CN101046263A - 耐热空气胶管 - Google Patents

Abstract

本发明提供耐油渗出性好，同时振动音也小的耐热空气胶管。其具有内层1和在其外周形成的外层2，上述内层1使用以有机硅橡胶为主成分的内层用材料形成，并且，上述外层2使用以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡胶作为主成分、丙烯酸系橡胶的损失系数(tanδ)在150℃下为0.09以上、且丙烯酸系橡胶的储能弹性模量(E’)为7.0MPa以上的外层用材料形成。

Description

耐热空气胶管

[技术领域]

本发明涉及汽车等的运输机的空气制冷系统的高耐热胶管中所用的耐热空气胶管。

[背景技术]

一直以来，汽车等的耐热空气胶管的形成材料中主要使用丙烯酸系橡胶，但是，近年，伴随着排气限制的强化和发动机的高输出功率，研讨了提高涡轮增压机(タ一ボチヤ一ジヤ一)的能力，对其耐热空气胶管的耐热性的要求逐渐变得严格。因此，替代丙烯酸系橡胶，开始使用耐热性好的有机硅橡胶，例如，提出了使用有机硅橡胶来形成内层和外层的各层，在内层和外层之间设置补强丝层的胶管。但是，该胶管，由于有机硅橡胶耐油透过性差，使用中流通空气胶管内的空气中混合存在的雾状的油从胶管内表面渗透到橡胶中，到达胶管外表面，存在这样的发生油渗出现象的问题。

因此，为了解决该问题，提出了在由有机硅橡胶材料形成的内层的内周面上形成由氟系橡胶材料形成的最内层的胶管(例如，参照专利文献1)。

[专利文献1]特开2000-193152号公报

[发明内容]

但是，上述专利文献1记载的胶管，由于最内层的形成所用的橡胶材料价格高，导致制品成本上升。另外，使用氟系橡胶的最内层与由有机硅橡胶材料形成的内层的层间粘合性不能说是牢固的，所以在使用上述耐热空气胶管时，引起层间剥离，还担心产生种种不合适的情形。进一步，上述氟系橡胶还具有低温性差，同时对在发动机油中添加的极压剂、粘度调整剂等的胺化合物的耐性(耐胺性)也差的问题。此外，上述专利文献1记载的胶管，由于外层的有机硅橡胶的tanδ(损失系数)小，所以具有胶管的振动传达抑制效果小，与以前的丙烯酸系橡胶胶管相比，振动传达抑制能力也非常差这样的难点。

本发明鉴于这样的事情，目的是提供耐油渗出性好，同时振动传达抑制能力也良好的耐热空气胶管。

为了达到上述的目的，本发明的耐热空气胶管是具有内层和其外周上形成的外层的耐热空气胶管，采用下述构成，即，上述内层使用以有机硅橡胶为主成分的内层用材料来形成、且上述外层使用以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡胶作为主成分、丙烯酸系橡胶的损失系数(tanδ)在150℃下为0.09以上、且丙烯酸系橡胶的储能弹性模量(E’)为7.0MPa以上的外层用材料来形成。如上述，本发明中tanδ是指150℃的值。

即，本发明人为了获得耐油渗出性好、同时振动传达抑制能力也好的耐热空气胶管，进行了反复深入探讨。在其研究的过程中，使用耐热性好的有机硅橡胶形成胶管内层，同时使用耐油渗出性好的丙烯酸系橡胶形成胶管外层，那么胶管的振动传达抑制效果小、振动传达抑制能力差。因此，进一步反复实验时发现，即便在丙烯酸系橡胶的范畴，如果使用衰减特别大的级别，那么振动传达抑制效果大，振动传达抑制能力好。即，发现如果以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡胶作为主成分，丙烯酸系橡胶的损失系数(tanδ)在150℃为0.09以上，且使用丙烯酸系橡胶的储能弹性模量(E’)为7.0MPa以上的外层用材料形成胶管的外层，则得到了耐油渗出性好、同时振动传达抑制能力也好的耐热空气胶管，从而完成了本发明。

