CN101045525A - 固体燃料连续式无氧气化制氢方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体燃料连续式无氧气化制氢装置和方法，包括喷动床或流化床气化反应器和连续给料装置；气化反应器使用高强度的合金制造，内衬薄壁石英管，其内部可更换不同的内构件以便根据反应要求实现不同的气固接触形式；连续给料装置能够向高压的反应器中连续稳定地加入固体燃料和吸收剂粉料。本发明用高压氮气作为固体燃料和二氧化碳吸收剂粉末的输送气体，实现连续式气化；采用高压的流化床或喷动床来取代传统的气化反应炉，使用水蒸气作为气化气体，同时二氧化碳被全部吸收，使氢气的产率大大提高。

Description

固体燃料连续式无氧气化制氢方法及装置
技术领域
本发明属于洁净能源转化领域以及煤化工领域，特别涉及一种固体燃料例如煤，在催化剂的作用下，与高温高压的水蒸气反应产生氢气，同时产生的二氧化碳被碱基吸收剂全部吸收，实现连续式制氢的方法。
本发明还涉及实现上述方法的装置。
技术背景
氢能以其清洁、高效、利用形式多样等诸多优点，越来越赢得人们的青睐，在未来有望成为与电力并重而又互补的主要的终端能源之一。氢是二次能源，需要从一次能源中制取。以煤等固体燃料为原料制氢成为首选：煤碳储量较为丰富，是我国处于支配地位的一次能源，其洁净高效利用难度大，是我国能源利用效率低下，环境问题突出的主要原因。开发煤制氢的新途径是有效解决能源环境问题的手段，具有现实的战略意义。
目前，较成熟的是化石燃料制氢和水电解制氢技术，其中以煤、石油等原料制取氢气是当今制氢最主要的方法，它包括气化过程、净化过程、CO组份变换及氢气提纯等步骤，制取过程中耗能较多，制氢效率低，设备也比较复杂，经济性差，主要面向氢作为化工原料的应用，还不能满足氢作为能源使用的大规模、高效、廉价的要求。电解水制氢技术已经成熟，但是电本身是高品质能源，由一次能源转换来的效率本身就不高，因此也不能满足氢作为能源使用的要求。目前已掀起了以氢为能源应用的研究热潮。
近年来，西安交大报道了他们的生物质制氢研究，在其设计的可长期工作的高温连续反应器上，实现了0.1M纤维素在650℃，25Mpa完全气化，真实生物质(锯末与少量羧甲基纤维素钠)气化效率达95％。但是气体产物中氢的含量有待提高。
在以煤炭为原料制取氢气方面也提出了很多新的概念和可能的转化途径。
在借鉴高压水热生物质制氢的研究基础上，日本提出了HyPr-RING实验研究计划，在超临界水的条件下，煤炭通过水-氢-水的循环把能量传递给氢进而被用户利用，而自身被氧化为二氧化碳，又通过氧化钙-碳酸钙-氧化钙的循环从反应体系中移出。WangJie等进一步研究了超临界水中低阶煤气化时，Ca(OH)2的作用，认为Ca(OH)2具有很强的催化作用，并认为钙碳比在0.6时二氧化碳吸收已经比较完全。
在美国已启动的前景21(Vision 21)计划中有关制氢的基本思路是：燃料以氧为气化剂，然后净化、变换、分离，以燃煤发电效率达到60％、天然气发电效率达75％、煤制氢效率75％为目标，其中的重大关键技术包括适应各种燃料的新型气化技术，高效分离O2与N2、CO2与H2的膜技术等。2003年又进一步提出了Futuregen项目：建立一个以氢和电为产品的示范电站(275MW)，体现了将氢作为主力能源的思路。前景21和Futuregen致力于整合多种先进技术，发展在效率、环境兼容性以及经济性方面都有重大改进的系统。
针对前景21制定的目标，GE公司提出了AGC的制氢概念，其构成为三个流化床反应器，在第一个反应器内煤与水蒸气反应部分气化，生成的二氧化碳被二氧化碳吸收剂CAM(CO2 Absorption Material)吸收，形成富氢的气体产物；所得的半焦，输送到下一个反应器并在此反应器内与水蒸气完成气化。在第二个反应器内同时发生的反应还有氧气传输材料OTM(Oxygen Transfer Material)的还原和二氧化碳吸收剂的再生，其热量来自从第三个反应器来的流动物料的显热。第二个反应器床温要高以利于CO2的释放，形成富CO2的产物。在第三个反应器内，OTM通过强烈的氧化作用消耗掉空气中的氧，得到的去氧的热空气进入气机做功。反应产生的高热随着物料的流动传递给反应器1和反应器2以供气化和再生。
