CN101048487A - 贮存稳定性改善的洗衣条 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含洗涤剂基料、酶和苯基硼酸衍生物的洗衣条，并且涉及将酶并入洗衣条中的方法。还要求保护用于手洗的所述洗衣条的用途。
Description
发明领域
本发明涉及改善酶稳定性的洗衣条(laundry bars)，制备所述洗衣条的方法和该洗衣条的用途。
发明背景
将酶添加入洗衣条是众所周知的。当向洗衣条中加入酶时，添加的酶在生产和贮存过程中的稳定性就变得非常重要。当然希望能够保持尽可能多的活性。
添加的酶的活性会受到例如洗衣条的水含量的影响。高含量的水通常导致贮存中添加酶的较低活性，特别是对于蛋白酶而言。
GB2186883描述了水含量为10-33％并含有蛋白酶的洗衣条，其中蛋白水解酶是由一种下述的混合物来稳定，硼化合物、多元醇、有机酸或它的碱金属盐以及非硼类化合物的无机酸的碱金属盐。
WO98/54285描述了具有改善的蛋白酶稳定性的高水分蛋白酶的洗衣条。通过加入稳定剂而获得这种改善的稳定性，该稳定剂是由与多元醇、羧酸盐、羧酸或其混合物连接的硼酸盐制成。
在WO97/36958中通过提供一种洗衣条来改善纤维素酶的酶稳定性，该洗衣条含有大约0.5％-60％的合成洗涤剂表面活性剂，在最终的洗衣条组分中有大约4％或更少的水分，和大约0.1％-10％的非液体触变结合剂(thixotropic binding agents)，以及纤维素酶。
以上引用的现有技术全都涉及贮存和应用过程中酶的稳定性，然而在把酶并入洗衣洗涤条组合物中制造洗衣条时酶活的损失也是一个重要问题。据信这种酶稳定性的损失缘于酶的变性，而这种变性是由于酶暴露于高温和强剪切作用。为了加工含有合成表面活性剂和相对高水分的洗衣条组分使其具有可接受的物理特性，高温常常是必需的。若酶以微粒或颗粒形式加入，以碾磨机和/或压条机方式作用于洗衣条组分的强剪切作用会破坏酶微粒和酶颗粒的完整性，使酶暴露于对立化合物(hostile compound)的攻击下，例如阴离子表面活性剂。
WO98/18897描述了一种将酶并入洗衣洗涤条组分的方法，该方法在洗衣条制备过程中尽可能减少酶活的损失。这是通过在碾磨和冷却后将酶颗粒加入然后模压混合物的方法而实现的。
发明概述
本发明的一个目的是提供具有改善的贮存稳定性的含酶洗衣条。本发明的另一个目的是提供一种制造诸如洗衣条的干式制品(formulation)的方法，其中在制造过程的起始阶段可加入酶并且在制造好之后仍然保持显著的酶活。我们惊讶地发现通过向含酶洗衣条中加入对位被邻近苯基硼酸的羰基取代的苯基硼酸衍生物，洗衣条的酶稳定性显著改善。我们另外惊讶地发现通过使用对位被邻近苯基硼酸的羰基取代的苯基硼酸衍生物稳定酶，我们可以在洗衣条制备的混合步骤中添加酶，仍然能在贮存阶段得到改善的酶稳定性。
因此本发明的第一个方面是含有酶和苯基硼酸衍生物的洗衣条，该苯基硼酸衍生物的对位被邻近苯基硼酸的羰基取代。
本发明的第二个方面是将酶加入(incorporating)洗衣条的方法，该方法包含步骤：
a)在混合器中制备洗涤剂基料、酶和具有下列通式结构的苯基硼酸(boronic acid)衍生物的混合物；
b)模压(plodding)步骤a)得到的混合物；
本发明还涉及到本发明的洗衣条的用途。
发明详述
定义
洗衣条：
术语洗衣条包括条状肥皂、combo条、条状合成洗涤剂(syndet bars)和条状洗涤剂。洗衣条用于人工洗涤(hand washing laundry)。
引言
本发明涉及洗衣条，其含有并入其中的酶。本发明特别涉及洗衣条的贮存稳定性。
尽管对生产和贮存洗衣条过程中酶的稳定性改善做过一些尝试，但是在生产过程中和将在洗衣条中贮存时酶活的损失仍然是一个显著的问题。我们惊讶地发现如果对位被邻近苯基硼酸的羰基取代的苯基硼酸衍生物，如4-甲酰苯基硼酸(formyl phenylboronic acid)、4-FPBA，加入洗衣条中稳定酶，在洗衣条的生产和贮存过程中酶稳定性能显著改善。
本发明还涉及将酶加入洗衣条的一种改进方法，通过该方法可同时获得良好的酶稳定性和混合性，从而同时实现更均质的加入。
众所周知，制备洗衣条时使用颗粒形式的干酶会为酶周围提供保护层，使酶免受对立化合物的攻击，而加入液体酶会使酶完全暴露在洗涤剂基料中的对立化合物下，因此洗衣条产业不愿意在洗衣条生产中使用液体酶因为酶的稳定性会显著损失。使用颗粒的缺点在于如果它们在混合或模压(plodding)/碾磨步骤中加入，一部分颗粒会破裂(torn out)，从而让酶暴露于对立化合物下，使得酶活大量损失，从而导致需要加入显著过量的酶颗粒。
为了防止颗粒在混合和碾磨步骤中破裂，可以在上述方法步骤后加入颗粒，如WO98/18897所述，但会导致洗衣条中酶的不均匀分布，并且在模压步骤时颗粒仍会破裂。