这里，本发明中所谓的振动传达抑制能力好，是指通过胶管的振动不容易传达。

这样，本发明的耐热空气胶管，使用以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡胶作为主成分，丙烯酸系橡胶的损失系数(tanδ)在150℃下为0.09以上、且丙烯酸系橡胶的储能弹性模量(E’)为7.0MPa以上的外层用材料形成胶管的外层，因此可以获得耐油渗出性好，同时振动音也小这样的效果。此外，根据本发明的耐热空气胶管，不需要在由有机硅橡胶材料形成的内层的内周面形成由氟系橡胶材料形成的最内层，与前述专利文献1中记载的胶管相比，成本低、在低温性和耐胺性上好。

另外，上述编带(braid)编织构成的补强丝层，如果补强丝的穿综数为2～4，纬密为30～50，则可以提高胶管的振动音的振动传达抑制效果，同时可以抑制胶管的破裂压。

[图面的简单说明]

[图1]是表示本发明的耐热空气胶管的一例的构成图。

[图2]是表示本发明的耐热空气胶管的其它的例子的构成图。

[符号的说明]

1内层

2外层

[具体实施方式]

接下来，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的耐热空气胶管的构成，例如，如图1所示，在内层1的外周面上直接形成外层2。

本发明中，上述内层1使用以有机硅橡胶作为主成分的内层用材料形成，且上述外层2使用以含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡胶作为主成分，丙烯酸系橡胶的损失系数(tanδ)在150℃下为0.09以上，且丙烯酸系橡胶的储能弹性模量(E’)为7.0MPa以上的外层用材料形成，这些是最大的特征。即，原因是，如果丙烯酸系橡胶的损失系数(tanδ)在150℃下小于0.09，或者丙烯酸系橡胶的储能弹性模量(E’)小于7.0MPa，则振动传达抑制能力差。

上述丙烯酸系橡胶的tanδ优选0.09～0.13，且上述丙烯酸系橡胶的储能弹性模量(E’)优选7.0～10.0MPa。

这里，上述损失系数(tanδ)是根据JIS K6394基准的值，上述储能弹性模量(E’)是根据JIS K6394基准的值。在频率10Hz、试验温度150℃、变形振幅0.5％下实施测定。

作为本发明的耐热空气胶管的内层1的形成材料(内层用材料)的主成分，使用有机硅橡胶。作为上述有机硅橡胶，没有特别限定，例如，可举出二甲基硅氧烷橡胶(MQ)、甲基乙烯基硅氧烷橡胶(VMQ)、苯基甲基乙烯基硅氧烷橡胶(PVMQ)、氟硅氧烷橡胶(FVMQ)等。这些可以单独或者并用2种以上使用。其中，从压缩永久变形性和成本观点，优选使用VMQ。

本发明中，所谓的主成分，通常是指占全体的过半的成分，也包括全体只由主成分构成的场合。

另外，上述内层用材料，除了有机硅橡胶以外，根据需要，也可以适宜配合硫化剂(有机过氧化物)、着色剂、导电剂、防老剂、金属氧化物等。

接下来，作为本发明的耐热空气胶管的外层2的形成材料(外层用材料)的主成分，使用含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡胶，优选使用含有丙烯酸乙酯60重量％以上的丙烯酸系橡胶。即，原因是：丙烯酸乙酯由于衰减大，可获得振动传达抑制效果，但如果丙烯酸乙酯小于50重量％，振动传达抑制效果小，振动传达抑制能力差。

另外，上述丙烯酸系橡胶从耐热性、耐油性、低温性的平衡上好的观点看，优选以丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸正丁基酯(BA)作为必需成分，其含量比(BA/EA)在1.0以下的丙烯酸橡胶。

另外，上述丙烯酸系橡胶除了丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯以外，也可以含有甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等的可以共聚合的单体。

