WO2023155417A1

WO2023155417A1 - 一种钢铁流程co2转化循环利用的方法及系统

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Publication number: WO2023155417A1
Application number: PCT/CN2022/116611
Authority: WO
Inventors: 叶恒棣; 杨峰; 魏进超; 周浩宇; 王兆才
Original assignee: 中冶长天国际工程有限责任公司
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2022-09-01
Publication date: 2023-08-24
Also published as: CN115245729A; CN115245729B

Abstract

一种钢铁流程CO2转化循环利用的方法，该方法包括以下步骤：1)CO2的捕集：将钢铁企业的一个或多个工序产生的CO2进行捕集，得到富集的CO2气体；2)CO2的转化：将富集的CO2气体输送至CO2转化中心(Z)，并向CO2转化中心(Z)内通入还原性介质，获得CO；3)CO2的循环利用：将步骤2)得到的CO输送至钢铁企业的一个或多个工序进行循环利用。本发明首次以钢铁冶炼的全流程为研究对象，根据钢铁企业各个工序末端碳排放和能源输入的特点，提出了CO2的捕集→CO2的转化→CO2的循环利用工艺，并提出了实现碳链循环的钢铁冶炼系统，通过重构C、H、O动态平衡，形成碳氢复合冶金工艺，从而实现钢铁流程碳排放的大幅降低。

Description

一种钢铁流程CO 2转化循环利用的方法及系统

技术领域

本发明涉及CO ₂的循环利用工艺，具体涉及一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法及系统，属于钢铁冶炼技术领域。

背景技术

我国钢铁行业消耗的化石能源接近全国消耗总量的13％，碳排放比重也达到15％。为实现我国2030碳达峰和2060碳中和的目标，钢铁行业减排的行动势在必行。CO ₂减排可从源头端的能源结构调整、过程端的能源和工艺效率提升及末端CO ₂捕集利用来实现。对于传统工业来说可再生能源替代需变革主体工艺，因此该路径在短期内难实现。钢铁中的烧结、球团等工序对液固态燃料的需求，绿能难以满足，因为化石燃料中的C在钢铁领域中扮演三种角色：燃料、还原剂和材料(碳钢，用量较少0.0218-2.11％)，并不仅仅作为能源输入介质。如在高炉冶炼过程中，焦炭除了作为燃料还承担着骨架作用，保障高炉内的透气性，使得铁水渗透得以顺行，因此冶金过程需要一定量的C参与。H ₂是炼铁中良好的还原剂，但H ₂还原是一个吸热反应过程，纯氢冶金在能源上不可持续，需要C燃料的补充，保证冶金持续进行。

学者们预计至2060年，能效提升带来的碳减排贡献将达到50％，而末端CO ₂捕集利用技术的贡献预计为17％，是不可或缺的技术路线，也是现有技术过渡到未来技术的桥梁。目前碳捕集技术已实现商业化应用，捕集后的CO ₂多用于驱油或直接地质填埋，前者需要企业位于油田周边，而后者则是仅仅作为长期固碳的一种手段，是对CO ₂资源的浪费，且填埋后对地质的长远影响还未得到充分论证。相比而言，CO ₂转化循环利用可有效减少企业化石能源消耗、降低末端CO ₂排放，且不受地理、地质环境限制，实现CO ₂就地利用，有望成为工业碳减排的优选路线。随着光电、风电技术的快速进步，可以预见未来绿色能源成本会大幅降低，依靠绿能驱动CO ₂转化将是最优选择之一。相比纯氢冶炼，H ₂的储存、运输都有较大的安全风险，易发生爆炸；其次纯氢冶金需要改变现有的主体炼铁工艺，时间周期较长且大规模生产中的技术可靠性还存在不确定性；最后对于还原铁反应而言，理论最佳还原气组成为20％的CO和80％的H ₂，无论是高炉或者直还炉，都需要C的参与。

我国化石能源的使用状况是其中约85％作为燃料供能，仅有约15％作为化工产品的生产原料。因此，从整体C循环而言，人们对化工产品的需求无法完全消纳CO ₂的转化产物，绝大部分的转化产物仍将作为燃料使用，因此将CO ₂转化成为能源产物是未来大规模碳循环利用的主要方式。CO ₂加氢的转化产物甲醇本身可作为燃料使用，同时也是H ₂的良好载体，在需要时可经简单工艺处理制取H ₂，对钢铁行业而言，可契合炼铁炼钢各个工序作为燃料或还原剂来使用，实现完全消纳，循环使用，是理想的转化产物。

目前未有针对钢铁全流程的CO ₂循环利用工艺，已报道的工业烟气CO ₂捕集利用的主要可分为三种：

1)生物转化，即通过微生物或植物将CO ₂转化制甲烷、乙醇等，如Electrochaea的甲烷古菌转化产甲烷CN113227389A，首朗的工业烟气经酵母发酵转化制乙醇CN107099556B，新奥的煤制甲醇尾气经微藻固碳制生物柴油CN106434778B等。首先微生物转化对进气成分有一定要求，如甲烷古菌通常是厌氧的，不能处理含氧气体，其次对CO、H ₂S等气体污染物要求严格，否则会导致细菌死亡或停止甲烷化反应。其次，转化速率较难达到转化量，微生物转化大多在数十L/L反应器·天，而钢铁工序仅石灰窑产生的尾气就达到百万Nm ³/天。

2)CO ₂经碳转化法生成CO，需要碳的参与。

如CN106139838A，采用氨水回收CO ₂，然后加热CO ₂气体后与赤焦融合反应，而后喷入高炉底部，生成以CO为主的含能气体。CN106748655B，高炉煤气中CO ₂及水蒸汽和碳反应生成CO与H ₂，而后与富氢焦炉煤气合成甲醇。利用已有工序的高温环境(如焦化后的高温赤焦、高炉转炉环境中的碳)，利用焦炭与CO ₂反应，提高煤气产率。碳转化路径依赖焦化、高炉工序的碳及高温环境，且归一反应

是吸热反应，能量上并不可持续，因此总体可转化的CO ₂量较为有限。

3)甲烷重整，二氧化碳重整的最大问题是高耗能(因其为强吸热反应)。计算表明，二氧化碳重整所需的能量大于其转化的化学品作为能源放出的能量。也就是说，如果其消耗的能量为化石燃料燃烧提供的话，非但不能减排还增加排放量。所以专家提出，该技术只有与太阳能或工业未利用的余能余热技术结合才有利用价值。其次，对于钢铁冶炼，原料气甲烷主要来自于焦炉煤气，甲烷产量较难满足转化需求量，无法达到企业内的自循环转化。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法。该方法通过捕集钢铁流程中一个或多个工序的烟气中的CO ₂，并经CO ₂转化中心将CO ₂加还原性介质转化为CO、甲醇等含能产物，然后将CO产物输送至钢铁企业的一个或多个工序进行循环利用，从而实现碳的转化循环利用链，大幅降低钢铁流程的碳排放。本发明还通过匹配钢铁企业的成本需求和碳减排需求，对转化产物的比例进行调控，进而实现钢铁企业对转化成本与碳减排的综合控制。基于此，本发明还提出一种与CO ₂转化循环利用的方法配套的系统。该系统将钢铁流程的各工序有效串联，并引入CO ₂转化中心，实现CO ₂的转化循环利用，大幅降低钢铁冶炼过程的碳排放。

根据本发明的第一种实施方案，提供一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法。

一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法，该方法包括以下步骤：

1)CO ₂的捕集：将钢铁企业的一个或多个工序产生的CO ₂进行捕集，得到富集的CO ₂气体。

2)CO ₂的转化：将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心，并向CO ₂转化中心内通入还原性介质，获得CO。

3)CO ₂的循环利用：将步骤2)得到的CO输送至钢铁企业的一个或多个工序进行循环利用。

在本发明中，步骤2)中所述还原性介质为还原性固体或还原性气体。优选，所述还原性固体为碳，所述还原性气体为H ₂。

在本发明中，步骤2)具体为：将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心，并向CO ₂转化中心内通入H ₂，获得CO和甲醇。其中：甲醇用作钢铁企业中一个或多个工序的原料、燃料，或者将甲醇作为产品输出。

优选的是，步骤1)中还包括对钢铁企业各工序烟气的预处理。所述步骤1)具体为：首先对钢铁企业的一个或多个工序产生的烟气进行除尘、脱硫、脱水预处理，得到净化烟气。然后再对各工序的净化烟气进行CO ₂的捕集，得到富集的CO ₂气体。

作为优选，所述净化烟气的湿度＜1％，优选为＜0.5％。净化烟气中的硫化物含量＜35mg/Nm ³，优选为＜30mg/Nm ³。净化烟气中的粉尘含量＜10mg/Nm ³，优选为＜5mg/Nm ³。

在本发明中，步骤1)中所述的CO ₂的捕集通过变温变压吸附装置进行。所述变温变压吸附装置内设有负载化学吸收剂的多孔材料。作为优选，所述多孔材料为铝硅酸盐介孔材料。所述化学吸收剂为醇胺类试剂。

在本发明中，步骤2)中所述的CO ₂转化中心包括氢气发生装置、CO ₂转化装置、转化物气液分离及转化气调配装置。所述氢气发生装置的氢气出口连接至CO ₂转化装置的氢气入口。CO ₂转化装置的转化物出口连接至转化物气液分离及转化气调配装置的转化物入口。优选，所述氢气发生装置为绿电-H ₂O电解装置。