然而我们惊讶地发现与在洗衣条中使用加入含有常规酶稳定剂稳定的酶颗粒的酶稳定性相比，通过加入对位被邻近苯基硼酸的羰基取代的苯基硼酸衍生物，我们能显著地提高洗衣条的酶稳定性。如果使用含酶的液体制剂(formulations)代替颗粒，我们惊奇地发现与常规利用酶颗粒制备的洗衣条相比，我们能获得提高了酶稳定性的洗衣条，并且还能实现了洗衣条中更均匀的酶分布。由此使我们能够使用酶颗粒和液体制剂。
本发明的方法允许酶以颗粒形式或液体制剂出现，可以在混合前或混合过程加入，这与WO9854285描述的方法不同。
人们认为与使用酶颗粒，比如常规的含酶洗衣条相比，使用液体酶制剂最有可能降低酶产品的机械压力。这又可能减少混合过程中形成的摩擦热量。液体酶制剂也能在肥皂块中更迅速地分布，使得产品更均质，时间更短，由此缩短洗衣条的制备时间。
洗衣条主要在第三世界国家销售，因此洗衣条的成本就是非常重要的因素。通过我们的方法，不需要向洗衣条中添加显著过量的酶，这将降低洗衣条的最终成本，而且我们的方法中加入的酶稳定剂比已知的洗衣条酶稳定剂体系便宜，这进一步减小了洗衣条的成本。
洗衣条
本发明的洗衣条包含洗涤剂基料(matrix)、酶和对位被邻近苯基硼酸的羰基取代的苯基硼酸衍生物。
水分(moisture)含量
水分能增强洗衣条各成分的混合。水分，例如水可以与成分一起包括而添加到混合物中和/或作为自由水添加到洗衣条混合物中。
外观
与已知的含酶稳定剂的洗衣条相比，本发明用酶制备的洗衣条的外形显著改善。将对位被邻近苯基硼酸的羰基取代的苯基硼酸衍生物稳定的洗衣条同已知稳定剂体系，比如硼砂(Borax)和MGP稳定的洗衣条相比，用硼砂和MGP稳定的洗衣条易打滑(slippery)并且有砂砾感(gritty)，而用对位被邻近苯基硼酸的羰基取代的苯基硼酸衍生物稳定的洗衣条感觉坚固(hard)、光滑、不易打滑，像没有加入酶稳定剂一样。另外液体酶制备的洗衣条外观更均匀，相比之下，颗粒酶制备的洗衣条能从中看出细粒(spotted)。
洗衣条成分
本发明的洗衣条包括酶、苯基硼酸衍生物和洗涤剂基料。
酶
根据本发明方法稳定的酶指在人工洗涤阶段发挥功效的任一种酶，比如，在人工洗涤中具有清洁、织物护理、抗再沉淀和去污能力，以及为了这些目的加入的酶。
本发明文件中的酶可以是任何酶或者不同酶的组合。相应地，当涉及到“酶”时，通常理解为包括一种酶或者是酶的组合。
可以理解酶的变异体(比如通过重组技术生产的酶)也包括在术语“酶”的含义里。这种酶变异体的例子已公开，例如，EP251,446(Genencor)，WO91/00345(Novo Nordisk)，EP525,610(Solvay)和WO94/02618(Gist-Brocades NV)。
可以在酶命名法(NCICBMB，1992)手册的基础上对酶进行分类，也可以查看因特网上的ENZYME主页：
http://www.expasy.ch/enzyme/。ENZYME是与酶命名法相关的信息存储处。它主要是基于国际生化和分子生物学联盟(IUB-MB)的命名委员会的建议，Academic Press，Inc.，1992，它描述了提供了EC(Enzyme Commission)号的特征酶的每一个类型(Bairoch A.TheENZYME database，2000，Nucleic Acids Res 28：304-305)。这种IUB-MB酶命名基于它们的底物特异性，有时也会基于它们的分子机理。这种分类并不反映这些酶的结构特点。
某些基于氨基酸序列相似性的糖苷水解酶家族，比如葡聚糖内切酶、木糖聚酶、半乳聚糖酶、甘露聚糖酶、葡聚糖酶和α-半乳糖苷酶的另一种分类法在几年前已提出。它们现在落入90个不同的家族：参见CAZy(ModO)的因特网站((Coutinho，P.M.&Henrissat，B.(1999)Carbohydrate-ActiveEnzymes server at URL：http://afmb.cnrs-mrs.fr/～cazv/CAZY/index.html(相应文献：Coutinho，P.M.&Henrissat，B.(1999)Carbohydrate-active enzymes：anintegrated database approach.In″Recent Advances in CarbohydrateBioengineering″，H.J.Gilbert，G.Davies，B.Henrissat and B.Svensson eds.，TheRoyal Society of Chemistry，Cambridge，pp.3-12；Coutinho，P.M.&Hen-rissat，B.(1999)The modular structure of cellulases and other carbohydrate-activeenzymes：an integrated database approach.In″Genetics，Biochemistry andEcology of Cellulose Degra-dation″.，K.Ohmiya，K.Hayashi，K.Sakka，Y.Kobayashi，S.Karita and T.Kimura eds.，Uni Publishers Co.，Tokyo，pp.15-23).
