CN101052588A - 适于处理高压气流的除硫方法 - Google Patents

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Abstract

通过在液体介质中与SO2反应处理含H2S的气体，特别是在升高的压力下处理所述气体，以除去H2S，其中SO2相对于H2S以化学计量过量存在。优选使用氧气，通过燃烧硫，优选在SO2和H2S的反应中产生的硫生成SO2。该方法产生的处理后的气体基本上不含SO2和H2S。在本发明的操作中，不需要酸－气体吸收器/汽提器体系，所述体系一般是用于在所述方法中升高或浓缩待处理气体中H2S水平的。

Description

适于处理高压气流的除硫方法
                      发明背景
本发明涉及一种在产生硫的一体化体系中，从天然气或工业煤气中除去硫化氢的方法。本发明更优选涉及其中被处理气体处于相对高压下的方法。
一种用于处理含硫化氢的天然气并产生硫的最常用体系包括使用公知的分离H2S的吸附器-汽提器步骤，和公知的产生硫的克劳斯法。在所述体系中，简化形式的基本步骤通常是：
(a)使用H2S吸附剂，从酸性气体中除去H2S，以得到脱硫产物天然气；
(b)从富H2S吸附剂中汽提出H2S，以获得H2S；
(c)燃烧H2S，得到SO2和H2S的混合物；
(d)在高温下使用SO2固体催化H2S反应，形成和回收S，和产生H2S和SO2含量减少的尾气；以及
(e)处理来自步骤(d)的尾气，以回收主要成分是硫的余量H2S和SO2，并形成烟道气释放到大气中。
步骤(c)和(d)结合通常称为克劳斯法。
本人的U.S.专利6,495,117，此处引作参考，描述了一种方法，其中在有机液体或溶剂的存在下，气态硫化氢(H2S)与气态二氧化硫优选于硫熔点之上的温度下反应，其中发生以下反应：
2H2S(g)+SO2(g)→3S(1)+2H2O(g) (1)
在该反应中，H2S过量存在，由此产生含H2S的尾气。反应气可以与有机液体并流或逆流流动。所述反应器的一个优选例子是板式塔，其中反应气与有机液体流逆流流动。在任何一种类型的反应器中通过反应(1)产生的硫形成与有机液体并流流动的单独液相。
通过燃烧反应器尾气中含有的硫化氢产生了气态二氧化硫。优选该燃烧是富燃料进行的，以避免形成SO3和NOx的危险，这两种物质都是不希望的。
本人的US专利6,645,459公开了一种大体上类似的方法，其中在由燃烧炉通往反应器的途中，使用直接或间接骤冷冷却SO2气体，产生含水物流，将其一点或多点引入反应器，以保持冷却。
在其它已知方法中，H2S和SO2以化学计算量或接近化学计算量存在于反应器中。例如，由Jefferson Lake Sulfur Company小试但从未投入工业操作的一种方法[Oil and Gas Journal，50(4)，pg.59，1951]是燃烧硫得到SO2，随后将其与含H2S的气体混合。H2S和SO2处于化学计量比。将混合物加热并通过一系列与常规克劳斯法中使用的那些类似的催化床。
在US专利3,170,766，(Townsend)中描述了一种方法，通过用空气燃烧硫，并在二甘醇或三甘醇中吸附SO2，以及在接近室温下将含H2S的气体与溶液接触以产生固体硫的二醇淤浆来产生SO2。随后将淤浆加热至硫的熔点以上、沉降并通过滗析分离两个液相。通过蒸馏从二醇相中分离水和未反应的SO2。该方法的主要缺点在于需要将硫饱和的再生二醇冷却至硫沉淀温度以下。如果使用换热器，固体硫将在这些条件下覆盖在冷却表面。
在US专利3,441,379(Renault，Institut Francais du Petrole转让并商业化的″IFP法″)描述的方法中，在高于硫熔点的温度下，H2S和SO2于乙二醇、水和催化剂组成的溶剂中在塔中反应。采用IFP法处理克劳斯装置的尾气，因此H2S和SO2在可能的程度上以精确的化学计量比存在，哪一种都不过量，并且哪一种因此都不能基本上反应完。因此，来自IFP反应器的气态流出物含有有害量的H2S和SO2。该方法仍然要求焚化尾气以消除H2S，烟道气的SO2含量不能符合当今严格的环境标准。
在US专利5,733,516和5,738,834(DeBerry)中描述了另一种方法，CrystaSulf法。其中，在无水的水不混溶有机溶剂存在下，H2S在高压下于塔中反应，所述溶剂由提供碱度的一种或多种叔胺和使溶剂不与水混溶的一种或多种芳族溶剂组成。反应在足够高，一般50-70℃的温度下进行，以保存溶液中形成的硫。随后将富硫溶剂冷却，导致部分硫通过结晶沉淀出来。在溶剂循环至H2S吸附步骤之前，使用空气或使用SO2恢复溶剂的氧化能力。由于CrystaSulf溶剂的碱度，10％或更多的被吸附的H2S转化为必须使用碱洗步骤从溶剂中连续除去的硫酸盐或硫代硫酸盐。碱洗和排放形成的盐造成了损失。由于溶剂是水不混溶的，必须使用甲醇或其它挥发性溶剂洗涤硫产物，以清洁硫并回收Crystasulf溶剂。后者必须随即进一步处理，以回收与之混合的挥发性溶剂。CrystaSulf法的另一难点在于需要在换热器中冷却硫饱和的溶剂，以使硫沉淀。固体硫覆盖冷却表面并且必须定期除去。
