CN101047254A - 大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，具有至少一个子电堆，每个子电堆包括至少一个子单元，每个子单元具有2个或2个以上单体电池，电解液通过电解液输送泵经各子电堆液路进入各子单元液路中，不同子电堆之间以及不同子单元之间的电解液管路的进出液点均采用等距对分或等距多分模式。本发明具有模块化程度高，质量易于控制、电堆库仑效率高、综合性能均一，循环性能稳定、使用寿命长，泵耗小等特点。

Description

大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式
技术领域
本发明涉及化学电源储能技术，特别涉及大功率氧化还原液流储能电池的电堆模块化结构及其群组模式。
背景技术
电能是一种难以存储而又不可或缺的商品，任何时刻它的生产都要满足用电需求，因此人们一直在寻找经济可行的储能技术，以平衡供需关系，稳定电力供应。电能存储在以下几个方面起着重要的作用：进行电能管理，用电高峰时协助发电，平衡负载以维护电网的稳定；提供电网辅助服务，包括频率调节、运转备用、固定储备、长期储备；分散在电能传输与分布的节点上，进行电压控制，提高电能质量及系统稳定；与太阳能、风能等再生能源结合，解决用电与发电的时段差矛盾，稳定再生能源的输出，提高其在能源中的比例；作为政府、医院、社区、军事、通讯、工厂等重要部门大型不间断电源；与大型火力发电站联合，降低电站峰值容量与发电成本并减小污染；可根据不同时段的电价差进行电力贸易。
以化学能方式存储电能的电池能量存储系统，由于选址灵活、成本低、效率高，应用前景良好。其中液流电池由于功率和容量的设计是独立的，电解液中的化学物质通过氧化还原反应被重复利用，系统可自动化封闭运行，对环境影响也非常小，所以在电池储能领域发展很快，其开发规模也是最大的。液流电池是一种新型高效电能储存技术，工作时类似于再生燃料电池，工作原理如图1所示，电解质通过泵输送到电池内，在惰性电极上发生电化学反应然后流出电池。
液流储能电池最重要的技术指标为能量效率，可体现在库仑效率和电压效率两个方面。如图2所示，液流电池在放大时都基于双极堆式结构，单个电堆的功率可以做得很大，可使系统更为紧凑。但电解液管网会与电堆电子通道形成短路回路(如图3所示)，产生不通过放电主回路而通过电液支路和公用电液分配总管的内漏电电流，导致库仑损失。由于漏电电流在各节电池中的不均匀分布，导致各节电池电压的不均匀性，连带影响电堆电压效率。更为严重的情况是，由于电流不均造成的过高电位差将引起电极腐蚀，产生危险气体组合引起爆炸。
美国专利(专利号为4032424)公开一种双极堆式电池漏电消除装置，通过安装旋转水轮和绝缘阀破坏电液在电液管中的连续性，避免产生漏电电流，但因为双极电堆结构紧凑而缺乏可操作性；美国专利(专利号为4312735)公开一种漏电电流消除方法，在电液总管两端加上辅助电极，利用外电源产生一与漏电电流方向相反大小相等的电流，改变了各电池因漏电而负担不匀的情况，但并不能减少系统额外能耗；现有技术中还通过控制电解液离子电阻减小漏电电流，但仅局限于漏电电流控制，所涉及电堆模块化程度低功率小，未考虑泵耗、散热等问题，离实际应用相差较远(文献：G.Codina，A.Aldaz J.Appl.Electrochem.，1992，22：668-674、G.Codina，J.R.Perez，M.Lopez-Atalaya et.al.J.Power Sources，1994，48：293-302)。世界知识产权组织公开的英国专利申请电化学电池(公开号为0019554)通过特殊的螺旋形单体电池流体分配沟槽，控制漏电电流，组装了100kW级PSB电堆，单体电池节数为200节。但通过电堆的流体压力降非常大，给电堆密封带来很大影响，运行过程发生电解液泄漏；电池节数过多，流体分配不均造成电压分布非常不匀，电堆能量效率低于50％；电堆单体电池全部采用焊接方式组装成一体，拆卸尤其困难，一节不好就会影响整个电堆的正常运行，电堆质量难于控制，不符合大规模生产要求。对于kW级以上大功率液流电池，需同时解决漏电与流体分配、散热、动力损耗。
