61 0.56 0.65 0.581250℃/24h 1.1 1.07 N/A 0.84 0.86 N/A
	静态溶解度24h(ppm) 199 208 165 194 245 107

这些结果显示沿整个范围的低收缩和合理高的溶解度。看来，碱金属氧化物的加入能增加为生产可用碱土金属硅酸盐纤维并可能具有可接受溶解度而可以加入的二氧化硅量。这具有很大意义，因为，一般地，增加二氧化硅含量就允许碱土金属硅酸盐纤维具有较高使用温度。

图6显示一系列碱土金属硅酸盐纤维的预制品在各种不同温度的收缩率。代号SW613指的是组成类似于表3所给出数值的含镧材料，其中二氧化硅含量如表所示变化，但不加任何碱金属。[二氧化硅和氧化钙构成材料的大部分，具有约1.3％的镧氧化物]。这些纤维之一还具有2wt％MgO的加入量。还显示出传统铝硅酸盐纤维(RCF)和硅酸镁纤维(MgO硅酸盐)的收缩率。

可以看出，所有SW613纤维在高达1350℃都具有低于RCF和MgO硅酸盐纤维的收缩率，但随后将升高。然而，存在着耐火性随二氧化硅含量增加而逐渐提高的趋势。在含有77和79％SiO₂的SW613纤维的情况下，直至1400℃，收缩率仍保持低于RCF和MgO硅酸盐纤维的，并且当二氧化硅含量更高时预期可更好。相比之下，也可以看出，在SW613组合物中加入2％MgO，对于收缩性能不利。高二氧化硅碱土金属硅酸盐纤维制造困难，而碱金属在此种组合物中的加入将改善此种纤维的质量和使制造容易。

展示此种效应之后，本申请人在生产线上进行了制造毯子的试生产，看看能否证实有关收缩的初步结果。采用包含以下成分的基础组合物：

SiO₂　　　　　72.5-74wt％

CaO 24-26.5wt％

MgO 0.4-0.8wt％

Al₂O₂ <0.3wt％

La₂O₃ 1.2-1.5wt％

并加入不同量Na₂O。生产出厚度为约25mm、密度128kg/m³的毯子。结果如图7所示，显示出毯子强度随Na₂O的加入急剧增加。

这些发现与组合物含有La₂O₃作为成分有关，但是碱金属添加的类似效应则在不含La₂O₃成分的碱土金属硅酸盐纤维上表现出来。

本发明人还试验了主要以镁作为碱土成分的其它碱土金属硅酸盐纤维(硅酸镁纤维)，其结果载于表4。

该表表明，虽然Na₂O和K₂O对收缩具有或小或大的不利影响，但是Li₂O对收缩则几乎没有影响。这并不意味着根本没有影响，本发明人观察到，尽管含有Na₂O和K₂O的纤维与不含此种添加剂的纤维(粗)相近，但添加Li₂O的纤维明显较细且质量较好。在较低量的情况下，Na₂O和K₂O仍然提供为大多数用途容许的收缩率。

表4

样品 04MgO 01 04MgO 02 04MgO 03 04MgO 04
	成分Na₂O 0.0 0.5 0.0 0.0Mgo 20.0 19.1 19.6 18.3Al₂O₃ 1.7 2.0 1.8 1.7SiO₂ 77.6 77.5 77.8 78.2K₂O 0.0 0.0 0.0 1.0CaO 0.5 0.5 0.6 0.5TiO₂ 0.1 0.1 0.1 0.1Fe₂O₃ 0.5 0.5 0.5 0.5Li₂O 0.3
％线收缩1150℃/24h 2.53 3.53 2.34 5.591250℃/24h 2.16 3.57 2.3 9.94
	静态溶解度24h(ppm) 297 N/A 331 N/A