可以并入本发明的洗衣条中的酶类型包括氧化还原酶(EC 1.-.-.-)、转移酶(EC 2.-.-.-)、水解酶(EC 3.-.-.-)、裂解酶(EC 4.-.-.-)、异构酶(EC 5.-.-.-)、和连接酶(EC62.-.-.-)。
特别地，适合的酶包括裂解酶或水解酶(EC 3.-.-.-)，特别是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、果胶酸裂合酶、糖酶和/或纤维素酶。
本发明文件中优选的氧化还原酶是过氧化物酶(EC 1.11.1)、漆酶(EC1.10.3.2)和葡糖氧化酶(EC 1.1.3.4)]。可商购的氧化还原酶(EC 1.-.-.-)的例子是GluzymeTM(该酶能从Novozyme A/S获得)。更多的氧化还原酶可从其他供应商获得。优选的转移酶是以下任何一种亚分类：
a转移一碳基团的转移酶(EC 2.1)；
b转移醛基或酮基的转移酶(EC 2.2)；酰基转移酶(EC 2.3)；
c糖基转移酶(EC 2.4)；
d转移烷基或芳香基，不包括甲基的转移酶(EC 2.5)；和
e转移含氮基团的转移酶(EC 2.6)。
本发明文件中最优选的转移酶类型是转谷氨酰胺酶(蛋白质-谷氨酰胺γ-谷氨酰基转移酶；EC 2.3.2.13)。
其它适合的谷氨酰胺转移酶的例子在WO96/06931中公开(NovoNordisk A/S)。
本发明文件中优选的水解酶是：羧酯水解酶(EC3.1.1.-)如脂肪酶(EC3.1.1.3)；植酸酶(phytase)(EC 3.1.3.-)，如3-植酸酶(EC 3.1.3.8)和6-植酸酶(EC 3.1.3.26)；糖苷酶(EC 3.2，它落入此处“糖酶”表示的范畴)，如α-淀粉酶(EC 3.2.1.1)；肽酶(EC 3.4，也作蛋白酶)；以及其它羰基水解酶。可商购的植酸酶例子包括Bio-FeedTM植酸酶(Novozymes)、RonozymeTM P(DSM Nutritional Products)、NatuphosTM(BASF)、FinaseTM(AB Enzymes)以及PhyzymeTM系列产品(Danisco)。其它优选的植酸酶包括WO 98/28408，WO 00/43503，和WO 03/066847中描述的酶类。
本文中，术语“糖酶”不仅用来表示可以打断糖链(如淀粉或纤维素)，特别是五元或六元环结构(即糖苷酶)的酶，还表示可以异构化糖的酶，比如将诸如D-葡萄糖的六元环结构转变为诸如D-果糖的五元环结构。
相关的糖酶包括下列物质(圆括号内为EC号)：α-淀粉酶(EC 3.2.1.1)、β-淀粉酶(EC 3.2.1.2)、葡聚糖1，4-α-糖苷酶(EC 3.2.1.3)、内-1，4-β-葡聚糖酶(纤维素酶，EC 3.2.1.4)、内-1，3(4)-β-葡聚糖酶(EC 3.2.1.6)、内-1，4-[beta]-木聚糖酶(EC 3.2.1.8)、葡聚糖酶(dextranase)(EC 3.2.1.11)、几丁质酶(chitinases)(EC 3.2.1.14)、多聚半乳糖醛酸酶(polygalacturonases)(EC3.2.1.15)、溶菌酶(EC 3.2.1.17)、β-糖苷酶(EC 3.2.1.21)、α-半乳糖苷酶(EC3.2.1.22)、β-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.23)、淀粉-1，6-糖苷酶(EC 3.2.1.33)、木聚糖1，4-β-木聚糖酶(EC 3.2.1.37)、葡聚糖内-1，3-β-D-糖苷酶(EC 3.2.1.39)、α-糊精内-1，6-α-糖苷酶(EC3.2.1.41)、蔗糖α-糖苷酶(EC 3.2.1.48)、葡聚糖内-1，3-α-糖苷酶(EC 3.2.1.59)、葡聚糖1，4-β-糖苷酶(EC 3.2.1.74)、葡聚糖内-1，6-β-糖苷酶(EC 3.2.1.75)、半乳聚糖酶(EC 3.2.1.89)、阿拉伯聚糖内-1，5-α-L-阿拉伯糖苷酶(EC 3.2.1.99)、乳糖酶(EC 3.2.1.108)、脱乙酰壳多糖酶(chitosanases)(EC 3.2.1.132)、内-甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)和木糖异构酶(EC 5.3.1.5)。
本发明的一个具体实施方案中，酶是蛋白酶。本发明一个具体实施方案中，酶是细菌蛋白酶。
可商购的蛋白酶(肽酶)例子包括KannaseTM、EverlaseTM、EsperaseTM、AlcalaseTM、Alcalase UltraTM、NeutraseTM、DurazymTM、SavinaseTM、SavinaseUltraTM、OvozymeTM、PyraseTM、Pancreatic Trypsin NOVO (PTN)、Bio-FeedTMPro和Clear-LensTM Pro(均可从丹麦Bagsvaerd的Novozymes A/S获得)。其他优选的蛋白酶包括WO 01/58275和WO 01/5 8276中描述的酶。