在本发明中，绿电-H ₂O电解装置为利用太阳能、风能、生物能、水能、地热能或海洋能中的一种或多种电解水的装置。绿电-H ₂O电解装置电解水产生氢气和氧气，氢气输送至CO ₂转化中心作为还原性介质，氧气输送至钢铁企业的一个或多个工序。

作为优选，将氧气输送至高炉或转炉用于富氧燃烧或喷吹，或者将氧气输送至烧结机用于富氧烧结。

作为优选，在步骤1)中，对钢铁企业的各个工序产生的高浓度CO ₂进行捕集，对低浓度CO ₂进行排放。其中，高浓度CO ₂的体积分数≥12％，低浓度CO ₂的体积分数＜12％。优选，高浓度CO ₂的体积分数≥15％，低浓度CO ₂的体积分数＜15％。

在本发明的步骤1)中，对钢铁企业的n个工序产生的CO ₂进行捕集。其中：n为1-10，优选为3-6。

在本发明的步骤3)中，将步骤2)得到的CO输送至钢铁企业的m个工序进行循环利用。其中：m为1-12，优选为3-8。

在本发明中，步骤1)和步骤3)中所述钢铁企业的一个或多个工序为高炉工序、转炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或多种。

在本发明中，CO ₂转化中心中含有CO ₂转化催化剂。所述CO ₂转化催化剂为镍基或铜基介孔催化材料。

作为优选，步骤1)中所述钢铁企业的一个或多个工序为高炉工序、转炉工序、石灰窑工序中的一种或多种。

作为优选，步骤3)中所述钢铁企业的一个或多个工序为高炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或多种。

在本发明中，当钢铁企业的某个工序产生的CO ₂的体积浓度低于20％(优选低于15％)时，对该工序产生的CO ₂通过富集工序后再输送至CO ₂转化中心。

作为优选，所述富集工序为：将高炉工序、转炉工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或多种工序产生的CO ₂输送至石灰窑工序，再捕集经过石灰窑工序排放烟气中的CO ₂，获得富集的CO ₂，然后再将富集的CO ₂输送至CO ₂转化中心。

在本发明中，在整个钢铁冶炼流程中，通过控制CO ₂气体转化为CO的选择性，从而实现钢铁企业对CO ₂转化成本与碳排放的控制。具体包括以下子步骤：

①计算步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量m _cc。

②根据CO ₂气体转化为CO的选择性，计算步骤2)中转化生成的CO的量m _co。

③计算步骤3)中进入循环利用工序的CO的量m _Lco。

④计算整个钢铁冶炼流程中碳的减排量

⑤计算整个钢铁冶炼流程中CO ₂气体转化为CO与甲醇的成本差值ΔC。

⑥根据钢铁企业的成本目标和/或碳减排目标，计算得到CO ₂气体转化为CO的选择性，根据所求得的CO的选择性控制步骤2)中CO ₂转化的工艺条件，从而实现该钢铁企业对CO ₂转化成本与碳排放的控制。

在本发明的子步骤①中，所述计算步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量，具体为：

第i个工序碳输入端第g种化石燃料的消耗数量为F _i,g。第g种化石燃料的CO ₂直接排放因子为D _g。第i个工序碳输入端第h种动力介质的消耗数量为DM _i,h。第h种动力介质的CO ₂间接排放因子为ID _h。第i个工序碳输出端第j种含能产品的外销数量为P _i,j。第j种含能产品的CO ₂直接排放因子为ND _j。根据输入端与输出端物质能量平衡进行核算，即得：

式中：m _cc为步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量。n为CO ₂捕集工序的数量。x为化石燃料的种类数量。y为动力介质的种类数量。z为含能产品的种类数量。

需要说明的是，在本申请中，第g种化石燃料的消耗数量与第g种化石燃料的CO ₂直接排放因子的乘积的单位为质量单位(例如kg)。例如，当某种化石燃料的消耗数量的单位为kg，此时该化石燃料的CO ₂直接碳排放因子的单位为1；当某种化石燃料的消耗数量的单位为Nm ³，此时该化石燃料的CO ₂直接碳排放因子的单位为kg/Nm ³。同样的，第h种动力介质的消耗数量与第h种动力介质的CO ₂间接排放因子的乘积的单位为质量单位(例如kg)。第j种含能产品的外销数量与第j种含能产品的CO ₂直接排放因子的乘积的单位为质量单位(例如kg)。

在本发明的子步骤②中，设定CO ₂气体转化为CO的选择性为S _co。即有：

设定CO ₂转化为甲醇路径的反应平衡常数为K ₁，CO ₂转化为CO路径的反应平衡常数为K ₂。根据CO ₂转化生成甲醇、CO的反应式，即有：

其中：反应平衡常数K ₁、K ₂是关于反应温度T的函数，即K ₁＝f ₁(T)；K ₂＝f ₂(T)。有：

结合式(3)-(6)，得出X _CO、X _MeOH。然后结合公式(2)，得出S _co。

由此，步骤2)中转化生成的CO的量为：

在式(2)-(7)中：X _CO为CO ₂转化为CO的转化率。X _MeOH为CO ₂转化为甲醇的转化率。β为H ₂/CO ₂的比值。P _总为反应总压。T为反应温度。m _co为步骤2)中转化生成的CO的量。a ₁、b ₁、c ₁、d ₁、g ₁、h ₁、j ₁，及a ₂、b ₂、c ₂、d ₂、g ₂、h ₂、j ₂为反应平衡常数的拟合系数。

在本发明的子步骤③中，所述步骤3)中进入循环利用工序的CO的量为：

第s个工序碳输入端第g种化石燃料的消耗数量为F _s,g。第g种化石燃料折算标煤系数为C _g。第s个工序碳输入端第h种动力介质的消耗数量为DM _s,h。第h种动力介质折算标煤系数为DC _h。第s个工序碳输入端第w种不可替代的化石燃料的消耗数量为IF _s,w。第w种不可替代的化石燃料折算标煤系数为IC _w。第s个工序碳输出端第j种含能产品的外销数量为P _s,j。第j种含能产品折算标煤系数为PC _j。根据输入端与输出端物质能量平衡进行核算，有：

即得：

式中：m _Lco为步骤3)中进入循环利用工序的CO的量。ΔcH _CO为CO的燃烧热。ΔcH _标煤为标煤的热值。m为CO循环利用工序的数量。x为化石燃料的种类数量。y为动力介质的种类数量。l为不可替代的化石燃料的种类数量。z为含能产品的种类数量。

需要说明的是，在本申请中，第g种化石燃料的消耗数量与第g种化石燃料折算标煤系数的乘积的单位为质量单位(例如kg)。同样的，第h种动力介质的消耗数量与第h种动力介质折算标煤系数的乘积的单位为质量单位(例如kg)。第w种不可替代的化石燃料的消耗数量与第w种不可替代的化石燃料折算标煤系数的乘积的单位为质量单位(例如kg)。第j种含能产品的外销数量与第j种含能产品的CO ₂直接排放因子的乘积的单位为质量单位(例如kg)。

在本发明的子步骤④中，所述整个钢铁冶炼流程中碳的减排量为：

若m _co≤m _Lco，此时

若m _co＞m _Lco，此时

式中：

为整个钢铁冶炼流程中碳的减排量。

在本发明的子步骤⑤中，所述整个钢铁冶炼流程中CO ₂气体转化为CO与甲醇的成本差值为：

式中：ΔC为整个钢铁冶炼流程中CO ₂气体转化为CO与甲醇的成本差值。ΔP为单位CO ₂转化为CO与甲醇的成本差值。

在本发明的子步骤⑥中，设定钢铁企业的碳减排目标为ΔE _min，节省成本目标为ΔC _min。有：

即

ΔC≥ΔC _min，即

作为优选，若取值ΔC＝ΔC _min，即取值

结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心的反应条件。该反应条件为达到节省成本目标的前提下、钢铁企业实现最低CO ₂排放的工艺条件。

若取值

即取值

结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心的反应条件。该反应条件为达到碳减排目标的前提下、钢铁企业实现最节省成本的工艺条件。

若取值

结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心的反应条件。该反应条件为达到节省成本目标和碳减排目标的前提下、钢铁企业实现对CO ₂转化成本与碳排放的综合控制。

根据本发明的第二种实施方案，提供一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的系统。

一种用于第一种实施方案所述CO ₂转化循环利用的方法的系统，该系统包括CO ₂转化中心、高炉、石灰窑。CO ₂转化中心包括氢气发生装置、CO ₂转化装置、转化物气液分离及转化气调配装置。高炉的气体出口、石灰窑的气体出口均连接至CO ₂转化中心的CO ₂气体入口。CO ₂转化中心的CO气体出口连接至高炉和/或石灰窑的气体入口。所述氢气发生装置的氢气出口连接至CO ₂转化装置的氢气入口。CO ₂转化装置的转化物出口连接至转化物气液分离及转化气调配装置的转化物入口。

在本发明中，该系统还包括烧结机、回转窑、焦炉、转炉、直环炉。高炉的气体出口、石灰窑的气体出口、转炉的气体出口均连接至CO ₂转化中心的CO ₂气体入口。CO ₂转化中心的CO气体出口连接至高炉和/或石灰窑和/或烧结机和/或回转窑和/或焦炉和/或直环炉的气体入口。

作为优选，该系统还包括CO ₂预处理系统。CO ₂预处理系统对钢铁企业的一个或多个工序产生的烟气进行除尘、脱硫、脱水预处理。

优选的是，该系统还包括变温变压吸附装置。高炉、石灰窑、转炉的气体出口均连接至CO ₂预处理系统。CO ₂预处理系统的气体出口连接至变温变压吸附装置。变温变压吸附装置的CO ₂气体出口连接至CO ₂转化中心的CO ₂气体入口。