加入碱金属的目的在于试图改变碱土金属硅酸盐的粘度温度曲线以便给硅酸盐提供更有用的工作范围。图3显示以下材料的实验粘度/温度曲线的图：

●具有以下近似组成的高碱玻璃，wt％：

SiO₂　　68

Na₂0 13.4

CaO 7.94

B₂O₃ 4.74

MgO 2.8

Ak₂O₃ 2.66

Fe₂O₃ 1.17

TiO₂ 0.09

ZrO₂ 0.08

Cr₂O₃ 0.06

●包含以下近似组成的碱土金属硅酸盐熔体：

CaO29

MgO6％

SiO₂64.5

+其它＝100％

●分别含有1wt％Na₂O和2wt％Na₂O作为添加剂的同样碱土金属硅酸盐熔体。

该高碱玻璃粘度/温度曲线为一条随温度降低而升高的平滑线。

对于公知的碱土金属硅酸盐熔体(SW)而言，粘度先是较低，随后在临界温度值急剧升高(这在曲线中被表示为斜坡，但那是作曲线方法的技巧——它实际上代表陡峭得多的变化)。

Na₂O在熔体中的加入将其粘度升高推向较低温度。

这就拓宽了熔体的加工范围，使它变得较少依赖温度，以便增强熔体对成纤条件的容忍度。尽管熔体流温度很重要，但在成纤过程期间熔体迅速冷却，因此组合物较长加工区间能改善纤维的成形。碱金属氧化物的加入还可起到稳定熔体流以便在给定的一套条件下，减少球含量。

另外，据推测，少量碱金属氧化物就能起到抑制碱土金属硅酸盐纤维内相分离的发生。

鉴于碱土金属硅酸盐体系的相图中具有2个液态区，本申请人怀疑，碱金属氧化物的加入可能将熔体从两液相区移到单相区中。

该加入也具有有助于稳定性的降低熔体流温度的作用。

这些措施的有效性也反映在最终材料中存在的球含量上。在成纤过程中，熔体液滴被迅速地加速(被抽丝板甩出或被气体射流喷吹)并形成长拖尾，最终变成纤维。

然而，未形成纤维的那部分液滴仍残留在最终材料中呈工业上所谓“球”的颗粒形式。球通常对由纤维形成的隔热层的热性能有害，因此工业上的目标通常是要减少球的量。

本申请人发现，在熔体中加入少量碱金属具有减少球量的作用，针对表1含镧的材料，这被表示在图4中，其中可以看出，球含量从约51％下降到约48％.

类似的效应在不含镧的材料的情况下也成立。表5显示，一系列按照WO93/15028的组合物制备的碱土金属硅酸盐纤维(具有较低最高使用温度)的分析组成，该纤维是采用1380～1420℃的熔体流温度和一对旋转抽丝板进行抽丝获得的。

图5显示实验测定的球含量，其中误差短线指出围绕平均值的标准偏差。可以看出，在0.35～1.5wt％Na₂O的范围，由于添加的结果，出现球含量的统计学改进。具体地说，0.35wt％碱含量产生3％球含量的降低是有意义的。

鉴于在此种加入量之下，似乎没有有害影响(反倒出现明显的轻微改善)，可以看出，碱金属氧化物的加入有利于此种材料的生产。

表5

样品 04-C43-1 04C56-7 04C46-5 04C47-2 04C51-6 04C50-8 04C49-6
	成分Na₂O 0.11 0.35 0.66 1.01 1.47 2.03 2.46MgO 4.78 5.90 5.18 5.47 5.71 5.76 6.20Al₂O₃ 1.07 0.40 0.35 0.27 0.30 0.36 0.30SiO₂ 65.1 65.16 65.07 64.96 65.91 66.15 65.24P₂O₅ 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00K₂O 0.08 0.08 0.08 0.07 0.07 0.07 0.07CaO 28.92 27.84 28.47 28.12 26.25 25.36 24.79TiO₂ 0.02 0.02 0.03 0.01 0.02 0.03 0.02Cr₃O₃ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02Mn₃O₄ 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03Fe₂O₃ 0.2 0.19 0.19 0.18 0.18 0.18 0.18ZnO 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00SrO 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01ZrO₂ 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00BaO 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00HfO₂ 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00Pbo n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/aSnO₂ n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/aCuO n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
％线收缩1000℃/24h 1.42 1.33 1.54 4.181100℃/24h 1.39 1.20 1.77 4.85