其他可商购的蛋白酶包括RonozymeTM Pro、MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、OpticleanTM、PropeaseTM、PurafectTM和Purafect OxTM(可从Genencor国际有限公司、Gist-Brocades、BASF或DSMNutritional Products获得)。
可商购的脂肪酶例子包括LipexTM、LipoprimeTM、LipopanTM、LipolaseTM、LipolaseTM Ultra、LipozymeTM、PalataseTM、ResinaseTM、NovozymTM 435和LecitaseTM(均可从Novozymes A/S获得)。
其他可商购的脂肪酶包括LumafastTM(Genencor国际有限公司的门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)脂肪酶)；LipomaxTM(Gist-Brocades/Genencor国际有限公司的类产碱假单胞菌(Ps.Pseudoalcaligenes)脂肪酶)；和Solvay enzymes的芽孢杆菌的(Bacillus sp.)脂肪酶。更多的脂肪酶可从其他供应商获得。
可商购的糖酶例子包括Alpha-GalTM、Bio-FeedTM Alpha、Bio-FeedTMBeta、Bio-FeedTMPlus、Bio-FeedTM Wheat、Bio-FeedTM Z、NovozymeTM 188、CarezymeTM、CelluclastTM、CellusoftTM、CelluzymeTM、CeremylTM、CitrozymTM、DenimaxTM、DezymeTM、DextrozymeTM、DuramylTM、EnergexTM、FinizymTM、FungamylTM、GamanaseTM、GlucanexTM、LactozymTM、LiquezymeTM、MaltogenaseTM、NatalaseTM、PentopanTM、PectinexTM、PromozymeTM、PulpzymeTM、NovamylTM、TermamylTM、AMGTM(Amyloglucosidase Novo)、MaltogenaseTM、SweetzymeTM和AquazymTM(均可从Novozymes A/S获得)。更多的糖酶可从其他供应商获得，如RoxazymeTM和RonozymeTM系列产品(DSMNutritional Products)，AvizymeTM、PorzymeTM和GrindazymeTM系列产品(Danisco、Finnfeeds)，和NatugrainTM(BASF)、PurastarTM和PurastarTM OxAm(Genencor)。
其他可商购的酶包括MannawayTM、PectawayTM、StainzymeTM和RenozymeTM。
在本发明的一个具体实施方案中，酶是蛋白酶。
蛋白酶：任何适合洗衣条使用的蛋白酶都能使用。适合的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的酶类。微生物来源为优选。包括化学或遗传修饰的突变体。可以是丝氨酸蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶类蛋白酶。碱性蛋白酶的例子是枯草蛋白酶，特别是来源为芽孢杆菌的酶类，如枯草蛋白酶Novo、枯草蛋白酶Carlsberg、枯草蛋白酶309、枯草蛋白酶147和枯草蛋白酶168(见WO 89/06279)。
在本发明的一个具体实施方案中，加入洗衣条的酶是蛋白酶的混合物，并且一种或更多的酶选自纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酸裂合酶和糖酶。
酶既可以加入到颗粒中也可以加入液体制剂。本发明的一个具体实施方案中，酶以颗粒形式加入到发明过程中。本发明的另一个具体实施方案中，酶以液体制剂形式加入该过程。
苯基硼酸衍生物
我们惊讶地发现干式制剂如洗衣条中特别有用的酶稳定剂是对位被邻近苯基硼酸的羰基取代的苯基硼酸衍生物。
苯基硼酸衍生物酶稳定剂具有下列结构：
其中R选自氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和取代的C1-C6链烯基。
在本发明的一个具体实施方案中，洗衣条包括酶和以上通式公开的苯基硼酸衍生物酶稳定剂，其中R是C1-C6烷基，特别的，R是CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2，或者其中R是氢。
在本发明的另一个具体实施方案中，洗衣条包括表面活性剂、酶和以上通式公开的苯基硼酸衍生物酶稳定剂。我们惊讶地发现4-甲酰基苯基硼酸(4-FPBA)显著优于本领域已知的其他硼稳定剂，比如洗衣条中稳定酶的硼砂。在本发明的一个具体实施方案中苯基硼酸衍生物酶稳定剂是4-FPBA。