在本发明中，任选高炉、烧结机、回转窑、焦炉、转炉、直环炉的气体出口连接至石灰窑的气体入口。石灰窑的气体出口连接至CO ₂预处理系统。CO ₂预处理系统的气体出口连接至变温变压吸附装置。

在本发明中，氢气发生装置为绿电-H ₂O电解装置。绿电-H ₂O电解装置的氧气出口连接至高炉、转炉或烧结机。

为实现2030年碳达峰和2060年碳中和的目标，目前，我国钢铁行业碳减排的行动势在必行。但在现有技术中，通过可再生能源替代化石燃料中的碳这条路径短期内很难实现，且化石燃料中的碳在钢铁领域扮演燃料、还原剂和材料等几种角色，因而冶金过程中需要一定量的碳参与。此外，若采用纯氢冶金，但氢还原是一个吸热反应过程，因而纯氢冶金在能源上不可持续，需要碳燃料的补充，才能保证冶金持续进行。

基于此，本发明提出一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法。该方法为采用绿能驱动的CO ₂转化耦合钢铁工序循环利用的方法，该方法通过捕集钢铁流程中一个或多个工序的烟气中的CO ₂，并经CO ₂转化中心将CO ₂加还原性介质转化为CO、甲醇等含能产物，然后将CO产物输送至钢铁企业的一个或多个工序进行循环利用，从而实现碳的转化循环利用链，即通过CO ₂转化循环利用的方式，部分替代源头碳输入和减少末端碳排放，进而大幅降低钢铁流程的碳排放。本发明还通过匹配钢铁企业的成本需求和碳减排需求，对转化产物的比例进行调控，进而实现钢铁企业对转化成本与碳减排的综合控制。相应的，本发明还提出一种与CO ₂转化循环利用的方法配套的系统。该系统将钢铁流程的各工序有效串联，并引入CO ₂转化中心，实现CO ₂的转化循环利用，大幅降低钢铁冶炼过程的碳排放。

本发明首次以钢铁冶炼的全流程为研究对象，根据钢铁企业各个工序末端碳排放和能源输入的特点，提出了CO ₂的捕集→CO ₂的转化→CO ₂的循环利用工艺，实现钢铁流程碳排放的大幅降低。具体来说，该方法首先将钢铁企业的一个或多个工序(例如高炉工序和/或石灰窑工序和/或转炉工序)产生的尾气中的CO ₂进行捕集，得到富集的CO ₂气体。然后，将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心，并向CO ₂转化中心内通入还原性介质发生CO ₂的转化反应，获得CO。其中，CO ₂转化中心可利用厂区余热维持所需高温，辅以绿能维持高压环境，且CO ₂转化中心内设有催化剂床层，以确保转化反应所需的高温高压催化剂的工艺条件。最后，将反应得到的转化产物CO输送至钢铁企业的一个或多个工序(例如高炉工序和/或石灰窑工序和/或烧结工序)进行循环利用。本发明通过CO ₂的捕集、转化、循环利用，即将钢铁企业的多个工序实现有效串联，从而实现碳的转化循环利用链，大幅降低钢铁流程的碳排放。

在本发明中，将富集的CO ₂气体和还原性介质输送至CO ₂转化中心，且CO ₂转化中心保持高温高压的环境，同时在CO ₂转化中心内设有催化剂，即是为了实现CO ₂转化反应的发生。所述还原性介质包括还原性固体或还原性气体。其中，还原性固体主要有碳。还原性气体主要有H ₂。一般来说，CO ₂气体与还原性介质(例如H ₂)的催化反应产物有CO、甲醇及少量副产物。其中，CO ₂的转化产物甲醇可用作钢铁企业的一个或多个工序的原料、燃料(例如甲醇可作为燃料供给钢铁流程的热风炉)，或者，甲醇也可以作为产品输出。

一般来说，直接对钢铁企业的各个工序产生的烟气(或尾气)中的CO ₂进行捕集，所捕集得到的CO ₂气体往往会具有较高的含水量，同时CO ₂气体中还会掺杂各工序尾气中的硫化物、粉尘等其他杂质，因而本发明在进行CO ₂的捕集之前，需要首先对钢铁企业的各工序产生的烟气进行预处理。所述预处理主要包括对各工序烟气进行除尘、脱硫、脱水预处理，预处理完成后得到净化烟气。然后对各工序的净化烟气进行CO ₂的捕集，得到富集的CO ₂气体。为保证捕集得到的富集的CO ₂气体的纯度(例如CO ₂的纯度＞95％)，及后续转化反应的顺利进行且具有较高的转化率，在本发明中，所述预处理后得到的净化烟气的湿度＜1％，优选为＜0.5％。净化烟气中的硫化物含量＜35mg/Nm ³，优选为＜30mg/Nm ³。净化烟气中的粉尘含量＜10mg/Nm ³，优选为＜5mg/Nm ³。

在本发明中，对钢铁企业的各个工序产生的CO ₂进行捕集，捕集方法采用化学吸收+物理吸附的协同分离方法，吸附材料为化学吸收剂改性的多孔材料。其中，所述多孔材料为铝硅酸盐介孔材料，例如铝硅酸盐分子筛或铝硅酸盐海泡石。所述化学吸收剂为醇胺类试剂，例如伯胺(乙醇胺)MEA、仲胺(二乙醇胺)DEA、叔胺(N-甲基乙二醇胺)MDEA、多氮胺TETA(三乙烯四胺)或TEA(三乙醇胺)，或前述醇胺类试剂中的几种试剂的混合物。捕集装置为并联的变温变压吸附装置，各吸附装置的吸脱附周期错开。本发明所提供的捕集方法和捕集装置能够降低CO ₂捕集难度，加快CO ₂的捕集速度，提高所捕集CO ₂的纯度，有利于后续步骤中CO ₂的转化循环利用。

本发明中所述的CO ₂转化中心包括氢气发生装置、CO ₂转化装置、转化物气液分离及转化气调配装置。氢气发生装置主要用于产生H ₂，H ₂进入CO ₂转化装置与富集的CO ₂气体进行催化加氢的转化反应。在CO ₂转化装置中，CO ₂、H ₂在催化剂作用下，转化为CO、甲醇(CH ₃OH)及少量副产物(例如甲烷)，转化产物中还掺杂有少量未反应的CO ₂和H ₂的混合气体。转化产物进入转化物气液分离及转化气调配装置，首先将甲醇为主的液相分离出来，大部分甲醇作为载氢产品或化工原料向外输送，少部分可作为燃料返回钢铁企业的各个工序使用(例如作为燃料供给钢铁流程的热风炉)，甲醇作为高炉流程中的燃料时，宜为纯氧燃烧，有利于CO ₂的捕集循环。其次将CO ₂粗分离出来，循环回CO ₂转化中心，继续参与CO ₂的转化，即本发明中CO ₂转化中心采用尾气循环反应方式，一般单程转化率＞25％，多程的总转化率＞70％。最后剩余CO、H ₂的混合气体(即CO为主的气相)则作为燃料分配给钢铁流程的一个或多个工序进行循环利用，也可以加氢调配比例后作为还原剂进入高炉或直环炉还原铁。CO ₂转化中心的CO ₂转化装置内含有CO ₂转化催化剂，所述CO ₂转化催化剂为镍基或铜基介孔催化材料。

作为优选，所述氢气发生装置可选择绿电-H ₂O电解装置。绿电-H ₂O电解装置为利用太阳能、风能、生物能、水能、地热能或海洋能中的一种或多种电解水的装置。绿电-H ₂O电解装置电解水产生H ₂供给CO ₂转化装置，促使CO ₂转化，产生的O ₂供给高炉或转炉用于富氧燃烧或富氧喷吹，也可以供给烧结机用于富氧烧结。

在本发明中，CO ₂捕集的对象主要为钢铁企业各个工序产生的高浓度尾气。一般来说，对于钢铁企业的各个工序产生的高浓度CO ₂进行捕集，对低浓度CO ₂进行排放，但排放总量不超过500kg/t钢。其中，高浓度CO ₂的体积分数≥12％，低浓度CO ₂的体积分数＜12％。优选，高浓度CO ₂的体积分数≥15％，低浓度CO ₂的体积分数＜15％。进一步优选，对于钢铁企业的某个工序产生的低浓度CO ₂也可以不进行排放，而通过富集工序将CO ₂浓度提高后再输送至CO ₂转化中心。或者，对于钢铁企业的各个工序产生的较高浓度的CO ₂进行捕集后，同样可以经过富集工序进一步提高CO ₂浓度后再输送至CO ₂转化中心。例如，当钢铁企业的某个工序产生的CO ₂的体积浓度低于20％(优选低于15％)时，对该工序产生的CO ₂通过富集工序后再输送至CO ₂转化中心。由此，能够进一步降低CO ₂的排放总量，确保CO ₂排放总量不超过规定范围(例如排放总量不超过500kg/t钢)，进而实现钢铁全流程的低碳减排。

