CN101041424A - 固体过氧化物或超氧化物为化学源产生单重态氧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单重态氧的产生，具体地说是固体过氧化物或超氧化物为化学源产生单重态氧的方法，在室温条件、真空压力条件下，以无机固体的碱金属或碱土金属的过氧化物或超氧化物为化学源，与卤素气体发生化学反应产生单重态氧；其为一系列产生单重态氧的高效、安全、具有可放大性好，适应性强的化学反应体系；该反应体系产生的单重态可应用于氧碘化学激光器中或其它需要单重态氧的领域，这种反应体系避免了使用不稳定的易爆性和强腐蚀性的化学品，如高浓度过氧化氢溶液；这些方法高效、安全、紧凑、操作简单；不需要额外的电能、光能和热能，放大性好；而且可根据不同的工作环境选择不同的反应方式，具有很强的适应性。

Description

固体过氧化物或超氧化物为化学源产生单重态氧的方法

技术领域

本发明涉及单重态氧的产生，具体地说是固体过氧化物或超氧化物为化学源产生单重态氧的方法，其为一系列产生单重态氧的高效、安全、具有可放大性好，适应性强的化学反应体系。这一系列化学反应是以固体碱金属或碱土金属过氧化物或超氧化物为原料与卤素气体和水以不同的反应方式产生单重态氧。这些产生单重态氧化的方法可应用于氧碘化学激光器(COIL)中，也可应用于医学、生物和有机合成化学等其它领域中。

背景技术

单重态氧(¹Δ_g)是基态氧(³∑_g ^-)的第一电子激发态，比基态氧的能量高出22.5kJ/mol，而且其激发态寿命长达45～70min，因此自1924年第一次发现单重态氧(¹Δ_g)以来，因其高氧化活性、高能量载体及寿命长等特殊性质，广泛用作氧化剂，能量传输载体，对单重态氧的研究，包括其发现、物理和化学的性能研究，以及在各领域的应用研究已经有很长的历史，而且仍为国际当前的研究热点，尤其在光动力肿瘤治疗、有机合成化学、环境废水的处理及氧碘化学激光器(COIL)中的广泛应用，这些在许多文献中均有阐述。

氧碘化学激光器是单重态氧的重要应用领域之一，自从1978年氧碘化学激光器由美国的McDermott W.E.等演示成功以后，经过近二十几年的发展，氧碘化学激光器现已发展到相当的规模和水平，输出功率已可达百万瓦，光束质量可近衍射极限；由于它的高亮度特性，而且化学激光不需要庞大的电源或光源等特点，可放大性好；另外，还由于其波长为1.315μm，非常适合于用光纤将激光传输到所需要的地方，且传输损失小，使用方便灵活，与材料耦合性好；所以氧碘化学激光器在工业加工和军事应用方面均具有重要的应用前景。

单重态氧是氧碘化学激光器中的泵浦能源，通过气态单重态氧分子与气态的碘分子混合碰撞，使气态碘分子解离为碘原子，然后再将单重态氧分子与碘原子发生近共振碰撞传能使碘原子激发至激发态，激发态的碘原子跃迁发出波长为1.315μm的近红外激光，在此过程中大约需要5个单重态氧的分子的能量才能将一个碘分子解离成2个激发态的碘原子，因此单重态氧发生体系的性能对氧碘化学激光器的性能有至关重要的影响。

自从单重态氧被发现以来，发现了多种多样产生单重态氧化的方法，目前文献报导的可产生单重态氧的方法大致可以分为三类。第一类方法是气体放电方法，如微波放电法、射频放电法和直流放电法等，这类方法通过气体放电可直接在气相中产生单重态氧，但是由于O₂(³∑_g ^-)→O₂(¹Δ_g)是自旋禁戒的，单重态氧的产生效率一般比较低，在气相中的浓度只有百分之十几；而且放电气体中含有其它等离子体，成份复杂；另外要产生高功率的氧碘激光器则需要庞大的电源设备，放大较为困难。第二类为光化学方法，其中一种就是通过直接光泵浦液氧的方法，或直接光解臭氧的方法，这二种方法与气体放电法一样效率低，还需要庞大的光源。另外还有一种就是光敏化的方法，这是产生单重态氧的极为重要的方法，原理是通过光源对光敏剂的照射，光敏剂由基态激发至单重态，经过系间窜越产生光敏剂的三重态，其三重态再与基态氧发生碰撞传能从而产生单重态氧，这一方法高效安全，不涉及有毒害和爆炸性物品，故该方法广泛应用于化学合成、生物和医学等领域中，尤其是光动力治疗肿瘤(PDT)应用，但是由于其需要额外的光源以及过程主要是在溶液中进行，另外气固光敏化方法效率远比溶液中低，因此其放大性困难，所以在COIL中难于应用。

除上述二类方法外，还有第三类化学反应法，即通过化学反应能量使含有过氧离子成份的反应物释放激发成单重态氧，这样的化学反应多种多样，如有机超氧化合物与水反应法、臭氧与三芳基亚磷酸盐的复合物热解法、过氧酸碱解法、有机过氧化物热解法、过渡金属-氧的络合物分解法等，这些方法因反应物易爆易燃、难于合成及不易操作，不具放大性。另外就是目前应用于氧碘化学激光器(COIL)中碱性的过氧化氢溶液与氯气的气—液化学反应体系，其反应方程式如下：

2MOH+H₂O_2(aq)+Cl₂→O₂(¹Δ_g)+2MCl+2H₂O                  (1)