在本发明的一个具体实施方案中，洗衣条只含有作为酶稳定剂的苯基硼酸衍生物。本发明的一个更加具体的实施方案中，洗衣条只含有作为酶稳定剂的4-FPBA。
洗涤剂组合物可以含有高达500mM的稳定剂(苯基硼酸衍生物)。优选地该洗涤剂组合物可以含有0.001-250mM的稳定剂，更优选地该组合物可以含有0.005-100mM的稳定剂，最优选地该组合物可以含有0.01-10mM的稳定剂。苯基硼酸衍生物可以是酸或者是该酸的碱金属盐。在本发明的一个具体实施方案中，洗衣条包含至少0.001％w/w的稳定剂。
洗涤剂基料
洗涤剂基料可以包括但不限于诸如肥皂、表面活性剂这些组分，例如阴离子合成表面活性剂、助洗剂(builder)、聚合物污垢释放剂(polymeric soilrelease agent)、洗涤剂螯合剂(chelant)、甘油、稳定剂、填充剂、染料、着色剂、染料转移抑制剂、烷氧基聚碳酸酯、抑泡剂、建构剂(structurant)、结合剂、浸取剂(leaching agents)、漂白活化剂，黏土去除剂(clay soil removalagents)、抗再沉淀剂、聚合分散剂、增亮剂(brightener)、织物柔顺剂、香料和/或本领域已知的其他成分。
肥皂
根据本发明适合使用的肥皂包括高级脂肪酸的水溶性盐。肥皂可通过脂肪和油的直接皂化或者是游离脂肪酸的中和制得。适合的肥皂是高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷铵盐(alkyloammonium salts)，包含大约8-24个碳原子，比如12至约18个碳原子。在一个具体实施方案中，肥皂选自于来自椰子油和牛脂的脂肪酸混合物中的钠盐和钾盐，比如钠或钾牛脂(tallow)皂和钠或钾椰子皂。
表面活性剂
在此适合使用的合成阴离子表面活性剂包括水溶性盐，优选碱金属、铵盐和烷铵盐，它们是有机硫反应产物的盐，分子结构包含约10-20个碳原子的烷基和磺酸基或硫酸酯基团。这类合成表面活性剂的例子有钠和钾烷硫酸盐，特别是通过诸如将由牛脂或椰子油的甘油酯还原所生产的那些高级醇(C8-18碳原子)加以硫酸化所获得的那些；以及钠和钾烷基苯磺酸，其中烷基包括约9-15个碳原子，处于直链或支链构型。特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐(LAS)，其中烷基碳原子的平均数大约为11-13，简写为C11-13 LAS。优选碱金属盐，又特别是这些表面活性剂的钠盐。
其它在此适用的合成阴离子表面活性剂的例子是烷基甘油醚磺酸钠(sodium alkyl glyceryl ether sulfonates)(AES)，特别是牛脂和椰子油中衍生得到的高级醇的醚类；椰子油脂肪酸甘油单酯磺酸钠和硫酸钠(sodiumcoconut oil fatty acid monoglyceride sulfonates and sulfates)；以及烷基乙烯氧化醚硫酸钠盐或钾盐，它们每分子含有大约1-10个单位的乙烯氧化物，其中烷基含有大约10-20个碳原子。
此外，适合的阴离子合成洗涤剂液还包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，它的脂肪酸基团包含大约6-20个碳原子，酯基包含大约1-10个碳原子；2-酰氧基烷-1-磺酸(2-acyloxyalkane-1-sulfonic acid)的水溶性盐，它的酰基包含大约2-9个碳原子，烷(alkane)部分大约为9-23个碳原子；包含12-20个碳原子的烯烃和石蜡水溶性磺酸盐；以及烷基(alkyl)部分有约1-3个碳原子，烷(alkane)部分约8-20个碳原子的β-烷氧烷磺酸盐(beta-alkyloxy alkanesulfonates)。
优选的阴离子合成表面活性剂的例子是C10-18烷基硫酸盐(AS)、C10-18线性烷基苯磺酸盐(LAS)、C10-14烷基甘油醚磺酸盐(AES)，以及它们的混合物。
包含在常规洗衣条(条状合成洗涤剂)的组分的例子为：线性烷基苯磺酸盐、椰子脂肪醇硫酸盐(coco fatta alcohol sulphate)、苏打灰(soda ash)、硫酸、三聚磷酸钠、碳酸钙、椰子脂肪醇(coco fatty alcohol)、TiO2、纤维素酶、Diethylenetriamnie penta、椰油单乙醇酰胺、fluorcent agents、取代的甲基纤维素、香料、水分。
包含在常规洗衣条(combo bar)的洗涤剂组分的例子为：LAS、肥皂、纤维素酶、蛋白酶、硼酸、硼砂、甲酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、甘油、丙稀甘油、1，2-亚乙基二醇(ethylene glycol)、MgSO4、苏打灰、STPP、滑石、水分。
洗衣条的制备