在US专利4,124,685(Tarhan)中描述了另一种方法。此时在反应器中再次使用了相对于SO2过量的H2S，以确保反应器尾气不含SO2。但是，反应器尾气中的H2S与其燃烧，倒不如回收，用于反应的SO2是通过燃烧硫，特别是一些反应器中产生的硫。
目前用于处理H2S浓度较低的气体的方法倾向于包括化学鳌合H2S(由于产生废物的问题而弃用)或使用含水氧化还原法以形成硫的胶态淤浆(包括复杂的再生体系)，或在H2S引入反应器之前需要胺吸附器/汽提器体系以将其浓缩。
对于克劳斯法的改进和变型仍然在进行。但是，仍然需要一种符合高排放控制标准的从气体，尤其是工业产生的气流中除硫的方法，所述方法适用于H2S含量相对较少的气流，回收硫的有用成分、经济并且多方面适用。此外，还需要一种具有在高压下处理气体的能力的方法，在所述方法中，反应速率升高，并且能够降低溶剂流量。本发明提供了这样一种方法。
                     发明的概述
此处，本发明包括一种用于从含H2S气体中将其除去的方法。该方法特别适用于从高压气流和/或从H2S含量相对较少，但必须将其除去的气流中除去H2S的方法。该方法能够无需使用昂贵的胺洗涤步骤而操作，允许含H2S的气流直接引入克劳斯反应器，并且产生的产物气体按需基本上不含H2S和SO2，例如适用于环境考量或下游工艺。该方法还保证了处理无需预先冷却而能够处理相对较热的原料流-温度有140-150℃这么高。此外，该方法还保证了能够除去原料气中可能含有的其它物质，诸如氨、HCl和重金属污染物。该方法可用于处理范围广泛的这样的气流，诸如天然气流、通过气化煤或重质石油馏分得到的气流以及由各种化学工艺设备得到的废气流。
一般而言，此处本发明包括一种用于从含H2S的气体中将其除去的方法，包括：
(a)在反应器中，使用化学计量过量的SO2与含H2S的气流反应，产生含SO2的气体和液体硫，
在高于硫熔点的反应器温度下，反应在含有促进反应的均相催化剂的有机液体溶剂中进行；
2H2S+SO2＝>3S+2H2O
(b)将液体硫引出反应器；
(c)将步骤(a)的含SO2气体引出反应器；
(d)从步骤(c)的气体中除去SO2，得到基本上不含H2S和SO2的气体；和
(e)将步骤(d)中除去的SO2循环至步骤(a)。
在一个优选实施方案中，用于进行除H2S处理的气体和由反应器回收的含SO2气体处于压力下，最优选处于至少约5bar绝对压力，优选10bar绝对压力或以上的压力下，并且反应也是在压力下进行的。在另一优选实施方案中，反应中使用的二氧化硫是通过燃烧硫得到的。最优选燃烧的硫至少部分是从步骤(b)的反应器回收的硫产物。
另一方面，本发明涉及在反应器中使用化学计量过量的SO2进行反应(1)，且包括：
在一个方法中，通过在液体介质中与二氧化硫反应生成元素硫而从含硫化氢的气体中除去硫化氢，本发明包括使用化学计量过量的二氧化硫进行所述反应。
其它优选实施方案将通过以下描述而显而易见。
附图的概述
图1是描述本发明方法的一个优选实施方案的流程图，用于处理酸性天然气管道流。
图2是描述本发明方法的第二实施方案的流程图，用于处理含硫醇和其它含硫污染物的气体。
图3是描述本发明方法的第三实施方案的流程图，用于处理还含有高浓度二氧化碳的气体。
图4是描述本发明方法的第四实施方案的流程图，用于处理通过气化煤或重质石油馏分得到的酸性合成气。
                     发明的详述
如上所述，此处本发明一方面包括一种用于从含H2S的气体中将其除去的方法，包括：
(a)在反应器中，将化学计量过量的SO2与含H2S的气流反应，产生含SO2的气体和液体硫，
在高于硫熔点的反应器温度下，反应在含有促进反应的均相催化剂的有机液体溶剂中进行；
2H2S+SO2＝>3S+2H2O
(b)将液体硫引出反应器；
(c)将步骤(a)的含SO2气体引出反应器；
(d)从步骤(c)的气体中除去SO2，得到基本上不含H2S和SO2的气体；和
(e)将步骤(d)中除去的SO2循环至步骤(a)。
在方法的第一个步骤中，含H2S的气流与化学计量过量的SO2在反应器中反应，生成元素硫和含有SO2以及水，并且基本上不含H2S的气体。如上所述，该步骤本身且自动构成本发明的一方面，即，在所述方法中，通过在液体介质中与二氧化硫反应生成元素硫而从所述气体中除去含硫化氢气体形式的硫化氢，本发明包括使用化学计量过量的二氧化硫进行所述反应。
可以使用本发明方法的酸性气体，即含H2S气体的类型，包括但不限于，含硫天然气、来自使用CO2溢流增强的油回收操作的循环气、由生物处理垃圾和其它废物回收的甲烷、合成气、来自工业资源诸如废气流等的其它含H2S的气体以及气化的煤或重质石油产品。本发明的方法发现对于处理含有用成分(因此希望尽可能仅除去H2S和其它含硫化合物，有时还含水的原料气)，同时将有用成分作为处理后的气体回收特别有用。