碱金属的加入应处于对纤维其它性能(例如，收缩)没有过分负面影响的水平，但对于不同的用途，“过分”的含义将各不相同。

该纤维被用于隔热并可构成隔热层的成分(例如，与其它纤维和/或填料和/或粘结剂一起)，或者可构成整个隔热层。可将纤维成形为毯子形式的隔热层。

虽然初步工作主要涉及在碱土金属硅酸盐纤维中加入Na₂O，但本申请人发现，当Na₂O被用作添加剂加入到高钙低镁纤维中时，在暴露于约1000℃的温度后，它具有促使结晶(并因此促使纤维粉末化)的倾向。这可从图8看出，其中纤维a)～e)的基础组成落在以下区间：

SiO₂ 72-75wt％

CaO 22-26.5wt％

MgO 0.4-1wt％

Al₂O₂ <0.3wt％

La₂O₃ 1.2-1.5wt％

纤维a)、b)和c)显示，随着纤维包含的Na₂O递增(分别从约0到0.5wt％和到1.06wt％)，在暴露于1050℃达24h以后对纤维表面外观的影响。如图所示，不含Na₂O的纤维具有光滑外观，表明很少发生结晶，而逐渐增加的Na₂O导致表面粗糙度的增加，表明结晶的发生。

相比之下，纤维d)和e)显示，在1100℃，含约0.5wt％K₂O的纤维与不含K₂O的纤维没有什么不同，只是在1150℃纤维才开始表现出轻微的表面粗糙。

表6显示密度约96kg.m^-3、由所示主要成分构成的纤维制成的毯子的相对热导率。还显示出这些毯子的热导率，这些数值表示在图9中。可以看出，Na₂O和K₂O的加入导致毯子热导率的降低，因此显示隔热能力的改善。

表6

因此，本申请人发现用碱金属氧化物作为添加剂加入到碱土金属硅酸盐毯子材料中的进一步优点，特别是使用钾的优点.具体地说，为避免钠对结晶的促进作用，优选的是至少75mol％碱金属是钾。更优选的是，至少90％，进一步优选至少95％，进一步优选至少99％碱金属是钾。

为试验La₂O₃和K₂O对纤维性质影响的彼此相互作用，将一系列纤维制成毯子并试验在各种不同温度[在此温度下24h]的收缩。

结果发现，La₂O₃可部分或全部被K₂O替代而不会对材料的收缩性质产生明显不利影响，但这将导致结晶在比含La₂O₃材料低的温度开始。但是，将La₂O₃部分地换成氧化铝却克服了这一问题。表7给出一系列试验的材料、开始结晶的温度和晶体尺寸达到约1μm的温度。所有材料的基础组成都是：约73.1～74.4wt％SiO₂和24.6～25.3wt％CaO，所有其它成分合计低于3％。

组成	结晶开始@℃	晶体粒度～1mm@℃
			CaO-SiO2-La2O3(1.3％)	1100	1200
CaO-SiO2-K₂O(0.75％)	1000	1100
			CaO-SiO2-K₂O(0.75％)-La₂O₃(1.3％)	1050	1150
CaO-SiO2-K₂O(0.75％)-La₂O₃(1.3％)	1050	1150
			CaO-SiO2-K₂O(0.8％)-La₂O₃(0.4％)	1050	1200
CaO-SiO2-K₂O(0.6％)-La₂O₃(0.15％)-Al₂O₃(0.94％)	1100	1200

因此，组合物的优选范围包含：

72％<SiO₂<79％

MgO<10％

13.8％<CaO<27.8％

Al₂O₃<2％

ZrO₂<3％

B₂O₃<5％

P₂O₅<5％

95％<SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅

M₂O>0.2％并<1.5％

其中M是钾占至少90mol％的碱金属。

更优选的是，SiO₂加CaO>95％，有用的是，组合物的优选范围包含：

72％<SiO₂<75％

MgO<2.5％

24％<CaO<26％

0.5％<Al₂O₃<1.5％

ZrO₂<1％

B₂O₃<1％

P₂O₅<1％

M₂O>0.2％并<1.5％

其中M是钾占至少90mol％的碱金属。

特别优选的范围是

SiO₂74±2％

MgO<1％

CaO25±2％

K₂O1±0.5％

Al₂O₃<1.5％

98％<SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+K₂O

而且这些优选的范围可另外包含R₂O₃<0.5wt％，其中R选自Sc，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y或其混合物。