发明内容
为解决上述不足，本发明的目的在于提供一种从模块化角度出发，采用电液流动与电液漏电综合损耗最小化技术以及电液均匀分配技术的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
具有至少一个子电堆，每个子电堆包括至少一个子单元，每个子单元具有2个或2个以上单体电池，电解液通过电解液输送泵经各子电堆液路进入各子单元液路中，不同子电堆之间以及不同子单元之间的电解液管路的进出液点均采用等距对分或等距多分模式。
所述子电堆数量为1～40个，每个功率为0.1～200kW，其中每组子电堆中包括一组或一组以上子单元，阳极电解液由子电堆电解液进液公用管路、子电堆进液点及子电堆电解液进口分路进入各子电堆、子电堆中的各子单元，由各子单元流出的阳极电解液再经子电堆电解液出口分路、子电堆电解液出液汇排管路流回至阳极电解液储罐，阴极电解液管路与阳极结构相同；
所述每个子电堆中子单元数量为1～10个，其中每个子单元为可单独进、出液的独立整体，各子单元的进液端板相邻叠放后夹置于子电堆两端的大端板之间；电解液由子电堆进液点经子单元进液点进入子单元电解液进液公用管路，再经子单元电解液进液管由电解液进口进入子单元中的单体电池，再由电解液出口经出液点、电解液出液公用管路进入子电堆电解液出液汇排管路中；
所述子电堆可包括一组或一组以上的子单元背靠背组合结构，即两相邻子单元之间的进液端板由一片夹设于该两子单元之间的共用集流体替代。
所述子电堆电解液进液公用管路截面积至少为子电堆电解液进口分路截面积的1倍，子电堆电解液进液公用管路截面积至少为电解液输送泵出口截面积的1倍，子单元电解液公用管路截面积至少为子单元电解液进液管截面积的1倍；不同子电堆进液点之间的距离至少为0.1m，子电堆进液点与子单元进液点之间的距离至少为0.1m；不同子单元进液点之间的距离至少为0.1m；子单元进液点与子单元电解液进口之间的距离至少为0.2m；
所述子电堆电解液进液公用管路截面积为子电堆电解液进、出口分路截面积的2～10倍；子电堆电解液进液公用管路截面积为泵出口截面积的2～10倍；子单元电解液公用管路截面积为子单元电解液进液管截面积的2～5倍；不同子电堆进液点之间的距离为0.2m～3m，子电堆进液点与子单元进液点之间的距离为0.2m～2m；不同子单元进液点之间的距离为0.1～0.5m；子单元进液点与子单元电解液进口之间的距离为0.2～4.0m；所有进液管路之间的连接以及截面积关系同样适合于出液管路；
所述每个子单元中具有单体电池数为2～200节，单体电池的面积为100～10000cm2；单体电池厚度为0.3～2cm，单体电池的电解液分路截面积为0.05～5cm2，单体电池的电解液进液分路长度为5～200cm，单体电池之间共用内置电解液管路，其截面积为0.1～80cm2，不同单体电池的进液方式可以是并联，也可以是首尾相接的串联；
所述每个子单元中具有单体电池数为5～30节，单体电池的面积为500～8000cm2；单体电池厚度为0.5～1.5cm，单体电池的电解液分路截面积为0.12～1.2cm2，单体电池的电解液进液分路长度为10～50cm，单体电池之间共用内置电解液管路的截面积为0.5～20cm2；
子单元内电路通过内置方式连接，即通过在相邻的子单元的进液端板中嵌设同一个内置导体导通，或通过外置方式连接，即在子单元进液端板内侧设置的集流体串联导通；从电解液输送泵出口到子电堆电解液出液汇排管路之间的所有管路为按电解液流动方向由低到高设置。
本发明的效果在于：