待处理气体可以含有适量H2S，并无实际最小含量要求。例如，H2S的浓度可以低至100ppm，或者更低。一般H2S的浓度是1-2vol％，H2S的浓度为10vol％或更高也可以得到令人满意的处理。处理后的气体将基本上不含H2S和SO2，即其在处理后气体中的浓度最高也是对于这些气体的环境条例、下游工艺约束以及类似指标可接受的。处理后气体的H2S含量降低至4ppmv以下，优选1ppmv以下，并且当对于处理后气体的规格有要求时，可以降低至0.01ppmv以下。SO2的加入量相对于H2S化学计量过量，这样，当后者已经完全反应时，离开反应塔的处理后气体中，浓度是0.01-1vol％SO2，优选0.1-0.2vol％SO2，或入口H2S含量的5％，随便哪个更高。
根据来源，酸性气体可以在同大气压一样低，或约100bar这样高，甚至更高的压力下获得。通过本发明方法产生的脱硫气体可以在仅略微低于入口压力的压力下获得。气体的温度可以是140-150℃这样高，尤其是如果气体的H2S含量相对较少，那么本方法适用于处理这样相对较高温度的气体。如果气体处于高温下并且H2S浓度相对较高，那么需要控制反应器温度，以修正反应热；通常是通过常规装置，诸如向反应器注入水或向其提供冷却套管而进行的。
在许多现有技术的方法中，这样的含H2S气流在反应器中与SO2反应，酸性气流首先通过用于浓缩或提高气流中H2S含量的体系。通常所述体系包括一个吸附器-汽提器体系，其中气流被吸附在诸如碳酸丙烯酯或单乙醇胺的吸附剂中，随后将吸附的H2S汽提出吸附液，以产生待引入反应器的富H2S气体。但是，在本发明方法中，不需要吸附器/汽提器体系或用于提高气流中H2S含量或用于从气流中除去H2S的其它体系，因为H2S是就地反应完的。此外，如果待处理气体的H2S浓度相对较低，如果气流的温度相对较高，例如约120℃是有利的，因为可以在无需预热的情况下将气体引入反应器，并且反应热量将不会如此之高，以致需要向反应器注入冷却水用于控温。
在本发明中，在需要升温的情况下将含H2S的气体加热，并与SO2在溶剂中，优选在用于反应(1)的催化剂存在下反应形成硫。优选将SO2以压力下的液体形式，从下述来源引入反应器，但部分或全部SO2可以以简便的气体形式(例如富SO2气体)形式引入反应器。进入反应器的含H2S气体可以含0.01mol％这么少的H2S，但优选含0.1mol％或更多H2S。如果使用富SO2气体，其可以含有20mol％这么少的SO2(干基)，但优选含90mol％或更多SO2。
在已有的方法中，通常通过在燃烧炉中燃烧H2S来提供SO2。例如，在这样的方法中，将从反应器顶部回收的H2S，也许和来自其它反应来源的H2S一起燃烧，得到用于反应(1)的SO2。在某些其它反应中，SO2是通过在反应器中燃烧部分元素硫而产生，或者由其它外部来源得到的。在本方法中，引入反应器的SO2是由燃烧H2S以外的来源得到的，例如通过购买或通过在相同或其它产地上采用其它方法或设备生产的。例如，用于本方法反应器的SO2来源可以是从市场来源购买的无水液体化合物的储罐。优选SO2是通过燃烧硫得到的。被燃烧的部分或全部硫可以是来自外部来源的硫，或者部分或全部可以是来自反应(1)的硫。前一种情况可以是，例如，如果廉价的硫源是由燃烧获得和/或如果来自工艺回收的硫质量建议在燃烧之外的场合销售或使用。但在本发明方法中，最优选二氧化硫是通过将由反应(1)得到的硫的一部分，优选三分之一燃烧而生产的。
用于本发明方法的反应器优选是反应塔。使用的术语“塔”是指反应容器是基本上类似于分馏或气体吸附中所用类型的塔。该类型的塔是已知的：一种带有塔板或填料甚至材料“包”的细长容器。塔板可以是泪孔塔板或泡罩塔板。本发明的反应容器中，液体溶剂向下流动。液体SO2与溶剂混溶。但是，当SO2以液体形式引入时，它与溶剂混合，并且溶剂快速地与流经的气相平衡。含H2S和SO2的气体向下流动(与液体并流)或向上流动(与液体逆流)。在采用并流的塔中，将仅使用填料，而在采用逆流的塔中，可以使用填料或塔板。
并流或逆流方式的选择取决于操作规模、在所选溶剂中的反应动力学、硫产品的规格以及本领域技术人员熟悉的其它因素。但是，发明的原理在两种流动方式中是相同的，将通过以下说明而明了。
反应在硫熔点之上的温度下操作。通过反应(1)产生的硫形成一个单独的液相，与有机液体并流流动。在本发明方法中，优选的反应器操作温度是119℃-155℃，在该温度范围内，元素硫形成与溶剂不混溶的澄清的流动液体，优选125℃-145℃，更优选125℃-140℃。反应(1)仅在液相中发生，在高于150℃的温度下，没有平衡限制。
优选将反应器壁和其中流过液体的管道加热，使温度保持在所需范围内，以使得反应中形成的硫基本上是液体(熔化)形式，并且基本上防止固体硫沉积。反应器内的温度也优选保持在该范围内。优选通过以下手段保持反应器内的温度：a)加入足够大的冷却内部溶剂流，b)向以流过反应器的湿溶剂形式蒸发的入口溶剂中加入水，c)将水从多点注入反应器中，或者采取上述手段中的两种或全部。从溶剂蒸发水可以吸附大部分反应热量，通过反应(1)释放的能量约为蒸发H2O的摩尔热量的3.4倍。
优选在溶剂循环管线中使用换热器，以部分除去操作过程过程中的反应热，以及在开车之前加热体系。反应器优选在约5-约100bar数量级的绝对压力下操作，最优选约10-约80bar绝对压力。压力越高，反应越快。