在进一步试生产中，发现给出好结果的第二系列纤维。这些纤维具有以下组成：

SiO₂＝67.8-70％

CaO＝27.2-29％

MgO＝1-1.8％

Al₂O₃<0.25％

La₂O₃＝0.81-1.08％

K₂O＝0.47-0.63％

这些纤维具有高强度(80～105kPa，对于厚度约25mm，和密度约128kgm^-3的毯子而言)以及低球含量(约41％总球含量)。

该纤维也可用于目前使用碱土金属硅酸盐纤维的其它领域(例如，作为摩擦材料的成分)。

Claims

2.权利要求1的方法，其中以氧化物M₂O表示的碱金属(M)的含量介于0.25～2mol％。

3.权利要求1的方法，其中碱金属的加入量足以使采用该纤维制造的毯子的抗张强度，与不含碱金属的毯子的抗张强度相比，提高大于50％，并低于将在预期最高使用温度下导致过分收缩的量。

4.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于850℃达24h后的收缩率，当按照与WO2003/059835一样的方式测定时，不大于3.5％。

5.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1000℃达24h后的收缩率，当按照与WO2003/059835一样的方式测定时，不大于3.5％。

6.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1150℃达24h后的收缩率，当按照与WO2003/059835一样的方式测定时，不大于3.5％。

7.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1250℃达24h后的收缩率，当按照与WO2003/059835一样的方式测定时，不大于3.5％。

8.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1150℃达24h后的收缩率，当按照与WO2003/059835一样的方式测定时，不大于组成中不含碱金属的纤维收缩率的2倍。

9.权利要求8的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1150℃达24h后的收缩率，当按照与WO2003/059835一样的方式测定时，不大于组成中不含碱金属的纤维收缩率的1.2倍。

10.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维的组成和碱金属含量应使纤维的真空铸造预制品在暴露于1400℃达24h后的收缩率，当按照与WO2003/059835一样的方式测定时，不大于3.5％。

11.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱金属作为预定熔体成分的加入导致球含量的减少。

12.权利要求1～3中任何一项的方法，其中以氧化物M₂O表示的碱金属(M)的存在量低于2mol％。

13.权利要求12的方法，其中碱金属的存在量低于1.5mol％。

14.权利要求13的方法，其中碱金属的存在量低于1mol％。

15.权利要求14的方法，其中碱金属的存在量低于0.75mol％。

16.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱金属的存在量大于或等于0.3mol％。

17.权利要求16的方法，其中碱金属的存在量大于或等于0.4mol％。

18.权利要求17的方法，其中碱金属的存在量大于或等于0.5mol％。

19.权利要求18的方法，其中碱金属的存在量大于或等于0.6mol％。

20.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维包含低于10wt％的MgO，且其中碱金属M主要包含钠、钾或其混合物。