1.模块化程度高，质量易于控制。本发明采用模块化设计与集成技术，可实现子单元、子电堆的质量控制，符合大功率液流储能电池的大规模生产需要，在所用的群组模式下，电堆易于组装、检修、拆卸，子电堆可独立开停机，系统应变能力强，根据实际应用需要组合电堆电路达到所需输出电压，符合大规模储能场合的应用要求，促进液流储能电池的商业化；
2.电堆库仑效率高。本发明采用漏电电流控制技术，其电解液分配模式极大减小了子电堆、子单元、单体电池之间的漏电电流，提高了电池库仑效率，有效防止了危险气体的产生；
3.综合性能均一，循环性能稳定。本发明采用电解液均匀分配技术，电解液分配模式实现了子电堆、子单元、单体电池之间的电解液均匀分配，提高了各子电堆、子单元、单体电池的性能均一性；
4.使用寿命长，泵耗小。本发明采用电解液流动损耗最小化技术，电解液管路截面积以及长度合适，流体阻力降相对最小，系统净输出能量效率高；采用自散热技术，电解液管路长度可将电池内阻产生热量自动散发，保证了电堆的密封效果与循环稳定性，符合无泄漏、长寿命的应用需求。
附图说明
图1为现有技术中氧化还原液流储能电池流程示意图；
图2为现有技术中氧化还原液流储能电池双极堆式结构示意图；
图3为现有技术中双极堆式电池漏电等效电路图；
图4为本发明电堆结构与子电堆液路连接模式；
图5为本发明子电堆及子单元电解液进出等距对分模式；
图6为为本发明子电堆电路连接模式；
图7为本发明子电堆及其子单元结构以及液路连接模式；
图8为本发明子电堆内子单元电路内置连接模式；
图9为本发明子电堆内子单元电路外置连接模式；
图10为本发明子单元背靠背结构；
图11为本发明一个实施例中10kW全钒电堆充放电曲线；
图12为本发明一个实例中10kW全钒液流电池电堆单体电池均匀性曲线图。
具体实施方式
本发明具有至少一个子电堆5，每个子电堆5包括至少一个子单元13，每个子单元13具有2个或2个以上单体电池，电解液通过电解液输送泵2经各子电堆液路进入各子单元液路中，不同子电堆5之间以及不同子单元13之间的电解液管路的进出液点均采用等距对分或等距多分模式，即可分1分2、1分3或更多的等距结构。
如图4所示，所述子电堆5数量为1～40个，每个功率为0.1～200kW，优选为0.5～100kW，其中每组子电堆中包括一组或一组以上子单元13。阳极电解液由子电堆电解液进液公用管路3、子电堆进液点7a、7b、7c、7d及子电堆电解液进口分路41进入各子电堆5以及子电堆5中的各子单元13，由各子单元13流出的阳极电解液再经子电堆电解液出口分路42、子电堆电解液出液汇排管路6流回至阳极电解液储罐，阴极电解液管路与阳极结构对称相同，本发明中包括至少一个阳极电解液储罐1和一个阴极电解液储罐。
所述子电堆电解液进液公用管路3以及子电堆电解液出液汇排管路6的截面积至少为子电堆电解液进、出口分路41、42的截面积的1倍，优选为2～10倍；所述子电堆电解液进液公用管路3以及子电堆电解液出液汇排管路6的截面积至少为电解液输送泵2出口截面积的1倍，优选为2～10倍；
所述子电堆5之间的液路可独立使用一套电解液泵送系统，也可以由若干子电堆共用一套电解液泵送系统，不同子电堆的进液方式为并联；不同子电堆进液点7a、7b、7c、7d之间的距离至少为0.1m，优选为0.2m～3m；子电堆进液点7a、7b、7c、7d与子单元进液点9a、9b、9c、9d之间的距离至少为0.1m，优选为0.2m～2m；该进液管路连接模式同样适用于出液管路。
如图7所示，每个子电堆具有1～10组子单元13；其中每个子单元13为可单独进、出液的独立整体，各子单元13的进液端板14a、14b相邻叠放后夹置于子电堆5两端的大端板12a、12b之间；电解液由子电堆进液点7a、7b、7c、7d经子单元进液点9a、9b、9c、9d进入子单元电解液进液公用管路17a、17b，再经子单元电解液进液管16a、16b由电解液进口15a、15b进入子单元中的单体电池电解液公用管路，再经单体电池电解液进液分路进入各节单体电池，由电解液出15c、15d经出液点10b、10c、电解液出液公用管路20a、20b进入子电堆电解液出液汇排管路6中；
