CN101045672A - 一种热裂解β－蒎烯制备高纯月桂烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热裂解β－蒎烯制备高纯月桂烯的方法，该方法如下：将β－蒎烯与非反应性介质气体混合，β－蒎烯预热到600℃以下，非反应性介质气体的温度为500℃～700℃，气体混合后的温度在520℃～580℃之间，然后气体混合物通过一管式裂解反应器，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.01～1秒，器壁温度控制在500℃～600℃，裂解反应器内气体的压力控制在100Pa～5000Pa，气体离开裂解反应器后，冷凝，回收裂解产物月桂烯。本发明制备的月桂烯的含量一般都达到80％以上；而且可以降低裂解管内的结焦程度。
Description
技术领域
本发明涉及β-蒎烯的热裂解技术，特别是指一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法。
背景技术
月桂烯亦称β-月桂烯、香叶烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯，分子式为C10H16，月桂烯是重要的香料中间体。在月桂烯的生产中，最重要的技术指标是β-蒎烯裂解产物中的月桂烯的含量，早期有人试图采用催化剂来提高选择性和转化率，但是裂解反应速度快，反应时间往往在0.1秒内，光滑无孔的催化剂催化效率低，多孔性催化剂虽然可能具备相对较高的催化效率，但由于β-蒎烯的反应速率大大高于传质速率，停留在催化剂微孔内的β-蒎烯生成的月桂烯后，非常容易发生后续反应，降低最终裂解产品中月桂烯的含量，而且，由于月桂烯特别容易聚合，在催化剂扩散层内的月桂烯聚合后，极易发生焦化，加重了裂解管的结焦，因此，在月桂烯的生产中，催化剂很难提高产品中月桂烯的含量。目前β-月桂烯裂解制备月桂烯的含量一般只有75％左右。
人们在研究中发现，温度是反应中最关键的因素，对此人们进行了很多的优化研究，但是，实践表明，简单的温度优化也很难使月桂烯的含量达到80％以上，究其原因，就是因为在以往的研究中，人们只控制了裂解管的温度，而对β-蒎烯在裂解管中径向和轴向温度变化和不同区域的温度差异即温度场都没有考虑。根据我们的研究，在裂解管轴向β-蒎烯有一个温度从低到高的变化过程；在裂解管的一个截面即裂解管的径向，β-蒎烯的温度也有一个从低到高的分布。对于一般的慢反应中，这种温度变化影响并不是很大，但是，对于β-蒎烯裂解这样一个瞬间快速反应(一般β-蒎烯在裂解管中的停留时间都小于1秒)，这种分布的影响就非常显著了。所以说，以往控制的温度只是“表观温度”，不能很好地用于蒎烯裂解的优化。
如何强化传热、减少β-蒎烯温度过高区和温度过低区的停留时间以减少副反应是提高裂解产品中月桂烯含量的关键。即使在反应中引入催化剂，也只是最佳反应温度区下移，有可能在一定程度上提高β-蒎烯裂解的选择性，但是过低温和过高温引发的副反应仍然存在，只是程度低些。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法。本发明可以提高月桂烯的含量，月桂烯的含量一般都达到80％以上。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法，包括如下步骤：
将β-蒎烯与非反应性介质气体混合，所述的β-蒎烯预热到600℃以下，所述的非反应性介质气体的温度为500℃～700℃，气体混合后的温度在520℃～580℃之间，然后混合后的气体通过一管式裂解反应器，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.01～1秒，器壁温度控制在500℃～600℃，裂解反应器内气体的压力控制在100Pa～5000Pa，气体离开裂解反应器后，冷凝，回收裂解产物月桂烯。
为了更好地实现本发明，特别优选的是将β-蒎烯预热到250～400℃。对β-蒎烯进行加热，还可以同时辅以间壁传热进行加热。
用于加热的非反应性介质气体是不与β-蒎烯及其反应物发生反应的，沸点在250℃以下，特别优选的在150℃以下，这样在裂解产物中，用于裂解的介质比较容易与反应产物分开。
所述的非反应性介质气体可以是氮气、二氧化碳、水蒸气、乙烷、丙烷或者丁烷等。原则上，只要加热中不与β-蒎烯发生反应，都可以用作解裂加热介质。必须注意，在有催化剂存在的条件下，介质的反应性质可能发生变化。
所述的β-蒎烯与非反应性介质气体可以采用任何气体混合装置，如气-气高速喷射混合，其基本要求是混合均匀迅速。混合二者的流量、流动线速度、角速度、压力可以根据需要调节，所有能够强化不同气体混合的装置都可以应用于本发明。
在加热裂解过程中，裂解反应器的器壁温度可以高于最佳裂解温度，也可以低于最佳裂解温度。优选的器壁温度控制在500℃～530℃，器壁的温度可以采用公知的加热或者冷却方式维持。
所述的β-蒎烯与非反应性介质气体重量比为1∶1～1∶12。
所述的β-蒎烯与非反应性介质气体的混合可以是一次混合，也可以是多次混合，即非反应性介质气体可以一次性加入，也可以两次甚至多次加入，所述的β-蒎烯与非反应性介质气体的混合最好是分两次混合，第一次β-蒎烯与非反应性介质气体混合时，β-蒎烯与非反应性介质气体重量比为1∶1～1∶5.4。第二次β-蒎烯与非反应性介质气体混合时，所述β-蒎烯与非反应性介质气体重量比为1∶1～1∶8。非反应性介质气体加入的位置可以是进口到出口之间的任何位置，每次加入的气体的温度可以相同，也可以不同，温度范围在500℃～700℃之间。
采用直混式方法裂解β-蒎烯，在很大程度上减少裂解管管壁的结焦现象。在一般的电加热裂解工艺中，视生产情况，裂解管一般每七天到十天要清焦一次，严重影响了生产，而采用本发明提出的加热介质与β-蒎烯直接混合加热的裂解工艺，在正常情况下，裂解管壁结焦甚微，这是由于原料的加热主要不是通过管壁，管壁的过热度可以很低甚至为零，低的过热度有利于减少结焦的发生。在分次引进非反应性介质气体的裂解反应体系中，第二段和后续的非反应性介质气体可以以切向到法向之间的任何角度，较好是接近切向的角度进入管壁，这样除了可以强化传热，增加裂解反应系统地温度均匀性外，还可以对管壁产生一个吹扫作用，进一步减少结焦。