本发明首次以钢铁全流程为研究对象，根据钢铁企业各个工序末端碳排放和能源输入的特点，将钢铁流程中的各工序有效串联，并引入CO ₂转化中心，实现CO ₂循环利用，大幅降低钢铁冶炼过程的碳排放。在本发明的步骤1)中，对钢铁企业的n个工序(一个或多个工序)产生的CO ₂进行捕集，其中n为1-10，优选为3-6，例如n＝2或3或4或5。在本发明的步骤3)中，将步骤2)得到的CO输送至钢铁企业的m个工序(一个或多个工序)进行循环利用。其中，m为1-12，优选为3-8，例如m＝1或2或3或4或5或6或7。在本发明中，步骤1)和步骤3)中所述钢铁企业的一个或多个工序为高炉工序、转炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序(即直接还原工序，包括熔融还原工序)中的一种或多种，其中，高炉工序、转炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序为钢铁冶炼长流程中的工序，而直还工序则为钢铁冶炼短流程工序。作为优选，步骤1)CO ₂的捕集中所述钢铁企业的一个或多个工序为高炉工序、转炉工序、石灰窑工序、直还工序中的一种或多种，即将高炉工序和/或转炉工序和/或石灰窑工序和/或直还工序产生的CO ₂进行捕集，得到富集的CO ₂气体。步骤3)CO ₂的循环利用中所述钢铁企业的一个或多个工序为高炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或多种，即将步骤2)得到的转化产物CO输送至高炉工序和/或石灰窑工序和/或烧结工序和/或球团工序和/或焦化工序和/或直还工序进行循环利用。其中，钢铁企业的各个工序产生的尾气中CO ₂的体积浓度分别为：高炉工序产生的尾气中CO ₂的体积浓度约为15％；转炉工序产生的尾气中CO ₂的体积浓度约为18％；石灰窑工序产生的尾气中CO ₂的体积浓度一般＞20％；烧结工序产生的尾气中CO ₂的体积浓度约为6％；球团工序产生的尾气中CO ₂的体积浓度约为6％；焦化工序产生的尾气中CO ₂的体积浓度约为3％；直还工序产生的尾气中CO ₂的体积浓度约为20％。

在本发明中，当钢铁企业的某个工序产生的CO ₂的体积浓度低于20％(优选低于15％)时，对该工序产生的CO ₂通过富集工序后再输送至CO ₂转化中心。此处所述的富集工序是指，将高炉工序、转炉工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或多种工序产生的CO ₂输送至石灰窑工序，再捕集经过石灰窑工序排放烟气中的CO ₂，获得富集的CO ₂，然后再将富集的CO ₂输送至CO ₂转化中心，即将某个或某几个产生CO ₂体积浓度较低的工序借助石灰窑工序对CO ₂进行富集，从而提高CO ₂浓度，以减少CO ₂的捕集难度，有利于提高后续CO ₂的转化效率，也进一步降低了CO ₂的排放总量，更能实现钢铁全流程的低碳减排。在富集工序中，可以将产生CO ₂体积浓度较低的某个或某几个工序所排放的烟气直接输送至石灰窑工序，然后对石灰窑工序排放烟气中的CO ₂进行捕集，获得富集的CO ₂。作为优选，考虑到烟气量的匹配，在产生CO ₂体积浓度较低的工序数量为多个时，石灰窑工序可能较难富集多个工序烟气，此时先对各工序排放烟气中的CO ₂进行捕集，然后将捕集到的CO ₂输送至石灰窑工序，再对石灰窑工序排放烟气中的CO ₂进行捕集，获得富集的CO ₂，从而提高提高CO ₂浓度。

本发明还通过匹配钢铁企业的成本需求和碳减排需求，对转化产物的比例进行调控，进而实现钢铁企业对转化成本与碳减排的综合控制。在本发明中，所涉及到的转化反应主要包括如下三个反应：

在上述三个反应中，前两个反应是热力学独立的，且互为竞争反应，也是决定催化剂选选择性的主要两条路径，因此后续以反应(一)和(二)做为独立反应进行控制，其中反应物、产物都以气体形式存在。两条转化路径产物的选择性可在20％-80％之间进行控制。根据反应热及反应体积变化，一般来说，升温降压有利于CO方向反应的进行，降温升压有利于CH ₃OH方向反应的进行。根据反应物计量比来说，H ₂/CO ₂比越低越有利于CO的生成。

在整个钢铁冶炼流程中，通过控制CO ₂气体转化为CO的选择性，从而实现钢铁企业对CO ₂转化成本与碳排放的控制；具体包括以下子步骤：

①计算步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量m _cc；

②根据CO ₂气体转化为CO的选择性，计算步骤2)中转化生成的CO的量m _co；

③计算步骤3)中进入循环利用工序的CO的量m _Lco；

④计算整个钢铁冶炼流程中碳的减排量

⑤计算整个钢铁冶炼流程中CO ₂气体转化为CO与甲醇的成本差值ΔC；

其中，在子步骤①中，通过碳链循环物质、能量平衡的计算，推算步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量。通过各工序碳输入端化石燃料、动力介质和碳输出端含能产品的碳排放核算及物质能量平衡计算，即得：

式中：m _cc为步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量。n为CO ₂捕集工序的数量，所述CO ₂捕集工序为高炉工序、转炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或几种，优选为高炉工序、转炉工序、石灰窑工序中的一种或几种。x为化石燃料的种类数量，所述化石燃料为焦炭、煤粉、标煤、无烟煤、烟煤、洗精煤、焦炉煤气、天然气中的一种或几种。y为动力介质的种类数量，所述动力介质为电力或蒸汽等其他动力介质。z为含能产品的种类数量，所述含能产品为铁水、煤气灰、余能发电、高炉煤气、焦油、粗苯、焦炉煤气、焦炭中的一种或几种。

在子步骤②中，设定CO ₂气体转化为CO的选择性为S _co。即有：

设定CO ₂转化为甲醇路径的反应平衡常数为K ₁，CO ₂转化为CO路径的反应平衡常数为K ₂，根据前述CO ₂转化生成甲醇、CO的反应式(一)和(二)，即有：

在CO ₂转化生成甲醇或CO的反应中，各组分分压根据反应总压P _总、H ₂/CO ₂的比值β及CO ₂转化为甲醇的转化率X _MeOH、CO ₂转化为CO的转化率X _CO求得，即得：

而反应平衡常数K ₁、K ₂是关于反应温度T的函数，即K ₁＝f ₁(T)，K ₂＝f ₂(T)，具体关系式经实验测试拟合得到，有：

式中：a ₁、b ₁、c ₁、d ₁、g ₁、h ₁、j ₁，及a ₂、b ₂、c ₂、d ₂、g ₂、h ₂、j ₂为反应平衡常数的拟合系数。各拟合系数的取值与CO ₂转化催化剂相关，即选定CO ₂转化催化剂后，a ₁、b ₁、c ₁、d ₁、g ₁、h ₁、j ₁，及a ₂、b ₂、c ₂、d ₂、g ₂、h ₂、j ₂的取值为定值。例如，选定CO ₂转化催化剂为铜基介孔催化材料，此时各拟合系数的取值为a ₁＝-152.7,b ₁＝27169.2,d ₁＝0.152,g ₁＝-4.17,c ₁＝h ₁＝j ₁＝0；及a ₂＝79.1,b ₂＝-56500.7,c ₂＝14.3,g ₂＝-2.36,d ₂＝h ₂＝j ₂＝0。

根据式(3)-(6)建立K(T)、X _CO、X _MeOH、β、P _总之间的函数关系，即得到X _CO和X _MeOH分别关于T、β、P _总的关系式，改变反应温度T、H ₂/CO ₂的比值β及反应总压P _总即可以得到不同条件下的X _CO和X _MeOH的值。再结合公式(2)，即可得出S _co。

由此，步骤2)中转化生成的CO的量m _co为：

在子步骤③中，通过各工序碳输入端化石燃料、动力介质、不可替代的化石燃料和碳输出端含能产品的物质能量平衡计算，即得：

式中：m _Lco为步骤3)中进入循环利用工序的CO的量。m为CO循环利用工序的数量，所述CO循环利用工序为高炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或几种。x为化石燃料的种类数量，如前所述，化石燃料为焦炭、煤粉、标煤、无烟煤、烟煤、洗精煤、焦炉煤气、天然气中的一种或几种。y为动力介质的种类数量，所述动力介质为电力或蒸汽等其他动力介质。l为不可替代的化石燃料的种类数量，所述不可替代的化石燃料主要考虑高炉工序的焦炭、烧结工序的固体燃料(例如焦粉)。z为含能产品的种类数量，如前所述，含能产品为铁水、煤气灰、余能发电、高炉煤气、焦油、粗苯、焦炉煤气、焦炭中的一种或几种。

在子步骤④中，若m _co≤m _Lco，此时

即当步骤2)中转化生成的CO的量m _co不大于步骤3)中进入循环利用工序的CO的量m _Lco时，此时转化生成的CO的量全部循环利用，用于满足钢铁企业一个或多个工序(例如高炉工序、石灰窑工序)所需的供能，剩余的CO ₂都转化为甲醇进行固定，不带来额外的碳排放，即步骤1)所捕集的CO ₂气体总量都不需要排放，从而实现了钢铁企业的最低碳排放。

若m _co＞m _Lco，此时

即当步骤2)中转化生成的CO的量m _co大于步骤3)中进入循环利用工序的CO的量m _Lco时，此时转化生成的CO的量，一部分进入钢铁企业的一个或多个工序进行循环利用，没有进入循环利用工序的一部分CO所对应的CO ₂的量则需要排放，此时所排放的CO ₂的量为

由此，此时的碳减排量通过式(10)求得。

在子步骤⑤中，根据前述反应式(一)和(二)，考虑到CO和甲醇反应路径都是气体体积减少的反应方向，需要高温高压条件，二者通常以主副反应同时存在，可近似认为两者的反应条件相等。CO路径吸热41kJ/mol，同时消耗1单位H ₂，甲醇路径放热49kJ/mol，消耗3单位的H ₂。从能量角度来算，CO路径成本较低，能效更高。由此，根据单位CO ₂转化为CO 与甲醇的成本差值ΔP，即可得到整个钢铁冶炼流程中CO ₂气体转化为CO与甲醇的成本差值ΔC为：