在反应中使用的有机液体或溶剂(在WO 99/12849中描述的相同类型，该专利申请此处引作参考)优选与水混溶、挥发性低、是两种反应物的相对优良的溶剂、催化反应(1)并且液体硫在其中具有有限的低溶解度。
优选用于反应器的溶剂包括多元醇醚，诸如三甘醇的甲基醚、三甘醇的二甲基醚和聚乙二醇的二甲基醚。二甘醇的甲基醚特别优选用于本发明的方法。反应器中使用的溶剂还可以是H2S和SO2反应形成硫的催化剂。但是，根据本发明的优选实施方案，向溶剂中加入催化剂催化或增强H2S与SO2反应形成硫的催化性。优选的催化剂是在US专利5,928,620和6,645,459中描述的那些，且包括叔胺(包括叔胺的混合物)，包括其中氮原子上的烷基和/或芳基被取代的那些，以及氮原子包含在芳环中的那些。适合的其中氮原子不包括在环中的叔胺催化剂的例子是三烷基胺，诸如三乙胺、三正丁基胺和混合的三烷基胺，以及混合的烷基/芳基叔胺，诸如N，N-二甲基苯胺。
尽管已知溶解的水催化反应，但最优选用于该反应的催化剂是含芳环氮原子的芳胺，所述氮原子不会被环氮原子邻位的碳原子上的取代基位阻，即其中与环氮原子相邻的碳原子上没有连接基团的N-取代的芳环化合物。这样的催化剂包括取代和未取代的吡啶类、喹啉类和异喹啉类，诸如吡啶、异喹啉或3-甲基吡啶，任选在与环氮原子不相邻的一个或多个位置上取代。更优选催化剂选自吡啶类、喹啉类和异喹啉类，任选在与环氮原子不相邻的一个或多个位置上被选自羟基、羟烷基、乙酰氨基、乙酰基、乙酰基烷基、乙酰氧基、乙酰氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、烷基氨基和氨基烷基的极性基团取代。化合物3-羟甲基吡啶(3-吡啶基甲醇)是特别优选用于本发明反应塔的催化剂。
随着部分H2S和SO2溶于溶剂，其反应形成硫。引入反应器的SO2相对于H2S化学计量过量存在，其量足够高，使H2S在气流引出反应器之前基本上反应消失。一般而言，化学计量过量至少5％，优选至少10％，更优选20％或更高。或者当入口H2S含量是1mole％或更低时，优选入口气体中SO2含量是0.1-0.2mole％。
反应形成的硫形成一个单独的液相，并在反应器底部通过沉降从溶剂流中分离出来。
将离开反应器底部的溶剂流泵送通过换热器，根据工艺要求，在返回塔顶之前加热或冷却。离开反应器的硫液体流优选直接流向加热炉，其中的三分之一在加热炉中与含氧气体，诸如空气，或优选基本上纯氧一起燃烧，形成工艺需要的SO2。或者如上所述，可以使用市场供应的SO2，或者燃烧来自其它来源的元素硫产生SO2。燃烧区中的高温和氧化气氛消除了少量溶解的溶剂和自反应器获得的硫中的其它有机成分。工艺中使用的含氧气体可以是分子氧形式、带有惰性气体，诸如氮气的分子氧的市售混合物、空气或富氧空气，但优选基本上纯氧或主要含氧的市售混合物。在涉及在反应器中于高压下处理气体的大多数情况下，在约10bar绝对压力下使用氧进行燃烧是有利的，因为形成的SO2可以快速冷凝并以液体形式泵压至反应压力。将气态SO2循环至燃烧炉对于防止燃烧温度过高也是有利的。工艺中收集的产物硫含有少量溶解的SO2，但相反不含其它污染物。
将离开反应器的气流冷却至接近环境温度。根据最初酸性气体的湿度，冷却过程中会形成一些反应水。所述水会含有一些溶剂蒸气，并被送往再生塔的顶部。冷却后的气体进入常规干燥塔，水和未反应的SO2在其中被吸附。干燥介质可以是二或三甘醇(DEG或TEG)。也可以在干燥塔中使用二甘醇甲基醚(DGM)-用于反应器的优选溶剂或其它二醇醚。离开干燥塔的产物气体基本上不含SO2，并将其干燥以符合生产要求。来自干燥塔的湿润的浓溶剂随后流向再生塔，在所述再生塔中，在接近环境压力下汽提出H2O和SO2。从SO2气体冷凝出水、汽提出溶解的SO2并作为工艺产物收集。气态SO2以及在干燥塔中收集的甲烷或其它烃压缩并循环至反应器。
在附图及其以下说明中，将更详细地描述本发明的方法。
图1是描述用于处理含H2S的天然气流的方法的工艺流程图(PFD)。
在图1中，原料流1是管道压力约69bar绝对压力(1000psia)的酸性天然气。按照需要，通过将其通过一个或多个换热器1A而将其加热至约125℃。(可以理解，本图或其它附图中显示的换热器可以根据需要，由两个或多个实际换热器组成，这对于本领域技术人员是显而易见的。)可以通过在换热器1B中将离开反应塔的热气流12冷却来提供部分热量。换热器1A和1B可以是相同换热器的冷却和加热旁路。
反应器管线1中的原料气、催化H2S和SO2之间反应的溶剂流(管线3)和液体SO2(管线2)全部进入反应器2A的顶部。在该实施例中，反应器是采用气相和液相并流流动的填料塔。使用采用气相和液相逆流流动的塔也在本发明的范围内，在所述塔中，物流1进入反应器2A的底部。反应器含有上述溶剂和催化剂，并且在包括上述温度和压力的条件下操作。溶剂和SO2可以在其进入反应器之前混合(未显示)。SO2相对于原料流中的H2S足够化学计量过量，这样当气流12离开反应器时，H2S将基本上反应消耗至1ppmv或更低。出口气流12的SO2含量可以保持为0.1-0.2vol％。反应生成的硫形成一个单独的液相，并通过沉降在塔底于液/液分离段3A中由溶剂流分离出来。通过泵4A将离开反应器2A底部的溶剂流3泵送通过换热器5A，在其中根据工艺需要，在流回反应塔顶部之前加热或冷却。