美国Las Alamos实验室提出了厌氧煤制氢的概念，采用氢气为气化剂，先在气化反应器内与煤反应生成甲烷，甲烷再在下一级反应器内与水蒸汽反应生成二氧化碳和氢气，此处存在二氧化碳吸收剂将二氧化碳吸收，得到纯氢。得到的氢一部分回气化炉作为原料气，另一部分送至燃料电池发电，燃料电池废热用来将二氧化碳吸收剂再生。计算表明整个系统具有很高的效率，但是对主要的工序和燃料电池等设备提出了非常高的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体燃料连续式无氧气化制氢方法。
本发明的又一目的在于提供一种用于实现上述方法的装置。
为实现上述目的，本发明提供的固体燃料连续式无氧气化制氢方法，是将固体燃料和二氧化碳吸收剂连续加入到高压力流化床气化炉或高压力喷动床气化炉中，以水蒸气作为流化气体和气化剂，以KOH或Ca(OH)2或二者的混合物做为二氧化碳吸收剂，直接全部气化，经气固分离、气液分离和净化产生高纯度氢气；反应后的二氧化碳吸收剂在气固分离器处被收集，再送入煅烧炉中煅烧，活化生成二氧化碳吸收剂，重新被送回气化炉与二氧化碳反应；
其中二氧化碳吸收剂与固体燃料的化学当量比为0.6～5.0。
其中固体燃料与二氧化碳吸收剂的连续加入量为2g/min～40g/min。
其中水蒸气的加入量为80g/min～600g/min。
其中煅烧炉的温度为800℃～1000℃。
本发明提供的用于实现上述方法的装置，包括气化反应器和连续给料装置；其中：
气化反应器蒸气进口与蒸气发生器出口相连通，蒸气发生器水进口连接一水箱；
连续给料装置由储料仓、给料调速电机和调压阀组合通过管路连接，连续给料装置的氮气进口与氮气缓冲罐出口相连通，向高压的反应器中连续稳定地加入固体燃料和吸收剂粉料；
氮气产生器出口与氮气缓冲罐进口相连通；
气化反应器的产物出口与气固分离器进口相连通；
气固分离器的固体出口连接固体收集仓；
气固分离器的气体出口与冷却器相连通；
冷却器的出口与气液分离器进口相连通；
气液分离器的液体出口与液体收集罐进口相连通；
气液分离器的气体出口与气体收集装置进口相连通。
所述的装置，其中气化反应器为喷动床或流化床气化反应器。
所述的装置，其中气化反应器内衬薄壁石英管。
所述的装置，其中气化反应器的蒸气进口与蒸气发生器出口之间连接一节流阀。
所述的装置，其中蒸气发生器水进口与水箱之间连接有计量泵。
所述的装置，其中气固分离器采用旋风式分离器。
本发明的创新点在于：用高压氮气作为固体燃料和二氧化碳吸收剂粉末的输送气体，实现连续式气化；采用高压的流化床或喷动床来取代传统的气化反应炉，使用水蒸气作为气化气体，同时二氧化碳被全部吸收反应，使氢气的产率大大提高；在气化的同时，生成的二氧化碳被二氧化碳吸收剂全部反应，在煅烧炉中全部释放，经处理以后，可以实现零排放。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图。
图2为图1中连续给料装置3的结构示意图。
具体实施方式
请结合图1和图2。本发明提供的固体燃料连续式无氧气化制氢装置，包括喷动床或流化床气化反应器1和连续给料装置3：所述反应器1内衬薄壁石英管，以避免反应物质对所述的气化反应器1壁面的腐蚀与磨损；蒸气发生器2通过节流阀由下方向气化反应器1供给高压蒸气，水箱10经计量泵9与蒸气发生器2相连通；所述的连续给料装置3由上方或下方经过节流阀后向气化反应器1内加入固体燃料和二氧化碳吸收剂粉料；所述的连续给料装置采用高压密闭料仓、类星型轮式物料量控制的方法，与氮气缓冲罐4相连通以平衡反应器内的高压，氮气产生器5向氮气缓冲罐连续加入氮气，维持系统的压力平衡；所述气化反应器1中的出口与气固分离器6相连通；所述气固分离器6的下方出口连接固体收集仓11；所述气固分离器6的上方出口与冷却器7相连通；所述冷却器7的出口与气液分离器8相连通；所述气液分离器8的下方出口与液体收集罐13相连通；所述气液分离器8的上方出口与气体收集装置12相连通。
所述的连续给料装置3由储料仓3-1、给料调速电机3-2和调压阀3-3组合通过管路连接而成：所述的储料仓3-1内贮存气化反应所需要的固体燃料和二氧化碳吸收剂粉末(二氧化碳吸收剂可以是KOH或Ca(OH)2或前述二者任意比例的混合物)，氮气缓冲罐4经节流阀与储料仓3-1上部进口相连通；所述的给料调速电机3-2安装在储料仓3-1的下部，与调压阀3-3相连通；所述调压阀3-3通过三通管与氮气缓冲器4相连通，可以保证储料仓3-1内压力略大于调压阀3-3后的压力，使固体燃料和二氧化碳吸收剂粉末落到给料调速电机3-2处。