本发明的洗衣条可以由常规的诸如混合器、压条机(plodder)、碾磨机但又不限于此的洗衣条制造设备，比如两步真空压条机、挤压机、切削器、logo-stamper、冷却道(cooling tunnel)和包装机。
根据本发明，将酶加入洗衣条的方法包括步骤：
a)在混合器中制备洗涤剂基料、酶和具有下列通式的苯基硼酸衍生物的混合物：
其中R选自氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和取代的C1-C6链烯基；
b)模压步骤a)得到的混合物。
除了混合步骤和模压步骤，该方法还可以包括碾磨、挤压、切削、模冲压(stamping)、冷却和/或包装。
苯基硼酸衍生物可通过不同的方式加入。它可在混合前加入酶制剂，或者加入洗涤剂基料中包括的任何组分，比如它可在混合前加入到肥皂或者单独加入到混合物中。
在本发明的一个具体实施方案中，苯基硼酸衍生物在混合步骤前加入到酶制剂。
在本发明的一个具体实施方案中，添加的酶为液体形式。
在本发明的一个具体实施方案中，酶与苯基硼酸衍生物，如4-FPBA，同时加入。
可在混合器中进行混合，比如Double Sigma Amalgator的MSA-100混合器。
优选的混合步骤不超过1min.、5min.、10min.、15min、30min.、45min.，不超过1小时。
混合后，混合物被转移到压条机(plodder)，比如双联压条机(Duplexplodder)，在其中进行模压步骤。优选地，压条机在高度真空下操作，从而除去里面的空气/气体。
挤压产品，随后挤压条送至切削器，被切割成需要的条状长度。这些条状片段在压模冲压(stamping)时被压模成最终形状。高速冲压通常用于高容量生产线。模冲压(stamp)形状由设计者制定，他们会考虑到一些法律问题，如洗衣条的最小净重。可选择将商标名称印在洗衣条上。可冷却洗衣条，比如用冷却道，随后进行常规步骤包装、装箱和贮存。
本发明的方法还涉及将酶加入洗衣条，包含步骤：
a)制备洗涤剂基料、酶和具有下列通式的苯基硼酸衍生物的混合物：
其中R是C1-C6烷基，特别的，R是CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3。
苯基硼酸衍生物的一个具体实施方案是4-甲酰苯基硼酸。
在一个具体实施方案中，加入的酶是液体形式。另一个具体实施方案中酶以粉末或颗粒形式加入。
在一个具体实施方案中，混合物中的酶是蛋白酶。另一个实施方案中，混合物含有选自纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酸裂合酶和糖酶中的酶。
在一个具体实施方案中，苯基硼酸衍生物在步骤a)之前加入到酶制剂。在另一个实施方式中，苯基硼酸衍生物在步骤a)之前加入到洗涤剂基料的任何组分中。在第三个实施方案中，苯基硼酸衍生物单独加入到步骤a)中。
本发明还涉及到通过本发明的方法得到的洗衣条。
洗衣条的应用
本发明的洗衣条用于人工洗涤。
本发明将通过以下实施例进一步阐述，但本发明并不局限于此，这并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例
实施例1
本研究项目中使用的酶是：
液体蛋白酶：“Savinase Ultra 16 XL”
含″Savinase 12T，W″颗粒的蛋白酶
Ultra体系是由4-FPBA稳定的液体体系，然而T酶是颗粒。
肥皂基料：80/20牛脂/椰子、78％TFM、85％钠皂，Italsilva生产。
酶剂量：Ultra体系的0.94％(w/w)
T颗粒的1％(w/w)
方法：批量大小(Batch Size)(每份酶)：50kg肥皂块(mass)。
在Double Sigma Amalgator的MSA-100中，将酶制剂加入肥皂块。
混合时间5分钟。
肥皂块和酶随后送至含有两个步骤的双联压条机，即，首先是碾磨器B100型(milling compartment type B 100)，接着是压条和挤压器MP150型(type)，其具有螺旋式通常是用来生产洗衣条。
MP150中的温度调至36-37℃。
在MP150之后，挤压得到的肥皂条被连续移至切削器，最终单个的成形条被连续不断送至模冲压器(stamper)，生产出洗衣条。Ultra液体体系生产的样品看上去十分均匀，然而能够肉眼分辨出洗衣条中的T颗粒。
实施例2
对实施例1中生产得到的洗衣条在长达8周的贮存期内分析酶活的损失。洗衣条于30℃贮存，结果如下表1所示。
| 酶 | 样品编号 | 周1 | 周6 | 周8 |
| Savinase Ultra 16 XL | A1 | 94 | 95 | 89 |
| A2 | 90 | 97 | 91 | |
| Savinase 12 T | B1 | 81 | 51 | 46 |
| B2 | 95 | 51 | 46 |
表1.30℃，8周时间贮存的洗衣条的剩余活性百分比值。
样品编号表示以下剂量组合：
A：468g酶/50kg肥皂块，即，0.94％(w/w)(nom.0.1504KNPU/g)
B：500g酶/50kg肥皂块，即，1.00％(w/w)(nom.0.12KNPU/g)