本发明的热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法是以β-蒎烯为原料，以非反应性介质气体为加热载体，热裂解制备月桂烯的方法。在此裂解反应中，气化后的β-蒎烯和一定温度的非反应性介质气体混合，迅速加热到一定的温度，进行反应，β-蒎烯反应过程中可以同时通过裂解器器壁从其它换热介质得到。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明采用非反应性介质直混式加热β-蒎烯或其裂解产物，强化裂解反应有重要的意义：1)强化传热后，一方面可以大幅度提高β-蒎烯升温速度，减少β-蒎烯在低温副反应区的经留时间，同时又可以降低裂解管管壁的过热度，减少管壁β-蒎烯滞留层在高温区副反应；2)本发明提出的方法不仅可以提高月桂烯的含量，月桂烯的含量一般都达到80％以上；而且可以降低裂解管内的结焦程度；3)由于加热β-蒎烯的主要热量来源于非反应性加热介质气体，裂解管不承担主要的传热任务，这样对裂解管的材质要求也可以相应降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
β-蒎烯预热到200℃，然后与600℃的氮气通过气体混合器混合，β-蒎烯与氮气重量比为1∶4，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，在离进口500mm处再引入600℃的氮气，气体切向进入裂解管，β-蒎烯与氮气重量比为1∶8，器壁温度控制在500℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.063秒，裂解器内气体的压力控制在100Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者氮气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为85.1％。
实施例2
β-蒎烯预热到200℃，然后与600℃的氮气在高效气体混合器中混合，β-蒎烯与氮气重量比为1∶12，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一个直径25mm、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，器壁温度控制在500℃。气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.057秒，裂解器内气体的压力控制在1000Pa。气体离开反应器后，采用间壁式换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空，为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者氮气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为82.7％。
实施例3
β-蒎烯预热到200℃，然后与700℃的氮气在高效气体混合器中混合，β-蒎烯与氮气重量比为1∶4，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一个直径25mm，长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器。器壁温度控制在530℃，气体在裂解管内的停留时间为0.058秒，裂解器内气体的压力控制在1000Pa。气体离开反应器后，采用间壁式换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空，为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者氮气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为81.4％。
实施例4
β-蒎烯预热到300℃，然后与700℃的氮气通过高效气体混合器高速混合，β-蒎烯与氮气重量比为1∶3，气体混合后的温度为580℃，气体混合物通过直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，在离进口500mm处再引入520℃的氮气，气体切向进入裂解管，β-蒎烯与氮气重量比为1∶1，器壁温度控制在500℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.063秒，裂解器内气体的压力控制在1000Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者氮气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为82.0％。
实施例5
β-蒎烯预热到400℃，然后与600℃的氮气通过高效气体混合器高速混合，β-蒎烯与氮气重量比为1∶5.5，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，器壁温度控制在600℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.071秒，裂解器内气体的压力控制在1500Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者氮气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为79.2％。
实施例6
β-蒎烯预热到300℃，然后与700℃的氮气通过气体混合器混合，β-蒎烯与氮气重量比为1∶3，气体混合后的温度为530℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，在离进口500mm处再引入500℃的氮气，β-蒎烯与氮气重量比为1∶2.3，器壁温度控制在500℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.063秒，裂解器内气体的压力控制在2000Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者氮气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为81％。