在子步骤⑥中，考虑到当CO产物进入高炉、石灰窑以外的某些工序时，最终仍将以CO ₂的形式产生碳排放，因而在前述分析CO路径成本较低的基础上，此处仍需综合考虑CO ₂排放减量。结合式(10)和(11)，可以看出成本差值ΔC、碳减排量

分别与CO ₂转化为CO的选择性S _co成正反比，如图6所示，当给定钢铁企业的节省成本和碳减排的限定范围后，即确定CO的选择性S _co范围。

设定钢铁企业的碳减排目标为ΔE _min，此处的碳减排目标ΔE _min为企业碳减排目标下限，即企业需要达到的最低碳减排量。设定节省成本目标为ΔC _min，此时节省成本目标ΔC _min为企业节省成本目标下限，即企业想要达到的最低节省成本。即有：

即

ΔC≥ΔC _min，即

若取值ΔC＝ΔC _min，即取值

再结合前述式(2)-(6)，可以计算得到CO ₂转化中心的反应条件。此时，钢铁企业中CO ₂转化为CO与甲醇的成本差值刚刚达到了企业节省成本目标下限，结合附图6可知，成本差值在节省成本目标下限时，此时钢铁流程中的碳减排量达到最大值，即该反应条件为达到节省成本目标的前提下、钢铁企业实现最低CO ₂排放的工艺条件。

此处所述CO ₂转化中心的反应条件主要包括反应总压、反应温度、H ₂/CO ₂的比值，例如，在反应总压和H ₂/CO ₂的比值确定时，即可求得反应温度的范围。

若取值

即取值

再结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心的反应条件。此时，钢铁企业的碳减排量刚刚达到了企业碳减排目标下限，结合附图6可知，碳减排量在碳减排目标下限时，此时钢铁流程中CO ₂转化为CO与甲醇的成本差值达到最大值，即该反应条件为达到碳减排目标的前提下、钢铁企业实现最节省成本的工艺条件，也即该反应条件为钢铁企业实现最低氢耗量的工艺条件。

若取值

再结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心的反应条件。此时，钢铁企业通过匹配自身的成本需求和碳减排需求，实现转化产物的比例调控，达到转化成本和碳减排的权衡最优值，也即该反应条件为达到节省成本目标和碳减排目标的前提下、钢铁企业实现对CO ₂转化成本与碳排放的综合控制。

本发明还提出一种用于前述CO ₂转化循环利用的方法的系统，该系统包括CO ₂转化中心、高炉、石灰窑。CO ₂转化中心包括氢气发生装置、CO ₂转化装置、转化物气液分离及转化气调配装置。高炉的气体出口、石灰窑的气体出口均连接至CO ₂转化中心的CO ₂气体入口。CO ₂转化中心的CO气体出口连接至高炉和/或石灰窑的气体入口。所述氢气发生装置的氢气出口连接至CO ₂转化装置的氢气入口。CO ₂转化装置的转化物出口连接至转化物气液分离及转化气调配装置的转化物入口。在该系统中，高炉和石灰窑产生的CO ₂经过捕集后输送至CO ₂转化中心，CO ₂在CO ₂转化中心的CO ₂转化装置内与氢气发生装置产生的H ₂进行CO ₂转化反应，CO ₂转化所得到的产物CO再通过转化物气液分离及转化气调配装置的分离、调配供给至高炉或石灰窑进行循环利用。通过CO ₂转化循环利用的方式，部分替代源头碳输入并减少末端碳排放，从而实现钢铁流程碳排放的大幅降低。

需要说明的是，本发明中所述的CO ₂转化中心的CO ₂气体入口即指CO ₂转化装置的CO ₂气体入口，CO ₂转化中心的CO气体出口即指转化物气液分离及转化气调配装置的CO气体出口。

作为优选，该系统还包括烧结机、回转窑、焦炉、转炉、直环炉。高炉的气体出口、石灰窑的气体出口、转炉的气体出口均连接至CO ₂转化中心的CO ₂气体入口。CO ₂转化中心的CO气体出口连接至高炉和/或石灰窑和/或烧结机和/或回转窑和/或焦炉和/或直环炉的气体入口。即本发明以钢铁冶炼的全流程为研究对象，根据钢铁企业各个工序末端碳排放和能源输入的特点，将钢铁流程的各工序有效串联，实现碳的转化循环利用链，从而大幅降低钢铁冶炼过程的碳排放。

在本发明中，该系统还包括CO ₂预处理系统。CO ₂预处理系统主要用于对钢铁企业的一个或多个工序产生的烟气进行除尘、脱硫、脱水预处理，预处理后得到净化烟气。本发明中所述的CO ₂的捕集则通过变温变压吸附装置进行，变温变压吸附装置对净化烟气进行CO ₂的捕集，即得到高纯度的富集的CO ₂气体。对烟气的预处理及捕集富集有利于后续转化反应的顺利进行及转化效率的提高。

在本发明中，当钢铁企业的某个或某几个工序产生的CO ₂浓度较低时，可以选择不进行捕集将其排放，也可以通过石灰窑工序将较低浓度的CO ₂进行富集，然后再参与后续CO ₂气体的捕集及转化循环利用。在本发明系统中，通过石灰窑工序进行CO ₂的富集，即将产生较低浓度CO ₂的工序所对应的装置的气体出口(例如，任选高炉、烧结机、回转窑、焦炉、转炉、直环炉的气体出口)与石灰窑的气体入口连接，经过石灰窑工序富集后再连接至后续的 CO ₂预处理系统和变温变压吸附装置。这一设置实现了对较低浓度CO ₂的利用，减少了CO ₂的排放总量，进一步确保了钢铁流程的低碳排放。

在本发明中，氢气发生装置优选为绿电-H ₂O电解装置。绿电-H ₂O电解装置的氧气出口连接至高炉或转炉，用于富氧燃烧/喷吹。或者，绿电-H ₂O电解装置的氧气出口连接至烧结机，用于富氧烧结。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

1、本发明首次以钢铁冶炼的全流程为研究对象，根据钢铁企业各个工序末端碳排放和能源输入的特点，提出了CO ₂的捕集→CO ₂的转化→CO ₂的循环利用工艺，实现钢铁流程碳排放的大幅降低。

2、本发明提出与CO ₂转化循环利用的方法配套的系统，该系统将钢铁流程的各工序有效串联，并引入CO ₂转化中心，实现碳的转化循环利用链，大幅降低钢铁冶炼过程的碳排放。

3、本发明通过匹配钢铁企业自身的成本需求和/或碳排放需求，实现CO ₂转化产物的比例调控，进而实现钢铁企业对转化成本和碳排放的综合控制，达到企业转化成本和碳排放的权衡最优值。

4、本发明技术适用于传统钢铁冶炼流程中的CO ₂减排，通过CO ₂转化循环利用的方式，部分替代源头碳输入和减少末端碳排放，应用范围广，市场潜力大。

5、本发明技术中CO ₂的捕集对象主要为各工序的高浓度尾气，而转化产物返回各个工序进行循环利用，可减少捕集难度，灵活调控转化产物去向，易在工程实施中实现。

附图说明

图1为本发明一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法的流程图；

图2为本发明方法的CO ₂转化产物中包括甲醇的流程图；

图3为本发明方法包括烟气的预处理步骤的流程图；

图4为本发明中钢铁全流程CO ₂转化循环利用的流程图；

图5为本发明中钢铁企业对转化成本与碳排放的控制流程图；

图6为本发明中CO ₂转化为CO的选择性与转化成本差值、碳排放量的关系图；

图7为本发明一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的系统的结构示意图；

图8为本发明另一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的系统的结构示意图；

图9为本发明系统中设有CO ₂预处理系统和变温变压吸附装置的结构示意图；

图10为本发明系统中产生较低浓度CO ₂的工序通过石灰窑工序进行CO ₂富集的结构示意图。

附图标记：

A1：高炉；A2：石灰窑；A3：烧结机；A4：回转窑；A5：焦炉；A6：转炉；A7：直环炉；A8：CO ₂预处理系统；A9：变温变压吸附装置；Z：CO ₂转化中心；1：氢气发生装置；2：CO ₂转化装置；3：转化物气液分离及转化气调配装置。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

一种用于第一种实施方案所述CO ₂转化循环利用的方法的系统，该系统包括CO ₂转化中心Z、高炉A1、石灰窑A2。CO ₂转化中心Z包括氢气发生装置1、CO ₂转化装置2、转化物气液分离及转化气调配装置3。高炉A1的气体出口、石灰窑A2的气体出口均连接至CO ₂转化中心Z的CO ₂气体入口。CO ₂转化中心Z的CO气体出口连接至高炉A1和/或石灰窑A2的气体入口。所述氢气发生装置1的氢气出口连接至CO ₂转化装置2的氢气入口。CO ₂转化装置2的转化物出口连接至转化物气液分离及转化气调配装置3的转化物入口。

在本发明中，该系统还包括烧结机A3、回转窑A4、焦炉A5、转炉A6、直环炉A7。高炉A1的气体出口、石灰窑A2的气体出口、转炉A6的气体出口均连接至CO ₂转化中心Z的CO ₂气体入口。CO ₂转化中心Z的CO气体出口连接至高炉A1和/或石灰窑A2和/或烧结机A3和/或回转窑A4和/或焦炉A5和/或直环炉A7的气体入口。