b)产生SO2离开液/液分离段3A的硫液流4直接流向燃烧炉6A，在其中(当时间平均的)正好三分之一的硫与氧气流5一起燃烧形成工艺所需的SO2。根据本发明优选实施方案，反应塔2A中的高压对于使用氧气在约10bar绝对压力下进行燃烧是有利的，这样，形成的SO2，物流8可以容易地被冷凝并以液体形式泵压至反应器压力。也可以使用氧气或富氧空气代替氧气，但在将SO2压缩至反应塔压力之前，需要在与反应器中的原料气混合时伴有可接受的氮气，或者在吸附器/汽提器操作中将SO2和N2分离。但是，这些可选择方案也落入本发明的范围内。
优选在管线6中将燃烧炉6A中产生并在锅炉7A中冷却的SO2部分循环，以降低S/O2燃烧释放的高热量所引起的高温，并减少有关的材料问题。燃烧区中的高温和氧化气氛防止了H2、CO、COS和烟灰的形成，同时消除了少量溶解的溶剂和可能存在于硫物流4中的其它有机成分。同时，燃烧区中S2蒸气的存在防止了SO3或NOx的形成(当存在含氮化合物时)。管线7中的离开燃烧炉6A的燃烧气体进入锅炉7A，所述锅炉可以与燃烧炉6A成一体。物流7在锅炉10A中冷却，并随后流向冷凝器8A，未燃烧的硫蒸气在其中冷凝为液流9，并作为产物除去。锅炉进料水10在冷凝器8A中(流程图中未显示)预热并随后吸附锅炉7A中释放的热量，产生高压水蒸气，管线11。在该工艺中收集的硫产物流9将含有少量溶解的SO2(少于1wt.％)，但一般不含污染物。
c)除去SO2和H2O离开反应塔2A的气流，物流12优选在换热器1B中冷却至接近环境温度。在冷却过程中会有一些水冷凝出来，这取决于原始酸性气体的水含量以及H2S的反应量。图中未示出，这些水可能含有一些溶剂蒸气，如果是这样，将其送往汽提塔16A的顶部。冷却的气流12进入常规天然气干燥塔12A，在其中与已经在换热器13A和14A中冷却至接近室温(或以下)的物流13中的循环溶剂接触。干燥介质是极性有机溶剂，诸如二或三甘醇，或二甘醇甲基醚(DGM)。DGM是用于反应塔的优选溶剂；也可以在干燥塔中使用其它二醇醚。这类溶剂对于吸附水蒸气和未反应的SO2相当有效。离开干燥塔12A的产物气流15将基本上不含SO2(1ppmv或以下)，并将干燥为0℃露点或符合生产要求。
随后来自干燥塔12A的富湿溶剂流16在换热器13A中加热并进入闪蒸塔15A。优选将从天然气中吸附的溶解的轻质烃，诸如甲烷和乙烷闪蒸，并经物流14返回塔12A的底部塔板。由于物流12已经进入塔12A几个塔板高，该闪蒸操作的作用是将大部分溶解的轻质烃中的溶剂以物流17释放出来。
d)干燥器溶剂的再生溶剂流17流向汽提塔16A，在其中于接近环境压力下汽提H2O和SO2。来自塔16A底部的再生溶剂，物流13基本上不含SO2，并且水含量优选约1wt.％，该含量足够低，可以干燥产物气流15以符合湿度要求。物流13通过泵18A经换热器13A和14A送往塔12A顶部。在塔16A的冷凝器中，从SO2气中冷凝出水并经物流20送往汽提器19A。优选将一些冷凝液作为回流返回塔16A，以防止溶剂蒸气的损失。在冷凝器的温度和压力下SO2尾气流19被水蒸气饱和，其中还可以含有在干燥塔12A中吸附的甲烷或其它烃。物流19在压缩机17A中压缩至约10bar、与物流8中的SO2合并并送往冷凝器10A。通过泵11A将液体SO2，物流2泵送至反应塔2A。来自塔16A的冷凝液流20被送往塔19A，在其中汽提出溶解的SO2并作为工艺的产物流21收集。来自塔19A的过热蒸气流18优选返回塔16A进行冷凝。
图2是描述图1方法的改型的PFD，可用于处理含少量，一般是0.1vol％或更低的甲硫醇或其它含硫污染物的天然气。这样的成分或污染物在反应塔中是非反应性的，但可以在干燥塔中与水和SO2一起被吸附。因此不希望将再生器尾气直接循环至反应器，因为这些污染物尚未从系统中除去，并最终会留在处理后的气体中。所有流动管线和装置的编号与图1相同，除了来自汽提器16A的尾气流19在经压缩机17A加压后，优选随着SO2循环流6进入鼓风机9A而与之混合，并作为合并流送往燃烧炉6A。物流19也可以直接加入锅炉6A，硫醇和其它有机化合物将在其中转化为SO2、CO2和H2O。离开干燥塔12A的产物气流15将基本上不含SO2(1ppmv或以下)和硫醇(0.01ppmv或以下)，并将被干燥至0℃露点，或符合生产要求。
图3是描述用于处理二氧化碳含量超出管线要求的酸性天然气的本发明方法的PFD。在所述情况下，需要除去H2S和CO2。这通常是通过链烷醇/胺吸附器/汽提器操作进行的。当CO2/H2S之比是1/1或更低时，来自胺汽提器的尾气可以通过常规技术直接处理。但当所述比例超过2/1时，需要在H2S转化为硫之前进行从H2S中除去CO2的昂贵分离操作。图3显示了用于完成上述目的的本发明优选方案。图1所示的方法结合了使用物理溶剂吸附CO2，从含10vol％CO2、2vol％H2S和0.1vol％CH3SH的酸性高压气体中除去CO2和H2S。前提时该方案中还包括除去硫醇。