进一步，上述丙烯酸系橡胶从耐热性、压缩永久变形性、焦化性、储藏安定性的观点看，优选导入含有环氧基以及羧基的至少一方的交联基。这样，作为用于对丙烯酸系橡胶导入交联基的单体(导入交联基的单体)，例如可举出缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、马来酸单乙基酯、马来酸单丁基酯等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述导入交联基的单体的含有比例，优选丙烯酸系橡胶全体的5重量％(wt％)以下，特别优选2重量％以下。

另外，上述外层用材料中，除了丙烯酸系橡胶以外，还可以根据需要，适当配合加工助剂、炭黑、增塑剂、防老剂、硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、白色填充材、阻燃剂等。

作为上述加工助剂，例如可举出硬脂酸，正十八烷基胺，聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述加工助剂的配合比例，从光泽性(ブル一ム性)、压缩永久变形性的观点看，优选相对于上述丙烯酸系橡胶100重量份(以下简称为“份”)为0.2～5份，特别优选0.5～3份。

另外，上述炭黑的配合比例，从胶管的柔软性的观点看，相对上述丙烯酸系橡胶100份优选为30～100份，特别优选40～80份。

另外，作为上述防老剂，例如可举出4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺等，该防老剂的配合比例，从光泽性和压缩永久变形性的观点看，相对于上述丙烯酸系橡胶100份优选为0.5～5份，特别优选1～4份。

此外，作为上述硫化剂，例如可举出1-甲基-2-甲基咪唑，六亚甲基二胺氨基甲酸盐等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述硫化剂的配合比例，相对于上述丙烯酸系橡胶100份优选为0.1～10份，特别优选0.25～5份。即，原因是如果上述硫化剂小于0.1份，导致交联不充分，胶管的强度差，相反如果超过10份，则变得过硬，发现有胶管的柔软性受损的倾向。

此外，作为上述硫化助剂，例如可举出三甲基硫脲，十八烷基三甲基溴化铵，二-O-甲苯基胍等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

此外，本发明的耐热空气胶管并不限定如前述图1所是那样的内层1和外层2的2层构造，也可以像例如图2所示在内层1和外层2之间形成补强丝层3。

作为用于形成上述补强丝层的补强丝，可举出例如，维尼纶(聚乙烯醇)系、聚酰胺(尼龙)系、芳族聚酰胺系、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系等。这些中，从振动传达抑制能力和耐热性、耐压性的观点看，优选使用对芳香族聚酰胺糸。

上述补强丝的编织方法，没有特别的限定，例如可举出螺旋卷绕，编带编织，针织编织等。

如图2所示的本发明的耐热空气胶管，例如可以通过以下那样制造。即、在甲基乙烯基硅氧烷橡胶(VMQ)等的有机硅橡胶中适当混合硫化剂(有机过氧化物)等，将其用辊、捏合机等的混炼机进行混炼，由此调制有机硅橡胶组合物。另外，通过在含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸系橡胶中适当混合加工助剂、炭黑、增塑剂、防老剂、硫化剂、硫化助剂等，使用上述混炼机混炼，调制丙烯酸系橡胶组合物。接下来，挤出上述有机硅橡胶组合物，形成未硫化的橡胶内层。然后，对橡胶内层，以规定的穿综数和纬密，对补强丝编带编织等形成补强丝层。然后，在其外周面挤出丙烯酸系橡胶组合物，形成未硫化的橡胶外层，制作未硫化状态的纤维补强胶管。然后，在该未硫化状态的纤维补强胶管内插入直型(ストレ一ト)金属芯轴。然后，通过在规定的条件(例如、160℃下1小时)用蒸气进行硫化后，取出金属芯轴，在规定的条件(例如、200℃下4小时)在烘箱中进行2次硫化，在内层1的外周面上形成补强丝层3，进一步在其外周面形成外层2，从而可以形成耐热空气胶管(参照图2)。

如与前述和文献1中记载的胶管那样，用有机硅橡胶材料形成外层的场合，如果进行芯轴插入硫化制法，在将芯轴插入未硫化胶管中时，具有在胶管外周面容易有伤和手套痕迹这样的难点，本发明的耐热空气胶管，由于用丙烯酸系橡胶材料形成外层，可以消除这样的问题。