21.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱金属的至少75mol％是钾。

22.权利要求21的方法，其中碱金属的至少90mol％是钾。

23.权利要求21的方法，其中碱金属的至少95mol％是钾。

24.权利要求21的方法，其中碱金属的至少99mol％是钾。

25.权利要求1～3中任何一项的方法，其中碱土金属硅酸盐纤维包含大于15wt％的MgO，且其中碱金属M主要包含锂。

26.具有以下组成的纤维，wt％：

65％＜SiO₂＜86％

MgO＜10％

13.5％＜CaO＜27.5％

Al₂O₃＜2％

ZrO₂＜3％

B₂O₃＜5％

P₂O₅＜5％

72％＜SiO₂+ZrO₂+B₂O₃+5*P₂O₅

95％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅

M₂O＞0.5％

其中M是碱金属并且其中M₂O以低于2.5mol％的量存在。

27.权利要求26的纤维，其中SiO₂＞72wt％。

28.权利要求27的纤维，其中：

0.5wt％＜M₂O＜1.5wt％。

29.具有以下组成的纤维，wt％：

75％＜SiO₂＜86％

MgO＜10％

13.8％＜CaO＜27.8％

Al₂O₃＜2％

ZrO₂＜3％

B₂O₃＜5％

P₂O₅＜5％

75％＜SiO₂+ZrO₂+B₂O₃+5*P₂O₅

95％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅

M₂O＞0.2％

其中M是碱金属并且其中M₂O以低于2.5mol％的量存在。

30.权利要求29的纤维，其中：

0.2wt％＜M₂O＜1.5wt％。

31.权利要求26～30中任何一项的纤维，其中

97.5wt％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅+M₂O。

32.权利要求26～30中任何一项的纤维，另外包含

0.1wt％＜R₂O₃＜4wt％

其中R选自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或其混合物。

33.权利要求26～30中任何一项的纤维，其中M主要包含钠、钾或其混合物。

34.权利要求33的纤维，其中碱金属的至少75mol％是钾。

35.权利要求33的纤维，其中碱金属的至少90mol％是钾。

36.权利要求33的纤维，其中碱金属的至少95mol％是钾。

37.权利要求33的纤维，其中碱金属的至少99mol％是钾。

38.权利要求37的纤维，其中M₂O以低于2mol％的量存在。

39.权利要求38的纤维，其中M₂O以低于1.5mol％的量存在。

40.权利要求39的纤维，其中M₂O以低于1mol％的量存在。

41.权利要求40的纤维，其中M₂O以低于0.75mol％的量存在。

42.权利要求26～30中任何一项的纤维，其中碱金属以大于或等于0.3mol％的量存在。

43.权利要求42的纤维，其中碱金属以大于或等于0.4mol％的量存在。

44.权利要求43的纤维，其中碱金属以大于或等于0.5mol％的量存在。

45.权利要求44的纤维，其中碱金属以大于或等于0.6mol％的量存在。

46.权利要求26～30中任何一项的纤维，其中MgO的量低于2wt％。

47.具有以下组成的纤维，wt％：

72％＜SiO₂＜79％

MgO＜10％

13.8％＜CaO＜27.8％

Al₂O₃＜2％

ZrO₂＜3％

B₂O₃＜5％

P₂O₅＜5％

95％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+ZrO₂+B₂O₃+P₂O₅

M₂O＞0.2％并＜1.5％

其中M是钾占至少90mol％的碱金属。

48.权利要求47的纤维，其中SiO₂+CaO＞95％。

49.权利要求48的纤维，具有以下组成，wt％：

72％＜SiO₂＜75％

MgO＜2.5％

24％＜CaO＜26％

0.5％＜Al₂O₃＜1.5％

ZrO₂＜1％

B₂O₃＜1％

P₂O₅＜1％

M₂O＞0.2％并＜1.5％

其中M是钾占至少90mol％的碱金属。

50.权利要求47或48的纤维，具有以下组成，wt％：

SiO₂ 74±2％

MgO＜1％

CaO 25±2％

K₂O 1±0.5％

Al₂O₃＜1.5％

98％＜SiO₂+CaO+MgO+Al₂O₃+K₂O。

51.权利要求47～49中任何一项的纤维，另外包含

R₂O₃＜0.5wt％

52.一种碱土金属硅酸盐纤维，具有以下组成，wt％：

SiO₂ 65-86％

MgO 14-35％

53.权利要求52的纤维，其中M主要包括锂。

54.权利要求52的纤维，其中M₂O以低于2.5mol％的量存在。

55.权利要求54的纤维，其中M₂O以低于2mol％的量存在。

56.权利要求55的纤维，其中M₂O以低于1.5mol％的量存在。

57.权利要求56的纤维，其中M₂O以低于1mol％的量存在。

58.权利要求57的纤维，其中M₂O以低于0.75mol％的量存在。

59.权利要求52～58中任何一项的纤维，其中碱金属以大于或等于0.3mol％的量存在。

60.权利要求59的纤维，其中碱金属以大于或等于0.4mol％的量存在。

61.权利要求60的纤维，其中碱金属以大于或等于0.5mol％的量存在。

62.权利要求61的纤维，其中碱金属以大于或等于0.6mol％的量存在。

63.具有以下组成的纤维，wt％：

SiO₂＝67.8-70％

CaO＝27.2-29％

MgO＝1-1.8％

Al₂O₃＝＜0.25％

La₂O₃＝0.81-1.08％

K₂O＝0.47-0.63％。

64.一种隔热材料，包含权利要求26～63中任何一项的纤维或包含按照权利要求1～25中任何一项的方法制造的纤维。

65.权利要求64的隔热材料，呈毯子形式。