a)反应器管线31中的原料气、含H2S和SO2的反应催化剂的溶剂流(管线33)和SO2液流(管线32)全部进入反应器32A的顶部。如上所述，反应器是采用气相和液相并流流动的填料塔。使用采用气相和液相逆流流动的塔也在本发明的范围内，此时，物流31进入反应器32A的底部。反应器在包括上述温度和压力的条件下操作。溶剂和SO2可以在其进入反应器之前混合(未显示)。SO2相对于原料流中的H2S足够化学计量过量，这样当气流32离开反应器时，H2S将基本上反应消耗至1ppmv或更低。出口气流32的SO2含量可以保持为0.1-0.2vol％。反应生成的硫形成一个单独的液相，并通过沉降在塔底于液/液分离段33A中由溶剂流分离出来。通过泵34A将离开液/液分离段33A的溶剂流33泵送通过换热器35A，在其中根据工艺需要，在流回反应塔顶部之前加热或冷却。
b)产生SO2离开分离段33A的硫液流34直接流向燃烧炉36A，在其中(当时间平均的)正好三分之一的硫与氧气流35一起燃烧形成工艺所需的SO2。根据本发明优选实施方案，反应塔32A中的高压对于使用氧气在约10bar绝对压力下进行燃烧是有利的，这样，形成的SO2，物流38可以容易地被冷凝并以液体形式泵压至反应器压力(经冷凝器40B和泵41A)。也可以使用氧气或富氧空气代替氧气，但在将SO2压缩至反应塔压力之前，需要在与反应器中的原料气混合时伴有可接受的氮气，或者在吸附器/汽提器操作中将SO2和N2分离。但是，这些可选择方案也落入本发明的范围内。
优选通过管线36中将在燃烧炉36A中产生的SO2部分循环，以降低S/O2燃烧释放的高热量所引起的高温，并减少相关的材料问题。燃烧区中的高温和氧化气氛防止了H2、CO、COS和烟灰的形成，同时消除了少量溶解的溶剂和可能存在于硫物流34中的其它有机成分。同时，燃烧区中S2蒸气的存在防止了SO3或NOx的形成(当存在含氮化合物时)。管线37中，离开燃烧炉36A的燃烧气体进入锅炉37A，所述锅炉可以与燃烧炉36A成一体。物流37在锅炉37A中冷却，并随后流向冷凝器38A，残留的硫蒸气在其中冷凝为液流39，并作为产物除去。锅炉进料水40在冷凝器38A中(流程图中未显示)预热并随后吸附锅炉37A中释放的热量，产生高压蒸气，管线41。在该工艺中收集的硫产物流39将含有少量溶解的SO2(少于1wt.％)，但一般不含污染物。
c)除去SO2，H2O和CO2离开反应器32A的气流(物流42)在换热器41B中冷却至接近环境温度。在冷却过程中会有一些水冷凝出来，这取决于原始酸性气体的湿度。图中未示出，这些水可能含有一些溶剂蒸气，并将其送往汽提塔50A的顶部。
物流42进入干燥塔42A，在其中与溶剂流42B接触。溶剂吸附硫醇、SO2和H2O，以及一些CO2和甲烷。溶剂流42B带有高浓度的溶解CO2离开塔45A，其组成与物流42C基本相同。物流42B优选已经在换热器44A中冷却至接近室温(或以下)。溶解的CO2趋向于随着硫醇、SO2和H2O的吸附而从溶剂中解吸，降低了温度(否则会发生温度上升)。位于塔42A底部的再沸器42D优选将溶剂加热至足以汽提出大量CO2、甲烷和乙烷，同时将基本上全部硫醇、SO2和H2O留在流向汽提器50A的物流44中。
离开塔42A的气流43流向塔45A并与新汽提的溶剂流45接触。物流45已经在换热器47A中冷却至接近环境温度(或以下)，并将其规模设定为吸附物流43中的大部分CO2。塔45A底部的再沸器，换热器46A冷却溶剂流45(来自泵49A的合并流48和49)，同时加热溶剂流42C。所述加热足以汽提出大部分甲烷和乙烷，同时将基本上全部CO2残留在流向汽提器48A的物流42C中。离开塔45A的产物气流46的CO2含量是1vol％或更低，基本上不含SO2(1ppm或以下)、硫醇(0.01ppmv或以下)，并将干燥为0℃露点或符合生产要求。
汽提器48A在接近环境压力下操作，并除去来自其进料，溶剂流42C的大部分CO2。溶剂流42C含约1wt％水，这样，汽提器48A的再沸器中，大部分汽提蒸气是H2O，并且温度足够低，足以防止溶剂热降解。在汽提器48A中，没有水从体系中除去；水蒸气在48A的顶部冷凝并作为回流返回，由此防止溶剂蒸气的损失。离开汽提器48A的溶剂流48与来自汽提器50A的物流49混合，并进入泵49A。
汽提器50A的进料是来自42A的物流44。汽提器50A也在接近环境压力下操作并除去来自其进料的大部分SO2、硫醇和过量H2O。溶剂流49优选离开汽提器50A的底部，其中含约1wt％水，这样，汽提器50A的再沸器中，大部分汽提蒸气是H2O，并且温度足够低，足以防止溶剂热降解。离开汽提器50A的冷凝器的蒸气流51含SO2、硫醇和物流44中的任何残余烃。离开汽提器50A的冷凝液流53进入汽提器51A，在其中汽提出溶解的SO2。来自汽提器50A的气流51通过压缩机52A加压并送往鼓风机39A，在其中它与SO2循环流36混合并流向燃烧炉36A。蒸气流52送回汽提器50A的顶部进行冷凝。作为物流54的离开汽提器51A的水代表进料流31中的进入体系的过量水加上在反应塔32A和燃烧炉36A中形成的反应水。