所述的气化反应器1使用高强度的合金制造，其强度达到：能同时承受800℃的高温和20MPa的高压，其内部可更换不同的内构件以便根据反应要求实现不同的气固接触形式；所述的蒸汽发生器2能够产生稳定的质量可控的蒸汽流以供给反应所需；所述的连续给料装置3能够向高压的反应器中连续稳定地加入固体燃料和吸收剂粉料，要求固体粉料干燥，给料系统的管连接过渡光滑，整个给料系统配备振动器；所述的气固分离器6采用旋风式分离器。
本发明提供的固体燃料连续式无氧气化制氢装置，其优点在于用高压氮气作为固体燃料和二氧化碳吸收剂粉末的输送气体，实现连续式气化；采用高压的流化床或喷动床来取代传统的气化反应炉，使用水蒸气作为气化气体，同时二氧化碳被全部吸收反应，使氢气的产率大大提高；在气化的同时，生成的二氧化碳被二氧化碳吸收剂全部反应，在煅烧炉中全部释放，经处理以后，可以实现零排放。
本发明的工作过程如下：
1)首先将计量泵9打开，水箱10中的水经计量后加入到蒸气发生器2中，然后蒸气发生器开始加热，至产生温度为500℃～750℃，压力为5MPa～20MPa的过热水蒸气。
2)同时开启氮气发生器5向氮气缓冲器4供给氮气，至达到氮气缓冲器设定的压力(10MPa～30MPa)。打开氮气缓冲器4与连续给料装置3的连通阀门，至储料仓3-1内压力达到设定值(10MPa～30MPa)。调节调压阀3-3，使储料仓3-1内压力略高于调压阀3-3后的压力。
3)打开连通气化反应器1和蒸气发生器2的阀门，向反应器内加入设定温度的水蒸气，同时开启气固分离器6、冷却器7和气液分离器8。
4)在气化反应器1内温度稳定后，开启给料调速电机3-2，调节给料量为2g/min～40g/min。
5)固体燃料连续式无氧气化制氢装置进入稳定运行。
将固体燃料和二氧化碳吸收剂以2g/min～40g/min的流量连续加入到高压力流化床气化炉或高压力喷动床气化炉中，其中二氧化碳吸收剂与固体燃料化学当量比为0.6～5.0，以水蒸气作为流化气体和气化剂，其中水蒸气的流量根据加入的固体燃料的量在80g/min～600g/min之间选择，直接全部气化，经气固分离、气液分离和净化产生高纯度氢气；反应后的二氧化碳吸收剂在气固分离器处被收集，再送入煅烧炉中在800℃～1000℃的温度下煅烧，活化生成二氧化碳吸收剂，重新被送回气化炉与二氧化碳反应。

Claims (7)

1、一种固体燃料连续式无氧气化制氢方法，将固体燃料和二氧化碳吸收剂连续加入到高压力流化床气化炉或高压力喷动床气化炉中，二氧化碳吸收剂和固体燃料的化学当量比在0.6～5.0之间，固体燃料和二氧化碳的连续加入量为2g/min～40g/min，以水蒸气作为流化气体和气化剂，水蒸气的加入量为80g/min～600g/min，以KOH或Ca(OH)2或二者的混合物做为二氧化碳吸收剂，直接全部气化，经气固分离、气液分离和净化产生高纯度氢气；反应后的二氧化碳吸收剂在气固分离器处被收集，再送入煅烧炉中在800℃～1000℃的温度下煅烧，活化生成二氧化碳吸收剂，重新被送回气化炉与二氧化碳反应。
2、用于实现权利要求1所述方法的装置，包括气化反应器和连续给料装置；其中：
气化反应器蒸气进口与蒸气发生器出口相连通，蒸气发生器水进口连接一水箱；
连续给料装置由储料仓、给料调速电机和调压阀组合通过管路连接，连续给料装置的氮气进口与氮气缓冲罐出口相连通，向高压的反应器中连续稳定地加入固体燃料和吸收剂粉料；
氮气产生器出口与氮气缓冲罐进口相连通；
气化反应器的产物出口与气固分离器进口相连通；
气固分离器的固体出口连接固体收集仓；
气固分离器的气体出口与冷却器相连通；
冷却器的出口与气液分离器进口相连通；
气液分离器的液体出口与液体收集罐进口相连通；
气液分离器的气体出口与气体收集装置进口相连通。
3.如权利要求2所述的装置，其中气化反应器为喷动床或流化床气化反应器。
4.如权利要求2或3所述的装置，其中气化反应器内衬薄壁石英管。
5.如权利要求2所述的装置，其中气化反应器的蒸气进口与蒸气发生器出口之间连接一节流阀。
6.如权利要求2所述的装置，其中蒸气发生器水进口与水箱之间连接有计量泵。
7、如权利要求2所述的装置，其中气固分离器采用旋风式分离器。
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