作为优选，该系统还包括CO ₂预处理系统A8。CO ₂预处理系统A8对钢铁企业的一个或多个工序产生的烟气进行除尘、脱硫、脱水预处理。

优选的是，该系统还包括变温变压吸附装置A9。高炉A1、石灰窑A2、转炉A6的气体出口均连接至CO ₂预处理系统A8。CO ₂预处理系统A8的气体出口连接至变温变压吸附装置A9。变温变压吸附装置A9的CO ₂气体出口连接至CO ₂转化中心Z的CO ₂气体入口。

在本发明中，任选高炉A1、烧结机A3、回转窑A4、焦炉A5、转炉A6、直环炉A7的气体出口连接至石灰窑A2的气体入口。石灰窑A2的气体出口连接至CO ₂预处理系统A8。CO ₂预处理系统A8的气体出口连接至变温变压吸附装置A9。

在本发明中，氢气发生装置1为绿电-H ₂O电解装置。绿电-H ₂O电解装置的氧气出口连接至高炉A1、转炉A6或烧结机A3。

实施例1

如图7所示，一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的系统，该系统包括CO ₂转化中心Z、高炉A1、石灰窑A2。CO ₂转化中心Z包括氢气发生装置1、CO ₂转化装置2、转化物气液分离及转化气调配装置3。高炉A1的气体出口、石灰窑A2的气体出口均连接至CO ₂转化中心Z的CO ₂气体入口。CO ₂转化中心Z的CO气体出口连接至高炉A1、石灰窑A2的气体入口。所述氢气发生装置1的氢气出口连接至CO ₂转化装置2的氢气入口。CO ₂转化装置2的转化物出口连接至转化物气液分离及转化气调配装置3的转化物入口。所述CO ₂转化中心Z的CO ₂气体入口即指CO ₂转化装置2的CO ₂气体入口，CO ₂转化中心Z的CO气体出口即指转化物气液分离及转化气调配装置3的CO气体出口。

实施例2

如图8所示，重复实施例1，只是该系统还包括烧结机A3、回转窑A4、焦炉A5、转炉A6、直环炉A7。高炉A1的气体出口、石灰窑A2的气体出口、转炉A6的气体出口均连接至CO ₂转化中心Z的CO ₂气体入口。CO ₂转化中心Z的CO气体出口连接至高炉A1、石灰窑A2、烧结机A3、回转窑A4、焦炉A5、直环炉A7的气体入口。

实施例3

如图9所示，重复实施例2，只是该系统还包括CO ₂预处理系统A8。CO ₂预处理系统A8对钢铁企业的高炉工序、石灰窑工序、转炉工序产生的烟气进行除尘、脱硫、脱水预处理。

实施例4

重复实施例3，只是该系统还包括变温变压吸附装置A9。高炉A1、石灰窑A2、转炉A6的气体出口均连接至CO ₂预处理系统A8。CO ₂预处理系统A8的气体出口连接至变温变压吸附装置A9。变温变压吸附装置A9的CO ₂气体出口连接至CO ₂转化中心Z的CO ₂气体入口。

实施例5

如图10所示，重复实施例4，只是烧结机A3、回转窑A4、焦炉A5、直环炉A7的气体出口连接至石灰窑A2的气体入口。石灰窑A2的气体出口连接至CO ₂预处理系统A8。CO ₂预处理系统A8的气体出口连接至变温变压吸附装置A9。

实施例6

重复实施例4，只是氢气发生装置1为绿电-H ₂O电解装置。绿电-H ₂O电解装置的氧气出口分别连接至高炉A1和转炉A6。

实施例7

重复实施例5，只是氢气发生装置1为绿电-H ₂O电解装置。绿电-H ₂O电解装置的氧气出口连接至烧结机A3。

实施例8

如图1所示，一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法，该方法包括以下步骤：

2)CO ₂的转化：将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心Z，并向CO ₂转化中心Z内通入还原性介质，获得CO。

实施例9

如图2所示，一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法，该方法包括以下步骤：

2)CO ₂的转化：将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心Z，并向CO ₂转化中心Z内通入还原性介质，获得CO和甲醇。其中：甲醇用作钢铁企业中一个或多个工序的原料、燃料。

实施例10

如图3所示，一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法，该方法包括以下步骤：

1)CO ₂的捕集：首先对钢铁企业的一个或多个工序产生的烟气进行除尘、脱硫、脱水预处理，得到净化烟气。然后再对各工序的净化烟气进行CO ₂的捕集，得到富集的CO ₂气体。

所述净化烟气的湿度＜0.5％。净化烟气中的硫化物含量＜30mg/Nm ³。净化烟气中的粉尘含量＜5mg/Nm ³。

2)CO ₂的转化：将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心Z，并向CO ₂转化中心Z内通入还原性介质，获得CO和甲醇。其中：甲醇作为产品输出。

实施例11

重复实施例10，只是步骤2)中所述还原性介质为碳。

实施例12

重复实施例10，只是步骤2)中所述还原性介质为还原性气体H ₂。

实施例13

重复实施例12，只是步骤1)中所述的CO ₂的捕集通过变温变压吸附装置进行。所述变温变压吸附装置内设有负载化学吸收剂的多孔材料。所述多孔材料为铝硅酸盐分子筛。所述化学吸收剂为醇胺类试剂中的伯胺(乙醇胺)MEA。

实施例14

重复实施例13，只是所述多孔材料为铝硅酸盐海泡石。

实施例15

重复实施例13，只是步骤2)中所述的CO ₂转化中心Z包括氢气发生装置1、CO ₂转化装置2、转化物气液分离及转化气调配装置3。所述氢气发生装置1的氢气出口连接至CO ₂转化装置2的氢气入口。CO ₂转化装置2的转化物出口连接至转化物气液分离及转化气调配装置3的转化物入口。所述氢气发生装置1为绿电-H ₂O电解装置。CO ₂转化中心Z中含有CO ₂转化催化剂。所述CO ₂转化催化剂为铜基介孔催化材料。

实施例16

重复实施例15，只是所述CO ₂转化催化剂为镍基介孔催化材料。

实施例17

如图4所示，重复实施例15，只是步骤1)和步骤3)中所述钢铁企业的一个或多个工序包括高炉工序、转炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序。

实施例18

重复实施例17，只是在步骤1)中，对钢铁企业的各个工序产生的高浓度CO ₂进行捕集，对低浓度CO ₂进行排放。其中，高浓度CO ₂的体积分数≥12％，低浓度CO ₂的体积分数＜12％。

实施例19

重复实施例17，只是在步骤1)中，对钢铁企业的各个工序产生的高浓度CO ₂进行捕集，对低浓度CO ₂进行排放。其中，高浓度CO ₂的体积分数≥15％，低浓度CO ₂的体积分数＜15％。

实施例20

重复实施例18，只是在步骤1)中，对钢铁企业的高炉工序、石灰窑工序这2个工序产生的CO ₂进行捕集。

在步骤3)中，将步骤2)得到的CO输送至钢铁企业的高炉工序、石灰窑工序这2个工序进行循环利用。

实施例21

重复实施例19，只是在步骤1)中，对钢铁企业的高炉工序、石灰窑工序、转炉工序这3个工序产生的CO ₂进行捕集。

在步骤3)中，将步骤2)得到的CO输送至钢铁企业的高炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序这6个工序进行循环利用。

实施例22

重复实施例19，只是在步骤1)中，对钢铁企业的高炉工序、石灰窑工序、转炉工序、直还工序这4个工序产生的CO ₂进行捕集。

实施例23

重复实施例22，只是钢铁企业的烧结工序、球团工序、焦化工序各自产生的CO ₂的体积浓度低于15％，对相应工序产生的CO ₂通过富集工序后再输送至CO ₂转化中心Z。即将烧结工序、球团工序、焦化工序产生的CO ₂输送至石灰窑工序，再捕集经过石灰窑工序排放烟气中的CO ₂，获得富集的CO ₂，然后再将富集的CO ₂输送至CO ₂转化中心Z。

实施例24

重复实施例15，只是绿电-H ₂O电解装置为利用太阳能、风能电解水的装置。绿电-H ₂O电解装置电解水产生氢气和氧气，氢气输送至CO ₂转化中心Z作为还原性介质，氧气输送至钢铁企业的高炉和转炉用于富氧燃烧及富氧喷吹。

实施例25

重复实施例24，只是将氧气输送至烧结机用于富氧烧结。

实施例26

2)CO ₂的转化：将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心Z，并向CO ₂转化中心Z内通入 H ₂，获得CO。

如图5所示，在整个钢铁冶炼流程中，通过控制CO ₂气体转化为CO的选择性，从而实现钢铁企业对CO ₂转化成本与碳排放的控制。具体包括以下子步骤：

①计算步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量m _cc。

③计算步骤3)中进入循环利用工序的CO的量m _Lco。

④计算整个钢铁冶炼流程中碳的减排量

⑥根据钢铁企业的成本目标和碳减排目标，计算得到CO ₂气体转化为CO的选择性，根据所求得的CO的选择性控制步骤2)中CO ₂转化的工艺条件，从而实现该钢铁企业对CO ₂转化成本与碳排放的控制。

实施例27

重复实施例26，只是在子步骤①中，所述计算步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量，具体为：