显而易见，Savinase Ultra 16 XL在上述方法生产得到的洗衣条中具有很高的稳定性能。
实施例3
按照amalgator里肥皂基料中加入的四种酶产品的量计算所谓的“起始值”：
Savinase Ultra 16 XL：0.1504KNPU(S)/g
Savinase 12 T：0.120KNPU(S)/g。
应用上述稳定性测试检测开始贮存时的值(0周值)：
Savinase Ultra 16 XL：0.092KNPU(S)/g
Savinase 12 T：0.067KNPU(S)/g。
这意味着在如上所述的整个制备过程中(混合-模压-挤压-切削-模冲压)，最初酶活就会有损失，结果如下：
Savinase Ultra 16 XL：38.8％
Savinase 12 T：44.2％。
因此从该测试可知，4-FPBA稳定的液体蛋白酶在洗衣条生产步骤中的确具有最低的酶活损失。
蛋白水解活性(KNPU)：在本说明书中，蛋白水解活性用Kilo NovoProtease Units(KNPU)表示。活性的确定与标准蛋白有关。这种确定是基于标准条件下(50℃，pH 8.3，9min.反应时间，3min.测量时间)蛋白水解酶对二甲基酪蛋白溶液(DMC)的消化。提供该分析方法详细信息的小册子可从丹麦Bagsvaerd的Novozymes A/S得到。
实施例4
材料：
洗衣皂Base：Soap noodles″Cremersap BV 601″
TFM＝78.5％
湿度：12.9％
防腐剂：现加(present)
甘油：0.43％
FFA＝0.6％。
液体蛋白酶制剂：Savinase 16 L EX(未稳定)
Savinase Ultra 16 XL(用4-FPBA稳定)
稳定剂：硼砂
MPG(单丙二醇)(monopropylene glycol)
生产体系：
A1：0.2％Savinase 16 L EX，1次运行(run)。
A2：0.2％Savinase 16 L EX，2次运行。
B1：0.2％Savinase 16 L EX+2％Borax+4％MPG，1次运行。
B2：0.2％Savinase 16 L EX+2％Borax+4％MPG，2次运行。
C1：0.2％Savinase Ultra 16 XL，1次运行。
C2：0.2％Savinase Ultra 16 XL，2次运行。
设备和方法
肥皂条和酶制剂，以及B体系的硼砂和MPG，加入到amalgator((Werner&Pfleiderer)中。使用的材料：200kg肥皂条+400g酶(0.2％)+(在2号体系中)4kg硼砂(Borax)(2％)+8kg MPG(4％)。
混合15分钟-温度：38-42℃。
随后这一批材料移至压条机(Mazzoni Double Sigma，2steps，真空)。
最后一步压条后的温度，即挤压之前的温度是55-60℃。
最终，挤压成的圆柱体被切割成100g一片。切削器：″Marsina″，70-72mm/sec。
为了模拟常规回收来自挤压、切削和模冲压阶段的废料(scraps)和溢出物(spills)，我们再次将含酶洗衣条送至amalgator、压条机、挤压机和切削器。三种体系都经过了这些阶段。由此得到的洗衣条都经受了来自设备中机械和热量压力的双重暴露。
洗涤性能测试
贮存周期为30℃下八周。检测0周、6周和8周的洗涤效率。
检测测试样本EMPA117(血液、牛奶和碳黑)和EMPA164(grass)。
460nm的消减值(remission)：
含酶肥皂条。水硬度15°dH。
| 酶 | 周 | EMPA 117 | Delta R | EMPA 164 | Delta R |
| A1+Savinase16 L EX | Ro | 38.57 | 0 | 33.33 | 0.00 |
| 0 | 42.05 | 3.48 | 33.34 | 0.01 | |
| 6 | 40.39 | 1.82 | 33.13 | -0.20 | |
| 8 | 40.19 | 1.62 | 32.74 | -0.59 | |
| A2+Savinase16 L EX | Ro | 38.57 | 0 | 33.33 | 0.00 |
| 0 | 42.43 | 3.86 | 32.96 | -0.37 | |
| 6 | 41.02 | 2.45 | 32.80 | -0.53 | |
| 8 | 40.92 | 2.35 | 32.30 | -1.03 |
| 酶 | 周 | EMPA 117 | Delta R | EMPA 164 | Delta R |
| B1+Savinase16 L EX+Borax+MPG | Ro | 38.57 | 0 | 33.33 | 0 |
| 0 | 52.03 | 13.46 | 34.64 | 1.32 | |
| 6 | 52.20 | 13.63 | 34.31 | 0.98 | |
| 8 | 50.36 | 11.79 | 33.68 | 0.35 | |