本发明的耐热空气胶管，并不限定在如前述图1和图2所示的构成，例如也可以在外层2的外周面形成保护用的最外层。

本发明的耐热空气胶管，内层1的厚度优选0.5～5mm，特别优选1～4mm，外层2的厚度优选0.5～5mm，特别优选1～4mm。另外，胶管内径优选20～100mm，特别优选30～70mm。

[实施例]

接下来，对实施例和比较例一起进行说明。但是，本发明并不受到这些实施例的限制。

在实施例和比较例之前，调制下述的有机硅橡胶组合物和丙烯酸系橡胶组合物。

(有机硅橡胶组合物的调制)

混合甲基乙烯基硅氧烷橡胶(VMQ)(旭化成ワツカ一シリコ一ン社制、ELAST OSIL R760/70OH)[tanδ(150℃)：0.02]100份和硫化剂(有机过氧化物)(旭化成ワツカ一シリコ一ン社制、DS-3)1.8份，调制有机硅橡胶组合物。

(丙烯酸系橡胶组合物的调制)

将如下述的表1所示的各成分以该表中所示的比例混合，将其使用5L捏合机进行混炼，由此调制丙烯酸系橡胶组合物。

[表1]                                                   (重量份)

		丙烯酸系橡胶组合物
													A	B	C	D	E	F	a	b	c
丙烯酸系橡胶		100	100	100	100	100	100	100	100	100
											组成(wt％)	丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸甲酯乙烯	99---	909--	7029--	5544--	7027-2	7027-2	2970--	--6332	--5541
导入交联基的单体	缩水甘油基甲基丙烯酸酯马来酸单乙酯	1-	1-	1-	1-	1-	-1	1-	-4	-4
											硬脂酸*1		1	1	1	1	1	1	1	2	2
碳黑*2		65	65	65	65	65	65	65	65	65
											增塑剂*3		5	5	5	5	5	5	5	5	5
防老剂*4		2	2	2	2	2	2	2	2	2
											加工助剂A*5		-	-	-	-	-	0.5	-	0.5	0.5
加工助剂B*6		-	-	-	-	-	-	-	2	2
											硫化剂A*7		1	1	1	1	1	-	1	-	-
硫化剂B*8		-	-	-	-	-	0.5	-	1.25	1.25
											硫化助剂A*9		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	-	0.5	-	-
硫化助剂B*10		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	-	0.3	-	-
											硫化助剂C*11		-	-	-	-	-	2	-	4	4
丙烯酸系橡胶tanδ		0.12	0.11	0.10	0.09	0.10	0.11	0.08	0.15	0.15
											丙烯酸系橡胶E′(MPa)		8.5	8.3	7.8	7.2	8.0	9.2	6.5	4.8	4.7

另外，如上述表1所示的材料如下述。

[硬脂酸(加工助剂)*1]

花王社制、ルナツクS30

[炭黑*2]

东海カ一ボン社制、シ一ストSO

[增塑剂*3]

ADEKA社制、アデカサイザ一RS735

[防老剂*4]

4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺(Chemtura社制、ナウガ一ド445)

[加工助剂A*5]

正十八烷基胺(ライオン·アクゾ社制、ア一ミン18D)

[加工助剂B*6]

聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯(东邦化学工业社制、フオスフアノ一ルRL210)

[硫化剂A*7]

1-甲基-2-甲基咪唑(四国化成工业社制、SN-25)

[硫化剂B*8]

六亚甲基二胺氨基甲酸盐(デユポン社制、ダイアツク#1)

[硫化助剂A*9]

三甲基硫脲(大内新兴化学社制、ノクセラ一TMU)L210)

[硫化助剂B*10]

十八烷基三甲基溴化铵(东邦化学工业社制、カチナ一ルSTB)

[硫化助剂C*11]

二-O-甲苯基胍(大内新兴化学社制、ノクセラ一DT)

[0045]

[实施例1]