实施例28

重复实施例27，只是在子步骤②中，设定CO ₂气体转化为CO的选择性为S _co。即有：

设定CO ₂转化为甲醇路径的反应平衡常数为K ₁，CO ₂转化为CO路径的反应平衡常数为 K ₂。根据CO ₂转化生成甲醇、CO的反应式，即有：

由此，步骤2)中转化生成的CO的量为：

实施例29

重复实施例28，只是在子步骤③中，所述步骤3)中进入循环利用工序的CO的量为：

即得：

实施例30

重复实施例29，只是在子步骤④中，所述整个钢铁冶炼流程中碳的减排量为：

若m _co≤m _Lco，此时

若m _co＞m _Lco，此时

式中：

为整个钢铁冶炼流程中碳的减排量。

实施例31

重复实施例30，只是在子步骤⑤中，所述整个钢铁冶炼流程中CO ₂气体转化为CO与甲醇的成本差值为：

实施例32

重复实施例31，只是在子步骤⑥中，设定钢铁企业的碳减排目标为ΔE _min，节省成本目标为ΔC _min。有：

即

ΔC≥ΔC _min，即

实施例33

重复实施例32，只是若取值ΔC＝ΔC _min，即取值

结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心Z的反应条件。该反应条件为达到节省成本目标的前提下、钢铁企业实现最低CO ₂排放的工艺条件。

实施例34

重复实施例32，只是若取值

即取值

结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心Z的反应条件。该反应条件为达到碳减排目标的前提下、钢铁企业实现最节省成本的工艺条件。

实施例35

重复实施例32，只是若取值

结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心Z的反应条件。该反应条件为达到节省成本目标和碳减排目标的前提下、钢铁企业实现对CO ₂转化成本与碳排放的综合控制。

应用实施例1

将实施例33所述的钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法用于湛江某钢铁冶炼厂，该方法包括以下步骤：

1)CO ₂的捕集：依据现有生产水平，将钢铁企业的高炉工序、石灰窑工序、转炉工序产生的CO ₂进行捕集，得到富集的CO ₂气体。

2)CO ₂的转化：将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心Z，并向CO ₂转化中心Z内通入H ₂，获得CO。

3)CO ₂的循环利用：将步骤2)得到的CO输送至钢铁企业的高炉工序、石灰窑工序进行循环利用。

在整个钢铁冶炼流程中，通过控制CO ₂气体转化为CO的选择性，从而实现该钢铁企业对CO ₂转化成本与碳排放的控制。具体包括以下子步骤：

①计算步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量m _cc。

m _cc＝380×3.12+150×2.93+12×0.78+25×0.33+180×0.33+28.8×2.775+1000×0.1-1000×0.15-15×1.1-35×0.33-1000×0.35＝1353.98kg。

需要说明的是，在上述表格中，由于转炉工序所对应的废钢/铁水能够带来碳输入，因而在计算富集的CO ₂气体总量时将其一并计算。

设定CO ₂气体转化为CO的选择性为S _co。即有：

设定CO ₂转化为甲醇路径的反应平衡常数为K ₁，CO ₂转化为CO路径的反应平衡常数为K ₂，根据CO ₂转化生成甲醇、CO的反应式，即有：

式中：a ₁、b ₁、c ₁、d ₁、g ₁、h ₁、j ₁，及a ₂、b ₂、c ₂、d ₂、g ₂、h ₂、j ₂为反应平衡常数的拟合系数。各拟合系数的取值与CO ₂转化催化剂相关。在本实施例中，选定CO ₂转化催化剂为铜基介孔催化材料，此时各拟合系数的取值为a ₁＝-152.7,b ₁＝27169.2,d ₁＝0.152,g ₁＝-4.17,c ₁＝h ₁＝j ₁＝0；及a ₂＝79.1,b ₂＝-56500.7,c ₂＝14.3,g ₂＝-2.36,d ₂＝h ₂＝j ₂＝0。

结合式(3)-(6)，得出X _CO和X _MeOH。再结合公式(2)，即可得出S _co。

由此，步骤2)中转化生成的CO的量m _co为：

③计算步骤3)中进入循环利用工序的CO的量m _Lco。

即得：

m _Lco＝71.31kg。

式中：ΔcH _CO为CO的燃烧热，ΔcH _CO＝283kJ/mol。ΔcH _标煤为标煤的热值，ΔcH _标煤＝29307kJ/kg；

④计算整个钢铁冶炼流程中碳的减排量

若m _co≤m _Lco，此时

若m _co＞m _Lco，此时

式中：ΔP为单位CO ₂转化为CO与甲醇的成本差值，ΔP＝60元/kmol。

设定钢铁企业的碳减排目标ΔE _min＝400kg CO ₂/t钢，节省成本目标ΔC _min＝600元/t钢。有：

即

ΔC≥ΔC _min，即

该钢铁厂取值ΔC＝ΔC _min，即取值

即有：

结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心Z的反应条件，并根据计算得到的反应条件调节CO ₂转化中心Z的各项参数，在反应总压P _总＝3Mpa，H ₂/CO ₂的比值β＝3时，反应温度为T＝195℃。该反应条件为达到节省成本目标的前提下、钢铁企业实现最低CO ₂排放的工艺条件。

此时，该钢铁厂在钢铁冶炼流程中碳的减排量为

由此，相较于传统工序的碳排放，该钢铁厂以钢铁冶炼的全流程为研究对象，采用CO ₂的捕集→CO ₂的转化→CO ₂的循环利用工艺，实现了钢铁流程碳排放的大幅降低。

应用实施例2

将实施例34所述的钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法用于湛江某钢铁冶炼厂，重复应用实施例1，只是该钢铁厂取值

即取值

即有：

结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心Z的反应条件，并根据计算得到的反应条件调节CO ₂转化中心Z的各项参数，在反应总压P _总＝3Mpa，H ₂/CO ₂的比值β＝3时，反应温度为T＝236℃。该反应条件为达到碳减排目标的前提下、钢铁企业实现最节省成本的工艺条件。

此时，该钢铁厂在钢铁冶炼流程中碳的减排量为

应用实施例3

将实施例35所述的钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法用于湛江某钢铁冶炼厂，重复应用实施例1，只是该钢铁厂取值

即有：

0.325＜S _co＜0.787。

结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心Z的反应条件，并根据计算得到的反应条件调节CO ₂转化中心Z的各项参数，在反应总压P _总＝3Mpa，H ₂/CO ₂的比值β＝3时，反应温度为195℃＜T＜236℃。该反应条件为达到节省成本目标和碳减排目标的前提下、钢铁企业实现对CO ₂转化成本与碳排放的综合控制。

从上述应用实施例可以看出，本发明通过匹配钢铁企业自身的成本需求和/或碳排放需求，实现CO ₂转化产物的比例调控，进而实现钢铁企业对转化成本和碳排放的综合控制，并能够达到企业转化成本和碳排放的权衡最优值。

Claims

一种钢铁流程CO ₂转化循环利用的方法，该方法包括以下步骤：

1)CO ₂的捕集：将钢铁企业的一个或多个工序产生的CO ₂进行捕集，得到富集的CO ₂气体；

2)CO ₂的转化：将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心(Z)，并向CO ₂转化中心(Z)内通入还原性介质，获得CO；

3)CO ₂的循环利用：将步骤2)得到的CO输送至钢铁企业的一个或多个工序进行循环利用。
根据权利要求1所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：步骤2)中所述还原性介质为还原性固体或还原性气体；优选，所述还原性固体为碳，所述还原性气体为H ₂；和/或

步骤2)具体为：将富集的CO ₂气体输送至CO ₂转化中心(Z)，并向CO ₂转化中心(Z)内通入H ₂，获得CO和甲醇；其中：甲醇用作钢铁企业中一个或多个工序的原料、燃料，或者将甲醇作为产品输出。
根据权利要求1或2所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：步骤1)中还包括对钢铁企业各工序烟气的预处理；所述步骤1)具体为：首先对钢铁企业的一个或多个工序产生的烟气进行除尘、脱硫、脱水预处理，得到净化烟气；然后再对各工序的净化烟气进行CO ₂的捕集，得到富集的CO ₂气体；

作为优选，所述净化烟气的湿度＜1％，优选为＜0.5％；净化烟气中的硫化物含量＜35mg/Nm ³，优选为＜30mg/Nm ³；净化烟气中的粉尘含量＜10mg/Nm ³，优选为＜5mg/Nm ³。
根据权利要求1-4中任一项所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：步骤1)中所述的CO ₂的捕集通过变温变压吸附装置进行；所述变温变压吸附装置内设有负载化学吸收剂的多孔材料；作为优选，所述多孔材料为铝硅酸盐介孔材料；所述化学吸收剂为醇胺类试剂；和/或

步骤2)中所述的CO ₂转化中心(Z)包括氢气发生装置(1)、CO ₂转化装置(2)、转化物气液分离及转化气调配装置(3)；所述氢气发生装置(1)的氢气出口连接至CO ₂转化装置(2)的氢气入口；CO ₂转化装置(2)的转化物出口连接至转化物气液分离及转化气调配装置(3)的转化物入口；优选，所述氢气发生装置(1)为绿电-H ₂O电解装置。
根据权利要求4所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：绿电-H ₂O电解装置为利用太阳能、风能、生物能、水能、地热能或海洋能中的一种或多种电解水的装置；绿电 -H ₂O电解装置电解水产生氢气和氧气，氢气输送至CO ₂转化中心(Z)作为还原性介质，氧气输送至钢铁企业的一个或多个工序；