| B2+Savinase16 L EX+Borax+MPG | Ro | 38.57 | 0 | 33.33 | 0 |
| 0 | 48.62 | 10.05 | 36.87 | 3.54 | |
| 6 | 47.93 | 9.36 | 35.03 | 1.70 | |
| 8 | 49.57 | 11.00 | 36.27 | 2.94 |
| 酶 | 周 | EMPA 117 | Delta R | EMPA 164 | Delta R |
| C1+SavinaseUltra 16 L | Ro | 38.57 | 0 | 33.33 | 0 |
| 0 | 56.61 | 18.04 | 39.20 | 5.87 | |
| 6 | 57.23 | 18.66 | 38.90 | 5.57 | |
| 8 | 57.34 | 18.77 | 38.65 | 5.32 | |
| C2+SavinaseUltra 16 L | Ro | 38.57 | 0 | 33.33 | 0 |
| 0 | 58.20 | 19.63 | 38.96 | 5.63 | |
| 6 | 58.22 | 19.65 | 38.55 | 5.22 | |
| 8 | 58.23 | 19.66 | 37.74 | 4.41 |
结论
根据获得的结果，可清楚得到以下结论：
不管是否含有传统稳定剂(Borax+MPG)，与Savinase 16 L EX相比，Savinase Ultra 16 XL在整个生产过程的1和2步之后都保持最高的洗衣条洗涤效率。
Savinase Ultra 16 XL具有绝对最好的贮存稳定性(八周，30℃)，因此与不管是否是含有Borax+MPG稳定剂的Savinase 16 L EX，都能提供比其显著高的洗涤效率。
Savinase 16 L EX一类未加稳定剂的物质在生产过程中效率会损失很多。检测只经过1次运行的样本EMPA 117，ΔR为3.5，并且Borax+MPG的加入导致ΔR增加到13.5，而Savinase Ultra 16 XL的ΔR值为18.0。
在贮存阶段(八周，30℃)，Savinase 16 L EX的低ΔR值将进一步降低，而加入Borax+MPG会起到一定的稳定效果。Savinase Ultra 16 L EX实际上没有任何洗涤效率的损失。
综合结论
本实施例证明工业标准生产的4-FPBA稳定的液体蛋白酶得到的洗衣条在生产过程和八周30℃的贮存期中具有非常令人满意的稳定性。4-FPBA稳定液体蛋白酶得到的洗衣条通过洗涤效率检测稳定性能，显著高于用Borax+MPG(4％)稳定液体蛋白酶得到的洗衣条的稳定性能，而后者又比包含液体蛋白酶类(不含稳定剂)的洗衣条稳定。
Claims (17)
1.洗衣条，其包含洗涤剂基料、酶和具有下列通式的苯基硼酸衍生物：
其中R选自氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和取代的C1-C6链烯基。
2.权利要求1的洗衣条，其中R是C1-C6烷基。
3.权利要求1的洗衣条，其中苯基硼酸衍生物是4-甲酰苯基硼酸。
4.权利要求1的洗衣条，其中酶是蛋白酶。
5.权利要求4的洗衣条，其中洗衣条进一步包括一种或多种选自下述的酶：纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酸裂合酶和糖酶。
6.将酶加入到洗衣条的方法，包括步骤：
a)在混合器中一起制备洗涤剂基料、酶和具有下列通式的苯基硼酸衍生物的混合物：
其中R选自氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和取代的C1-C6链烯基；
b)模压步骤a)得到的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中R是C1-C6烷基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中苯基硼酸衍生物是4-甲酰苯基硼酸。
9.根据权利要求6所述的方法，其中酶以酶的液体制剂加入。
10.根据权利要求6所述的方法，其中酶以颗粒加入。
11.根据权利要求6所述的方法，其中混合物的酶是蛋白酶。
12.根据权利要求11所述的方法，其中混合物进一步包括一种选自下述的酶：纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酸裂合酶和糖酶。
13.根据权利要求6所述的方法，其中苯基硼酸衍生物在步骤a)之前加入到酶制剂。
14.根据权利要求6所述的方法，其中苯基硼酸衍生物在步骤a)之前加入到洗涤剂基料的任何组成成分。
15.根据权利要求6所述的方法，其中苯基硼酸衍生物单独加入到步骤a)。
16.通过权利要求6的方法得到的洗衣条。
17.如权利要求1和16所述的洗衣条用于人工洗涤的用途。
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