将前述的有机硅橡胶组合物以内径30mm、壁厚3mm挤出，形成未硫化的橡胶内层。然后，在橡胶内层上，以规定的穿综数和纬密，对芳香族聚酰胺长丝[纤度：1000旦尼尔(单丝)]以编织角(θ)55°编带编织形成补强丝层。然后，在其外周面，以壁厚2mm挤出丙烯酸系橡胶组合物A，形成未硫化的橡胶外层，制作未硫化状态的纤维补强胶管。接着，把该未硫化状态的纤维补强胶管切成长度300mm，内插入外径30mm的直型金属芯轴。然后在160℃下1小时、用蒸气进行硫化后，取出金属芯轴，在2O0℃下在烘箱中4小时，进行2次硫化，在内层的外周面形成补强丝层，进一步在其外周面形成外层，制作耐热空气胶管。

[实施例2～6，比较例1～5]

把内层用材料、外层用材料改变为下述的表2和表3所示的材料，除此之外，根据实施例1，制作耐热空气胶管。

[表2]

		实施例
								1	2	3	4	5	6
		内层		硅氧烷橡胶组合物	硅氧烷橡胶组合物	硅氧烷橡胶组合物	硅氧烷橡胶组合物							硅氧烷橡胶组合物	硅氧烷橡胶组合物
补强丝层	补强丝穿综数纬密编织角(θ)							对芳香族聚酰胺长丝[1000旦尼尔(单丝)]
		34055°	34055°	34055°	34055°	34055°	34055°
								外层		丙烯酸系组合物A	丙烯酸系组合物B	丙烯酸系组合物C	丙烯酸系组合物D	丙烯酸系组合物E	丙烯酸系组合物F
耐热性		○	○	○	○	○	○
								耐油渗出性		○	○	○	○	○	○
振动传达抑制能力		○	○	○	○	○	○

[表3]

		比较例
								1	2	3	4	5	6
		最内层		-	-	-	-							-	氟橡胶组合物
内层								硅氧烷橡胶组合物	硅氧烷橡胶组合物	硅氧烷橡胶组合物	丙烯酸系橡胶组合物A	硅氧烷橡胶组合物	硅氧烷橡胶组合物
		补强丝层	补强丝穿综数纬密编织角(θ)	对系芳香族聚酰胺长丝[1000旦尼尔(单丝)]
34055°	34055°									34055°	34055°	34055°	34055°
				外层		丙烯酸系橡胶组合物a	丙烯酸系橡胶组合物b	丙烯酸系橡胶组合物c	丙烯酸系橡胶组合物A					硅氧烷橡胶组合物	硅氧烷橡胶组合物
耐热性		○	○							○	×	○	○
				耐油渗出性		○	○	○	○					×	○
振动传达抑制能力		×	×							×	○	×	×

[比较例6]

(氟橡胶组合物的调制)

混合氟橡胶(デユポンエラストマ一ズ社制、バイトンGBL200)100份、炭黑(旭カ一ボン社制、アサヒサ一マル)10份、锌白(三井金属矿业社制、2种氧化锌)3份、硫化剂(有机过氧化物)(日本油脂社制、パ一ヘキサ25B-40)1.3份、交联助剂(异氰尿酸三烯丙基酯)(日本化成社制、タイク)2.5份，调制氟橡胶组合物。

(胶管的作制)

在内层的内周面上形成由上述氟橡胶组合物制的最内层(厚度1mm)，除此之外，与比较例5同样，制作耐热空气胶管。

使用这样制得的实施例和比较例的耐热空气胶管，根据下述的基准，评价各特性。将其结果一并表示在上述表2和表3中。

[耐热性]

将各胶管安装在直径31mm且根据JASO M101基准的突起(バルジ)形状的铝铸造品管子上，然后，用根据JASO F207基准的涡轮旋杆夹子，以3N·m的紧固扭矩紧固。然后，使加热(200℃)的空气流通入其胶管的内部(此时的外表面温度为180℃左右)，原样放置500小时后，将胶管冷却到室温。进行这样的处理后，进一步，将上述胶管夹在二枚的平板间，剧烈压缩直到胶管内径达到1/2为止，外观评价胶管上是否有破坏或者裂纹等的异常。评价将完全没有异常的评价为○，有异常的(破坏，裂纹等)评价为×。