图4是表示用于处理通过气化煤或重质石油馏分得到的酸性合成气的本发明方法的PFD。
在某些情况下，当气化煤时，得到的合成气不仅含H2S，而且还含有NH3和HCl，以及诸如As、Cd、Hg和Se的重金属。在使用合成气作为燃料用于燃气轮机之前，上述成分应当全部降低至非常低的水平。
a)反应器塔62A分为两个部分：洗涤段62B和反应段62C。注意，在本实施例中，气体和液体物流逆流通过该塔，但可以理解，也可以采用气体和液体物流并流流动。酸性气体进料(61)进入洗涤段62B，在其中与二甘醇，DEG(或其它二醇醚)流(62)接触。在合成气的压力、温度和水含量下，DEG的稳态水含量约为10-20wt％。还具有基本上更小但影响较大的NH3和H2S稳态含量。因此，原料气中含有的HCl将被非常有效地吸附，形成高溶解度的NH4Cl和，而重金属As、Cd和Hg将被非常有效地吸附，形成其各自的高溶解度的硫化物。Se将以H2Se形式存在于合成气中，并且将在这些条件下被吸附形成高溶解度的(NH4)2Se。在62B的底部，DEG被抽出，并通过泵64A循环回62B的顶部。可以抽出物流62的滑流62D(可能间歇地)用于过滤和其它处理，来除去聚集的杂质，并随后作为物流62E返回。尽管DEG是用于62中的优选溶剂，但DGM和其它二醇醚，以及其它极性有机溶剂也证明是令人满意的。离开洗涤段62B的气流通过竖井通入反应段62C，有效地防止了来自62B的溶剂夹带流入62C的气体，并防止来自反应段62C下行进入反应段62B。
在塔62A的反应段62C的操作中，二醇醚流(优选二甘醇甲基醚，DGM)，物流63从汽提器72A的底部循环。物流63的温度可以通过换热器63A升高或降低，这取决于反应段62C的热平衡。物流63是排除了SO2和NH3的贫溶剂，因此有效地吸附来自在反应段62C中出现的气流中的那些成分。NH3通过反应段62C，没有反应而以氨盐形式吸收。但是，物流63的水含量基本上与气体平衡。SO2液流(64)在物流63入口以下的一点或多点注入反应段62C，并与塔中流动的溶剂混合。进入物流64的SO2量比与物流61中H2S反应所需的多0.5-1摩尔/每摩尔物流61中的NH3。通过H2S和SO2之间的反应形成的水保留在蒸气相中。硫形成第二液相。两种液体作为物流66从反应段62C的底部流向液/液分离器65A。溶剂流(73)通过换热器75A流向汽提器72A。硫液流(67)流向燃烧炉66A。
b)除去NH3和SO2离开塔62A的反应段62C的气流通过一个这样的区域：其中气体已经与溶剂硫63接触而除去了NH3和SO2，但水含量与气体大致平衡。根据溶剂的含水量，NH3和SO2将作为单独的化合物，以离子对或硫酸铵和/或亚硫酸氢铵形式被吸附。气流65(离开工艺的处理后的气体)的温度以及水和CO2含量较之进料流61有轻微改变，但基本上不含H2S、NH3、HCl、SO2和重金属。液流73离开塔62A的反应段62C并流向在接近大气压下操作的汽提器72A。物流73在换热器75A中与物流74(来自汽提器72A的底部物流)交换热量。在通过泵74A和换热器63A后，贫溶剂流74重命名为物流63。来自汽提器72A的过热蒸气被冷凝，形成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的溶液流75。提供水流72以保证不形成固体盐。
由于汽提塔72A在接近环境压力下操作，在换热器75A和加热器/冷却器63A中交换的热量较少。这是一个压力变动吸附/解吸的例子。如上所述，调节SO2在物流64中的流动，使得从塔72A的溶剂流73中汽提出的SO2与NH3的莫尔比为0.5-1。因此二者可以被吸附在水流72(加上来自冷凝的过热蒸气的水)中并作为物流75泵送至燃烧炉66A，以调节燃烧温度、破坏NH3并回收SO2。
c)产生SO2离开反应塔62A的硫液流67直接流向燃烧炉(66A)，在其中(当时间平均的)正好三分之一的硫与氧气流68一起燃烧，形成工艺所需的SO2。根据本发明优选实施方案，反应塔62A中的高压对于使用氧气在约10bar绝对压力下进行燃烧是有利的，这样，形成的SO2，物流64可以容易地被冷凝并以液体形式泵压至反应器压力。使用物流75调节燃烧炉66A中的燃烧温度。如果不提供这样的调节，当物流67中的三分之一硫与物流68中的氧反应时，产生的高温会损害燃烧炉66A中的材料。物流75中含有的NH3在其通过燃烧炉66A时转化为N2和H2O。但由于S2蒸气的存在而没有NOx形成。燃烧气体(69)在锅炉67A中产生蒸气并随后通过冷凝器68A，在其中收集液体硫。湿SO2气流70随后流向冷凝器79A，在其中冷凝被溶解的SO2饱和的水。虽然在该PFD图中未显示，锅炉进料水流76作为冷凝器68A和69A中的冷却剂并因此被预热。离开冷凝器69A的SO2流(64)在冷凝器70A中转化为液体，并随后通过泵71A压缩至塔62A的压力。泵71A必须也能够处理存在的少量N2和CO2。通过水流72保持体系中的水平衡，所述水流72返回由SO2流70冷凝的水。
从上述描述可以看出，本领域技术人员可以对本发明的组合物和方法作出各种改型和变化。所有来自权利要求范围内的这些改型均包括在内。