所述子单元13中单体电池数为2～200节，优选为5～30节；单体电池是一组密封垫片或密封线、双极板、离子膜、正负电极、电极支撑框的叠合体；单体电池电极面积100～10000cm2，优选为500～8000cm2；单体电池厚度为0.3～2cm，优选厚度为0.5～1.5cm；单体电池的电解液进液分路截面积为0.05cm2～5cm2，优选为0.12cm2～1.2cm2；单体电池的电解液进液分路长度为5cm～200cm，优选为10～50cm；单体电池之间共用电解液管路，其管路截面积为0.1～80cm2，优选为0.5～20cm2；不同单体电池的进液方式可以是并联，也可以是首尾相接的串联。
所述子电堆5内子单元13液路连接模式如下：不同子单元13之间的子单元进液点9b、9c以及出液点10b、10c之间的距离至少为0.1m，优选为0.1～0.5m；子单元进液点9b、9c及出液点10b、10c与子单元电解液进、出口15a、15b、15c、15d之间的距离至少为0.2m，优选为0.2～4.0m；所述子单元电解液进、出液公用管路17a、17b、20a、20b截面积至少为子单元电解液进液管16a、16b截面积的1倍，优选为2～5倍；子单元之间进液、出液方式为并联。
如图8、9所示，子电堆5内子单元13电路为内置连接模式，即通过在相邻的子单元13的进液端板14a、14b中嵌设同一个内置导体21a或21b、21c导通，或通过外置方式连接，即在子单元进液端板14a、14b内侧设置的集流体22a、22b、23a、23b通过引出线串联导通。
如图10所示，本发明中每两个子单元13a、13b还可采用背靠背结构，即两相邻子单元13之间的进液端板14a、14b由一片夹设于该两子单元之间的共用集流体23a替代，以使子单元结构紧凑。
如图5所示，所述的子电堆5以及子单元13的电解液进液以及出液优选为等距对分模式，所述电解液管路从电解液输送泵2到子电堆出液汇排管6遵循电解液从低处向高处流动的原则，即从电解液输送泵2出口到子电堆电解液出液汇排管路6之间的所有管路为按电解液流动方向由低到高设置，防止气体积存。
如图6所示，所述子电堆5之间的电路根据输出电压需要连接成m并×n串形式。
实施例1
依据所提出的电堆结构以及群组模式，本实施例组装了10kW全钒液流电池电堆，包括一套电解液泵送装置，8个子电堆5，每个子电堆5含有一个子单元13，子单元电路为外置连接模式，每个子单元13内含电池节数为13节，进液模式全部采用并联且等距对分模式，子电堆电路为2并×4串模式，子电堆电解液进液公用管路3是子电堆电解液进、出口分路41、42截面积的2倍，子电堆电解液进液公用管路3截面积为电解液输送泵2出口截面积2倍，子电堆电解液进口分路41截面积是单体电池公用管路截面积的3倍；单体电池电极面积850cm2，单体电池厚度为1.6cm，单体电池的电解液进液分路截面积为0.12cm2；单体电池的电解液进液分路长度为10cm；单体电池之间公用电解液管路截面积为0.5cm2；不同子电堆进液点7a、7b、7c、7d之间的距离为0.4m，子电堆进液点7a、7b、7c、7d与子单元电解液进口15a、15b之间的距离为0.2m，由于子电堆只含有一个子单元，因此子单元的进出液管路与子电堆进出液管路是等同的。
本实施例全钒液流电池电堆充放电曲线如图11所示，60mA cm-2充电，90mA cm-2放电，电堆平均输出功率为10kW，电堆能量效率大于80％，电流效率大于93％，电压效率大于86％；如图12所示，子电堆与单体电池流体分配均匀，单体电池充放电压差别小于30mV；子电堆温度与室温相同，密封结构保持良好，无任何泄漏；系统泵耗小于充电能量的3％。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：每个子电堆采用2组背靠背组合结构的子单元，子单元电路为内置连接模式，结构更为紧凑，电池重量降低30％，厚度减小15％。