[耐油渗出性]

将各胶管安装在直径31mm且根据JASO M101基准的突起形状的铝铸造品管子上，然后，用根据JASO F207基准的涡轮旋杆夹子，以3N·m的紧固扭矩紧固。然后将该胶管的内部封入柴油发动机油(等级为10W-30)，在175℃的防爆式老化槽中放置500小时后，将该胶管取出，冷却到室温为止。然后，取出胶管内的柴油发动机油，放置1周后，根据目视评价该胶管的外表面(丙烯酸系橡胶面)的油渗出状况。将没有发现油渗出的情况评价为○，发现油渗出的情况评价为×。

[振动传达抑制能力]

将各胶管安装在直径31mm且根据JASO M101基准的突起形状的铝铸造品管子上，进一步，用根据JASO F207基准的涡轮旋杆夹子，以3N·m的紧固扭矩紧固。然后，将该胶管放置为水平状态，固定单侧端部，另一侧的侧端部设置在加振机上。对胶管内部加200kPa的空气压，用加速度5G、频率15Hz在加振机侧加振，加速度传感器(pickup)测量传达到另一侧的管子表面的加速度。测定加速度为4G以下的胶管评价为○，比4G大的胶管评价为×。

从上述表2和表3的结果可以确认，全部实施例品耐热性和耐油渗出性好，同时振动传达抑制能力也好。

与此相比，比较例1～3品，由于外层的丙烯酸系橡胶不是含有丙烯酸乙酯50重量％以上的丙烯酸橡胶，所以振动传达抑制能力差。另外，比较例4品，由于内层是丙烯酸系橡胶，故耐热性差。比较例5品，由于内层和外层均由有机硅橡胶组合物制成，耐油渗出性差，同时振动传达抑制能力也差。比较例6品，由于在比较例5品的内层的内周面形成由氟橡胶组合物制成的最内层，与比较例5品相比，虽然提高了耐油渗出性，但是振动传达抑制能力差。

[产业上的利用可能性]

本发明的耐热空气胶管可以使用在要求耐热性的胶管全体中，优选使用在涡轮增压机用空气胶管等的流通高温的空气的汽车用空气制冷系统胶管中。但是，并不限定在汽车等的运输机的空气制冷系统的高耐热胶管中，也可以使用在拖拉机，旋耕机，船舶等的运输机中。

Claims (8)

1.耐热空气胶管，具有内层和形成在其外周上的外层，其特征在于，上述内层使用以有机硅橡胶为主成分的内层用材料形成，并且，上述外层使用以含有丙烯酸乙酯5 0重量％以上的丙烯酸系橡胶作为主成分、丙烯酸系橡胶的损失系数(tanδ)在150℃下为0.09以上、且丙烯酸系橡胶的储能弹性模量(E’)为7.0MPa以上的外层用材料形成。

2.权利要求1记载的耐热空气胶管，其中，上述外层用材料的丙烯酸系橡胶以丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸正丁基酯(BA)作为必须成分，其含量比(BA/EA)为1.0以下。

3.权利要求1记载的耐热空气胶管，其中，上述外层用材料的丙烯酸系橡胶导入了包含有环氧基和羧基的至少一方的交联基。

4.权利要求1记载的耐热空气胶管，其中，在内层和外层之间形成补强丝层。

5.权利要求4记载的耐热空气胶管，其中，上述补强丝层是编织对芳香族聚酰胺材料制成的。

6.权利要求4记载的耐热空气胶管，其中，上述补强丝层是把补强丝螺旋卷绕、编带编织或者针织编织制成的。

7.权利要求6记载的耐热空气胶管，其中，上述编带编织制成的补强丝层，其补强丝的穿综数为2～4，纬密为30～50。

8.权利要求1记载的耐热空气胶管，其中，上述耐热空气胶管用在运输机的空气制冷系统的高耐热胶管中。

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