在本说明书中提及的所有出版物，包括但不限于专利和专利申请，此处引作参考，尽管各个单独的出版物以上是整体出现的，但需要指出，它们可以具体和单独地引作参考。

Claims (34)

1.一种通过与二氧化硫反应在液体介质中产生元素硫而从含硫化氢的气体中将其除去的方法，所述方法包括使用化学计量过量的二氧化硫进行所述反应。
2.权利要求1的方法，其中含H2S的气体处于至少约5bar绝对压力下。
3.权利要求1的方法，其中含H2S的气体处于约10bar-约100bar绝对压力下。
4.权利要求1的方法，其中反应器在约10bar-约100bar绝对压力下操作。
5.权利要求1的方法，其中反应器在约119-约155℃的温度下操作。
6.权利要求1的方法，其中反应器在约125-约145℃的温度下操作。
7.权利要求1的方法，其中反应器在约125-约140℃的温度下操作。
8.权利要求1的方法，其中SO2以液体形式引入反应。
9.权利要求1的方法，其中将部分或全部SO2以气体形式引入反应。
10.权利要求1的方法，其中反应在溶剂存在下操作，所述溶剂选自聚乙二醇醚的一种或混合物。
11.权利要求10的方法，其中一种或多种聚乙二醇醚选自三甘醇的甲基醚、三甘醇的二甲基醚、聚乙二醇的二甲基醚和二甘醇的甲基醚。
12.权利要求1的方法，其中反应在用于反应的均相催化剂存在下进行。
13.权利要求12的方法，其中催化剂选自含芳环氮原子的芳胺并且所述芳胺中与环氮原子相邻的碳原子上没有连结基团。
14.权利要求13的方法，其中催化剂选自吡啶类、喹啉类或异喹啉类，任选在与环氮原子不相邻的一个或多个位置上被选自羟基、羟烷基、乙酰氨基、乙酰基、乙酰基烷基、乙酰氧基、乙酰氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基、烷基氨基和氨基烷基的极性基团所取代。
15.权利要求13的方法，其中催化剂包括3-羟甲基吡啶。
16.一种从含H2S的气体中将其除去的方法，包括：
(a)在反应器中，使用化学计量过量的SO2与含H2S的气流反应，产生含SO2的气体和液体硫，
在高于硫熔点的反应器温度下，反应在含有促进反应的均相催化剂的有机液体溶剂中进行；
2H2S+SO2＝＞3S+2H2O
(b)将液体硫引出反应器；
(c)将步骤(a)的含SO2气体引出反应器；
(d)从步骤(c)的气体中除去SO2，得到基本上不含H2S和SO2的气体；和
(e)将步骤(d)中除去的SO2循环至步骤(a)。
17.权利要求16的方法，其中含H2S的气体处于至少约5bar的绝对压力下。
18.权利要求16的方法，其中含H2S的气体处于约10bar-约100bar的绝对压力下
19.权利要求16的方法，其中反应器在约10bar-约100bar的绝对压力下操作。
20.权利要求16的方法，其中用于步骤(a)的SO2是通过燃烧硫产生的。
21.权利要求20的方法，其中燃烧来自步骤(b)的硫来产生SO2。
22.权利要求20的方法，其中使用氧气、富氧空气或空气燃烧硫。
23.权利要求21的方法，其中使用氧气、富氧空气或空气燃烧硫。
24.权利要求20的方法，其中使用基本上纯的氧气在步骤(c)中燃烧硫。
25.权利要求21的方法，其中使用基本上纯的氧气在步骤(c)中燃烧硫。
26.权利要求16的方法，其中在不预先通过用于提高或浓缩气体中H2S含量的体系的情况下，将含H2S的气体引入反应器。
27.权利要求16的方法，其中含H2S的气体是含一种或多种H2、CO、H2O、COS和CO2的合成气。
28.权利要求27的方法，其中含H2S的气体是通过气化煤或重质石油馏分产生的合成气。
29.权利要求16的方法，其中含H2S的气体包括天然气或含H2S的炼油厂气。
30.权利要求16的方法，其中含H2S的气体还含有一种或多种选自HCl、NH3和重金属的物质，并且所述一种或多种物质基本上从含H2S的气体中被除去。
31.权利要求16的方法，还包括从步骤(d)的产物气体中除去水。
32.权利要求16的方法，还包括从含SO2的气体中除去SO2之外的含硫化合物、将这样处理后的气体压缩并将其引入燃烧步骤(c)。
33.权利要求16的方法，其中将步骤(c)中产生的SO2压缩并冷凝，得到液体SO2，并将液体SO2在升高的压力下引入步骤(a)。
34.一种从含H2S的气体中将其除去的方法，包括：
(a)在反应器中，使用化学计量过量的SO2与含H2S的气流反应，产生含SO2的气体和液体硫，含H2S的气体处于至少5bar绝对压力下，
在高于硫熔点的反应器温度下，反应在含有促进反应的均相催化剂的有机液体溶剂中进行；
                 2H2S+SO2＝＞3S+2H2O
(b)将液体硫引出反应器；
(c)燃烧来自步骤(c)的硫，产生用于步骤(a)的SO2；
(d)将步骤(a)的含SO2气体引出反应器；
(e)从步骤(d)的气体中除去SO2，得到基本上不含H2S和SO2的气体；和
(f)将步骤(e)中除去的SO2循环至步骤(a)。
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