实施例3：
如表1所示，为具有两种参数结构的多硫化钠/溴氧化还原液流储能电池子单元的电堆电流效率比较表，本实施例将采用两种不同结构参数的多硫化钠/溴氧化还原液流储能电池子单元进行对比，从一块子单元进液端板正面进出液，子单元II单体电池节数10，子单元I单体电池数为40，子单元II的公用管路截面积为0.5cm2，单体电池厚度1.5cm，子单元I的公用管路截面积为1.5cm2，单体电池厚度1.0cm，子单元II的电体电池进液分路截面积为0.12cm2，长度为15cm，子单元I的电体电池进液分路截面积为0.24cm2，长度为8cm；各电阻参数由公式R＝K×L/S换算得到，其中L为各进液管路的长度，S为各进液管路的截面积，K为电解液离子电阻率，其阴极取值为1.5Ωcm2，阳极取值为2.4Ωcm2。如表1所示，库仑效率从子单元I的80％以下提高到子单元II的97％以上，效果明显，可见子单元II的各参数更为优选。
本发明的电堆结构以及群组模式通过对进、出液管路长度，截面积关系等的限制，有效减少漏电，对散热以及流体分配具有有益的影响。
本发明的电堆结构以及群组模式适合所有液流电池体系，特别针对全钒氧化还原液流电池和多硫化钠/溴氧化还原液流电池。
          Unit I           Unit II
Re/ΩRMA/ΩRMC/ΩRFA/ΩRFC/ΩI/Aηc/％           0.005110900.90.722.5    26.3    3074.2    76.3    78.1           0.0042001602.01.617.8    26.7    35.697.4    97.5    97.5
                                  表1

Claims (10)

1.一种大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：具有至少一个子电堆(5)，每个子电堆(5)包括至少一个子单元(13)，每个子单元(13)具有2个或2个以上单体电池，电解液通过电解液输送泵(2)经各子电堆液路进入各子单元液路中，不同子电堆(5)之间以及不同子单元(13)之间的电解液管路的进出液点均采用等距对分或等距多分模式。
2.按权利要求1所述的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：所述子电堆(5)数量为1～40个，每个功率为0.1～200kW，其中每组子电堆中包括一组或一组以上子单元(13)阳极电解液由子电堆电解液进液公用管路(3)、子电堆进液点(7a、7b、7c、7d)及子电堆电解液进口分路(41)进入各子电堆(5)、子电堆(5)中的各子单元(13)，由各子单元(13)流出的阳极电解液再经子电堆电解液出口分路(42)、子电堆电解液出液汇排管路(6)流回至阳极电解液储罐，阴极电解液管路与阳极结构相同。
3.按权利要求2所述的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：所述每个子电堆(5)中子单元(13)数量为1～10个，其中每个子单元(13)为可单独进、出液的独立整体，各子单元(13)的进液端板(14a、14b)相邻叠放后夹置于子电堆(5)两端的大端板(12a、12b)之间；电解液由子电堆进液点(7a、7b、7c、7d)经子单元进液点(9a、9b、9c、9d)进入子单元电解液进液公用管路(17a、17b)，再经子单元电解液进液管(16a、16b)由电解液进口(15a、15b)进入子单元中的单体电池，再由电解液出口(15c、15d)经出液点(10b、10c)、电解液出液公用管路(20a、20b)进入子电堆电解液出液汇排管路(6)中。