作为优选，将氧气输送至高炉或转炉用于富氧燃烧或喷吹，或者将氧气输送至烧结机用于富氧烧结。
根据权利要求1-5中任一项所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：在步骤1)中，对钢铁企业的各个工序产生的高浓度CO ₂进行捕集，对低浓度CO ₂进行排放；其中，高浓度CO ₂的体积分数≥12％，低浓度CO ₂的体积分数＜12％；优选，高浓度CO ₂的体积分数≥15％，低浓度CO ₂的体积分数＜15％。
根据权利要求1-6中任一项所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：在步骤1)中，对钢铁企业的n个工序产生的CO ₂进行捕集；其中：n为1-10，优选为3-6；

在步骤3)中，将步骤2)得到的CO输送至钢铁企业的m个工序进行循环利用；其中：m为1-12，优选为3-8。
根据权利要求7所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中所述钢铁企业的一个或多个工序为高炉工序、转炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或多种；和/或

CO ₂转化中心(Z)中含有CO ₂转化催化剂；所述CO ₂转化催化剂为镍基或铜基介孔催化材料。
根据权利要求8所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：步骤1)中所述钢铁企业的一个或多个工序为高炉工序、转炉工序、石灰窑工序中的一种或多种；和/或

步骤3)中所述钢铁企业的一个或多个工序为高炉工序、石灰窑工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或多种。
根据权利要求8所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：当钢铁企业的某个工序产生的CO ₂的体积浓度低于20％(优选低于15％)时，对该工序产生的CO ₂通过富集工序后再输送至CO ₂转化中心(Z)；

作为优选，所述富集工序为：将高炉工序、转炉工序、烧结工序、球团工序、焦化工序、直还工序中的一种或多种工序产生的CO ₂输送至石灰窑工序，再捕集经过石灰窑工序排放烟气中的CO ₂，获得富集的CO ₂，然后再将富集的CO ₂输送至CO ₂转化中心(Z)。
根据权利要求1-10中任一项所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：在整个钢铁冶炼流程中，通过控制CO ₂气体转化为CO的选择性，从而实现钢铁企业对CO ₂转化成本与碳排放的控制；具体包括以下子步骤：

①计算步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量m _cc；

②根据CO ₂气体转化为CO的选择性，计算步骤2)中转化生成的CO的量m _co；

③计算步骤3)中进入循环利用工序的CO的量m _Lco；

④计算整个钢铁冶炼流程中碳的减排量

⑤计算整个钢铁冶炼流程中CO ₂气体转化为CO与甲醇的成本差值ΔC；

⑥根据钢铁企业的成本目标和/或碳减排目标，计算得到CO ₂气体转化为CO的选择性，根据所求得的CO的选择性控制步骤2)中CO ₂转化的工艺条件，从而实现该钢铁企业对CO ₂转化成本与碳排放的控制。
根据权利要求11所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：在子步骤①中，所述计算步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量，具体为：

第i个工序碳输入端第g种化石燃料的消耗数量为F _i,g；第g种化石燃料的CO ₂直接排放因子为D _g；第i个工序碳输入端第h种动力介质的消耗数量为DM _i,h；第h种动力介质的CO ₂间接排放因子为ID _h；第i个工序碳输出端第j种含能产品的外销数量为P _i,j；第j种含能产品的CO ₂直接排放因子为ND _j；根据输入端与输出端物质能量平衡进行核算，即得：

式中：m _cc为步骤1)得到的富集的CO ₂气体总量；n为CO ₂捕集工序的数量；x为化石燃料的种类数量；y为动力介质的种类数量；z为含能产品的种类数量。
根据权利要求11或12所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：在子步骤②中，设定CO ₂气体转化为CO的选择性为S _co；即有：

设定CO ₂转化为甲醇路径的反应平衡常数为K ₁，CO ₂转化为CO路径的反应平衡常数为K ₂；根据CO ₂转化生成甲醇、CO的反应式，即有：

其中：反应平衡常数K ₁、K ₂是关于反应温度T的函数，即K ₁＝f ₁(T)；K ₂＝f ₂(T)；有：

结合式(3)-(6)，得出X _CO、X _MeOH；然后结合公式(2)，得出S _co；

由此，步骤2)中转化生成的CO的量为：

在式(2)-(7)中：X _CO为CO ₂转化为CO的转化率；X _MeOH为CO ₂转化为甲醇的转化率；β为H ₂/CO ₂的比值；P _总为反应总压；T为反应温度；m _co为步骤2)中转化生成的CO的量；a ₁、b ₁、c ₁、d ₁、g ₁、h ₁、j ₁，及a ₂、b ₂、c ₂、d ₂、g ₂、h ₂、j ₂为反应平衡常数的拟合系数。
根据权利要求11-13中任一项所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：在子步骤③中，所述步骤3)中进入循环利用工序的CO的量为：

第s个工序碳输入端第g种化石燃料的消耗数量为F _s,g；第g种化石燃料折算标煤系数为C _g；第s个工序碳输入端第h种动力介质的消耗数量为DM _s,h；第h种动力介质折算标煤系数为DC _h；第s个工序碳输入端第w种不可替代的化石燃料的消耗数量为IF _s,w；第w种不可替代的化石燃料折算标煤系数为IC _w；第s个工序碳输出端第j种含能产品的外销数量为P _s,j；第j种含能产品折算标煤系数为PC _j；根据输入端与输出端物质能量平衡进行核算，有：

即得：

式中：m _Lco为步骤3)中进入循环利用工序的CO的量；ΔcH _CO为CO的燃烧热；ΔcH _标煤为标煤的热值；m为CO循环利用工序的数量；x为化石燃料的种类数量；y为动力介质的种类数量；l为不可替代的化石燃料的种类数量；z为含能产品的种类数量。
根据权利要求11-14中任一项所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：在子步骤④中，所述整个钢铁冶炼流程中碳的减排量为：

若m _co≤m _Lco，此时

若m _co＞m _Lco，此时

式中：
为整个钢铁冶炼流程中碳的减排量。
根据权利要求15所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：在子步骤⑤中，所述整个钢铁冶炼流程中CO ₂气体转化为CO与甲醇的成本差值为：

式中：ΔC为整个钢铁冶炼流程中CO ₂气体转化为CO与甲醇的成本差值；ΔP为单位CO ₂转化为CO与甲醇的成本差值。
根据权利要求16所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：在子步骤⑥中，设定钢铁企业的碳减排目标为ΔE _min，节省成本目标为ΔC _min；有：

即

ΔC≥ΔC _min，即
根据权利要求17所述的CO ₂转化循环利用的方法，其特征在于：

若取值ΔC＝ΔC _min，即取值
结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心(Z)的反应条件；该反应条件为达到节省成本目标的前提下、钢铁企业实现最低CO ₂排放的工艺条件；

若取值
即取值
结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心(Z)的反应条件；该反应条件为达到碳减排目标的前提下、钢铁企业实现最节省成本的工艺条件；

若取值
结合式(2)-(6)，计算得到CO ₂转化中心(Z)的反应条件；该反应条件为达到节省成本目标和碳减排目标的前提下、钢铁企业实现对CO ₂转化成本与碳排放的综合控制。
一种用于权利要求1-18中任一项所述CO ₂转化循环利用的方法的系统，该系统包括CO ₂转化中心(Z)、高炉(A1)、石灰窑(A2)；CO ₂转化中心(Z)包括氢气发生装置(1)、CO ₂转化装置(2)、转化物气液分离及转化气调配装置(3)；高炉(A1)的气体出口、石灰窑(A2)的气体出口均连接至CO ₂转化中心(Z)的CO ₂气体入口；CO ₂转化中心(Z)的CO气体出口连接至高炉(A1)和/或石灰窑(A2)的气体入口；所述氢气发生装置(1)的氢气出口连接至CO ₂转化装置(2)的氢气入口；CO ₂转化装置(2)的转化物出口连接至转化物气液分离及转化气调配装置(3)的转化物入口。
根据权利要求19所述的系统，其特征在于：该系统还包括烧结机(A3)、回转窑(A4)、焦炉(A5)、转炉(A6)、直环炉(A7)；高炉(A1)的气体出口、石灰窑(A2)的气体出口、转炉(A6)的气体出口均连接至CO ₂转化中心(Z)的CO ₂气体入口；CO ₂转化中心(Z)的CO气体出口连接至高炉(A1)和/或石灰窑(A2)和/或烧结机(A3)和/或回转窑(A4)和/或焦炉(A5)和/或直环炉(A7)的气体入口。
根据权利要求20所述的系统，其特征在于：该系统还包括CO ₂预处理系统(A8)；CO ₂预处理系统(A8)对钢铁企业的一个或多个工序产生的烟气进行除尘、脱硫、脱水预处理。
根据权利要求21所述的系统，其特征在于：该系统还包括变温变压吸附装置(A9)；高炉(A1)、石灰窑(A2)、转炉(A6)的气体出口均连接至CO ₂预处理系统(A8)；CO ₂预处理系统(A8)的气体出口连接至变温变压吸附装置(A9)；变温变压吸附装置(A9)的CO ₂气体出口连接至CO ₂转化中心(Z)的CO ₂气体入口。
根据权利要求22所述的系统，其特征在于：任选高炉(A1)、烧结机(A3)、回转窑(A4)、焦炉(A5)、转炉(A6)、直环炉(A7)的气体出口连接至石灰窑(A2)的气体入口；石灰窑(A2)的气体出口连接至CO ₂预处理系统(A8)；CO ₂预处理系统(A8)的气体出口连接至变温变压吸附装置(A9)。
根据权利要求19-23中任一项所述的系统，其特征在于：氢气发生装置(1)为绿电-H ₂O电解装置；绿电-H ₂O电解装置的氧气出口连接至高炉(A1)、转炉(A6)或烧结机(A3)。