实施例7
β-蒎烯预热到300℃，然后与600℃的氮气通过气体混合器混合，β-蒎烯与氮气重量比为1∶9，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，器壁温度控制在500℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.063秒，裂解器内气体的压力控制在580Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者氮气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为86.3％。
实施例8
β-蒎烯预热到300℃，然后与600℃的氮气通过气体混合器混合，β-蒎烯与氮气重量比为1∶3，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，在离进口500mm处再引入非反应性介质气体520℃的氮气，气体切向进入裂解管，β-蒎烯与氮气重量比为1∶6，器壁温度控制在500℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.063秒，裂解器内气体的压力控制在580Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者氮气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为86.7％。
实施例9
β-蒎烯预热到300℃，然后与700℃的氮气通过气体混合器混合，β-蒎烯与氮气重量比为1∶1，气体混合后的温度为580℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，在离进口500mm处再引入非反应性介质气体520℃的氮气，β-蒎烯与氮气重量比为1∶2，器壁温度控制在500℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.163秒，裂解器内气体的压力控制在2000Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者氮气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为85.8％。
实施例10
β-蒎烯预热到200℃，然后与650℃的二氧化碳通过气体混合器混合，β-蒎烯与二氧化碳重量比为1∶5.5，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，器壁温度控制在520℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.063秒，裂解器内气体的压力控制在2000Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者二氧化碳。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为85.8％。
实施例11
β-蒎烯预热到250℃，然后与650℃的二氧化碳通过气体混合器混合，β-蒎烯与二氧化碳重量比为1∶6.5，气体混合后的温度为530℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，器壁温度控制在520℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.063秒，裂解器内气体的压力控制在3000Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者二氧化碳。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为86.5％。
实施例12
β-蒎烯预热到200℃，然后与700℃的二氧化碳通过气体混合器混合，β-蒎烯与二氧化碳重量比为1∶2，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，在离进口500mm处再引入非反应性介质气体550℃的二氧化碳，β-蒎烯与二氧化碳重量比为1∶3，器壁温度控制在520℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.063秒，裂解器内气体的压力控制在3200Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者二氧化碳。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为84.4％。
实施例13
β-蒎烯预热到300℃，然后与600℃的水蒸气通过气体混合器混合，β-蒎烯与水蒸气重量比为4∶4.5，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，器壁温度控制在500℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.163秒，裂解器内气体的压力控制在550Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者水蒸气。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为81.2％。
实施例14
β-蒎烯预热到200℃，然后与600℃的丙烷通过气体混合器混合，β-蒎烯与丙烷重量比为1∶7.5，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，器壁温度控制在500℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.01秒，裂解器内气体的压力控制在4000Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者丙烷。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为80.6％。