4.按权利要求2所述的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：所述子电堆可包括一组或一组以上的子单元背靠背组合(13a、13b)结构，即两相邻子单元(13)之间的进液端板(14a、14b)由一片夹设于该两子单元之间的共用集流体(23a)替代。
5.按权利要求3所述的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：所述子电堆电解液进液公用管路(3)截面积至少为子电堆电解液进口分路(41)截面积的1倍，子电堆电解液进液公用管路(3)截面积至少为电解液输送泵(2)出口截面积的1倍，子单元电解液公用管路(3)截面积至少为子单元电解液进液管(16a、16b)截面积的1倍；不同子电堆进液点(7a、7b、7c、7d)之间的距离至少为0.1m，子电堆进液点(7a、7b、7c、7d)与子单元进液点(9a、9b、9c、9d)之间的距离至少为0.1m；不同子单元进液点(9a、9b、9c、9d)之间的距离至少为0.1m；子单元进液点(9a、9b、9c、9d)与子单元电解液进口(15a、15b)之间的距离至少为0.2m。
6.按权利要求5所述的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：所述子电堆电解液进液公用管路(3)截面积为子电堆电解液进、出口分路(41、42)截面积的210倍；子电堆电解液进液公用管路(3)截面积为泵出口截面积的2～10倍；子单元电解液公用管路(3)截面积为子单元电解液进液管(16a、16b)截面积的2～5倍；不同子电堆进液点(7a、7b、7c、7d)之间的距离为0.2m～3m，子电堆进液点(7a、7b、7c、7d)与子单元进液点(9a、9b、9c、9d)之间的距离为0.2m～2m；不同子单元进液点(9a、9b、9c、9d)之间的距离为0.1～0.5m；子单元进液点(9a、9b、9c、9d)与子单元电解液进口(15a、15b)之间的距离为0.2～4.0m；所有进液管路之间的连接以及截面积关系同样适合于出液管路。
7.按权利要求1所述的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：所述每个子单元(13)中具有单体电池数为2～200节，单体电池的面积为100～10000cm2；单体电池厚度为0.3～2cm，单体电池的电解液分路截面积为0.05～5cm2，单体电池的电解液进液分路长度为5～200cm，单体电池之间共用内置电解液管路，其截面积为0.1～80cm2，不同单体电池的进液方式可以是并联，也可以是首尾相接的串联。
8.按权利要求7所述的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：所述每个子单元(13)中具有单体电池数为5～30节，单体电池的面积为500～8000cm2；单体电池厚度为0.5～1.5cm，单体电池的电解液分路截面积为0.12～1.2cm2，单体电池的电解液进液分路长度为10～50cm，单体电池之间共用内置电解液管路的截面积为0.5～20cm2。
9.按权利要求1所述的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：子单元(13)内电路通过内置方式连接，即通过在相邻的子单元(13)的进液端板(14a、14b)中嵌设同一个内置导体(21a、21b、21c)导通，或通过外置方式连接，即在子单元进液端板(14a、14b)内侧设置的集流体(22a、22b、23a、23b)串联导通。
10.按权利要求1所述的大功率氧化还原液流储能电堆模块化结构及其群组模式，其特征在于：从电解液输送泵(2)出口到子电堆电解液出液汇排管路(6)之间的所有管路为按电解液流动方向由低到高设置。
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