实施例15
β-蒎烯预热到300℃，然后与600℃的丙烷通过气体混合器混合，β-蒎烯与丙烷重量比为1∶5.4，气体混合后的温度为520℃，气体混合物通过一直径为25m、长度为2000mm的内抛光管式裂解反应器，在离进口500mm处再引入500℃的丙烷，β-蒎烯与丙烷重量比为1∶2，器壁温度控制在500℃，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为1秒，裂解器内气体的压力控制在5000Pa。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，回收裂解产物月桂烯，不凝物排空。为了充分利用热能，部分余热可以用于加热引入裂解器的β-蒎烯和/或者丙烷。采用气相色谱分析裂解产物，用内标法测定月桂烯的含量，月桂烯的含量为85.7％。
表1
| 实施例 | β-蒎烯预热温度℃ | 非反应性气体介质 | 加入的气体介质温度℃ | 加入气体介质时β-蒎烯与非反应性气体介质重量比 | 第二次加入的气体介质温度℃ | 第二次加入气体介质时β-蒎烯与非反应性气体介质重量比 | 器壁温度℃ | 裂解器压力Pa | 月桂烯含量(％) |
| 实施例1 | 200 | 氮气 | 600 | 1∶4 | 600 | 1∶8 | 500 | 100 | 85.1 |
| 实施例2 | 200 | 氮气 | 600 | 1∶12 | / | / | 500 | 1000 | 82.7 |
| 实施例3 | 200 | 氮气 | 700 | 1∶4 | / | / | 530 | 1000 | 81.4 |
| 实施例4 | 300 | 氮气 | 700 | 1∶3 | 520 | 1∶1 | 500 | 1000 | 82.0 |
| 实施例5 | 400 | 氮气 | 600 | 1∶5.5 | / | / | 600 | 1500 | 79.2 |
| 实施例6 | 300 | 氮气 | 700 | 1∶3 | 500 | 1∶2.3 | 500 | 2000 | 81 |
| 实施例7 | 300 | 氮气 | 600 | 1∶9 | / | / | 500 | 580 | 86.3 |
| 实施例8 | 300 | 氮气 | 600 | 1∶3 | 520 | 1∶6 | 500 | 580 | 86.7 |
| 实施例9 | 300 | 氮气 | 700 | 1∶1 | 520 | 1∶2 | 500 | 2000 | 85.8 |
| 实施例10 | 200 | 二氧化碳 | 650 | 1∶5.5 | / | / | 520 | 2000 | 85.8 |
| 实施例11 | 250 | 二氧化碳 | 650 | 1∶6.5 | / | / | 520 | 3000 | 86.5 |
| 实施例12 | 200 | 二氧化碳 | 700 | 1∶2 | 550 | 1∶3 | 520 | 3200 | 84.4 |
| 实施例13 | 300 | 水蒸气 | 600 | 4∶4.5 | / | / | 500 | 550 | 81.2 |
| 实施例14 | 200 | 丙烷 | 600 | 1∶7.5 | / | / | 500 | 4000 | 80.6 |
| 实施例15 | 300 | 丙烷 | 600 | 1∶5.4 | 500 | 1∶2 | 500 | 5000 | 85.7 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1、一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
将β-蒎烯与非反应性介质气体混合，所述的β-蒎烯预热到600℃以下，所述的非反应性介质气体的温度为500℃～700℃，气体混合后的温度在520℃～580℃之间，混合后的气体通过一管式裂解反应器，气体在裂解反应器中的裂解管内的停留时间为0.01～1秒，器壁温度控制在500℃～600℃，裂解反应器内气体压力控制在100Pa～5000Pa，气体离开裂解反应器后，冷凝，回收裂解产物月桂烯。
2、根据权利要求1所述的一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法，其特征在于：所述的β-蒎烯预热到250～400℃。
3、根据权利要求1所述的一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法，其特征在于：所述的非反应性介质气体沸点在250℃以下。
4、根据权利要求3所述的一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法，其特征在于：所述的非反应性介质气体是沸点在150℃以下。
5、根据权利要求1所述的一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法，其特征在于：所述的非反应性介质气体是氮气、二氧化碳、水蒸气、乙烷、丙烷或者丁烷。
6、根据权利要求1所述的一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法，其特征在于：所述的器壁温度控制在500℃～530℃。
7、根据权利要求1所述的一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法，其特征在于：所述的β-蒎烯与非反应性介质气体重量比为1∶1～1∶12。
8、根据权利要求1所述的一种热裂解β-蒎烯制备高纯月桂烯的方法，其特征在于：所述的β-蒎烯与非反应性介质气体的混合是分两次混合，第一次β-蒎烯与非反应性介质气体混合时，β-蒎烯与非反应性介质气体重量比为1∶1～1∶5.4；第二次β-蒎烯与非反应性介质气体混合时，所述β-蒎烯与非反应性介质气体重量比为1∶1～1∶8。
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