反应方程式(1)中的M代表碱金属或他们的混合物。这一反应产生单重态氧的效率非常高，但这一反应过程是在液相中发生的，反应体系中含有大量的水，而液态水对单重态氧和激发态碘原子的猝灭比较严重，要迅速从液相中抽提出气态的单重态氧比较困难，所以发生器的操作压力相应比较低；因为是强放热反应，反应需在较低温度下发生，需额外的冷却系统，所以造成氧碘激光器设备复杂庞大；而且反应所使用的化学物品为有毒和爆炸性物品，如高浓度的过氧化氢溶液，使操作过程复杂且不安全。最近有文献报导一种气固化学反应产生单重态氧的方法，就是用无机过氧化物与气态的卤化氢气体反应产生单重态氧，其反应方程式如式(2)：

M₂O₂+2HX(orDX)→1/2O₂(¹Δ_g)+2MX+H₂O(D₂O)               (2)

反应方程式中的M代表碱金属，X代表卤素原子。该气—固反应体系反应过程中同时产生了水；该反应热比较大，反应积热严重；另外气固体反应接触面积小，反应速率慢，反应产物难于脱出固体表面等缺陷，使得其产出率低，比较难于放大应用。

上述这些因素阻碍了氧碘化学激光器进一步的推广应用，尤其是中小型氧碘激光器在工业加工中的应用。基于高效安全的产生单重态氧使氧碘化学激光器得到更为广泛的应用，寻求发展一种新的、能克服以上缺点的产生单重态氧发生的方法就具有非常重要的意义。

发明内容

因此本发明目的在于是提供一种可以高效安全的固体过氧化物或超氧化物为化学源产生单重态氧的方法；避免了使用庞大复杂的机械设备的产生单重态氧的方法，反应体系低重量、易放大、操作简单。

为达到上述的目的，本发明采用的技术方案为：

固体过氧化物或超氧化物为化学源产生单重态氧的方法，在室温条件、真空压力条件下，以无机固体的碱金属或碱土金属的过氧化物或超氧化物为化学源，与卤素气体和液体反应物以不同的方式进行化学反应产生单重态氧。这些化学反应不需要外部提供能源如光能，电能和热能。

所述反应压力通常可为5＜P＜700torr；

所述化学反应可采用如下形式的任意一种；

A.采用气—固反应方式反应，即卤素气体通过无机固体过氧化物或超氧化物粉末层直接反应；

B.采用气—固—液反应方式反应，即无机固体的碱金属或碱土金属的过氧化物或超氧化物粉末搅拌下先悬浮分散在惰性有机液体中，再通入卤素气体反应；其中惰性有机液体与固的质量比范围为3-30；

C.采用气—固—液—液反应方式反应，即固体无机过氧化物或超氧化物粉末、惰性有机液体、液体反应物呈固—液—液三层分布，然后搅拌同时通卤素气体反应；

体系中的惰性有机液体与固体的质量比范围：3-30；惰性有机液体与液体反应物的质量比范围：3-15，液体反应物指参加反应历程的水或重水。

所述惰性有机液体可以是四氯化碳、三氯甲烷或氟氯烷烃化合物；卤素气体可以是氟气、氯气或溴气；液体反应物可以是液态蒸馏水、液态重水；

固体无机过氧化物可以是碱金属的过氧化物、碱土金属的过氧化物、碱金属的超氧化物；碱金属的过氧化物可以是过氧化锂、过氧化钠或过氧化钾；碱土金属的过氧化物可以是过氧化锶或过氧化钡；碱金属的超氧化物可以是超氧化钠或超氧化钾。

对于气—固反应方式，是在室温下，真空压力条件下，在固定床式反应器中，固体碱金属的过氧化物或超氧化物，或碱土金属的过氧化物粉末分别直接与卤素气体如氯气反应产生单重态氧，即在固定床式反应器中，过氧化钠、过氧化锂、过氧化钡、过氧化锶及超氧化钾等固体粉末分别与卤素气体如氯气直接反应。当固体反应物为无机固体的过氧化物时，化学反应方程式如下：

M_xO₂(s)+X₂(g)→O₂(¹Δ_g)(g)+xMX_2/x(s)                (3)

反应方程式(3)中的M代表碱金属(x＝2)或碱土金属(x＝1)，X₂为卤素气体。当固体反应物为无机固体的超氧化物，化学反应方程式如下：

2MO₂(s)+X₂(g)→2O₂(¹Δ_g)(g)+2MX(s)                  (4)

反应方程式(3)和(4)中的M代表碱金属，X₂为卤素气体。

这二反应较反应式(2)产物中没有了水，单重态氧的猝灭脱活大大减小了，而固体无机过氧化物的氧全部反应转化成氧，而反应方程式(2)中的无机固体过氧化物的部分氧要与氢反应形成对单重态氧和激发态碘原子有严重猝灭作用的水。但在固定床反应中仍存在，反应积热严重，而且主要是气固体反应速率慢、接触面积小，反应产物难于脱出固体表面等缺陷。

针对气—固反应方式的缺陷，本发明采用了另一种可提高反应表面积的气—固—(液)的反应方式，这一方式中的液体并不参加反应，不是三相反应。该方式是也在室温下，真空压力条件下，在反应器中，固体碱金属的过氧化物或超氧化物，或碱土金属的过氧化物粉末的四氯化碳(或其它惰性冷却液体)悬浮液与卤素气体如氯气反应产生单重态氧，即分别将过氧化钠、过氧化锂、过氧化钡、过氧化锶及超氧化钾等固体粉末先悬浮在四氯化碳或其它惰性液体中，在搅拌下使固体反应粉末分散在惰性有机液体如四氯化碳中后，经气体分配管通入卤素气体如氯气进行反应产生单重态氧。该反应方式与气—固反应方式的唯一不同就是加入了不参加反应的惰性有机液体如四氯化碳，该体系的反应方程式与气—固反应方程式(3)和(4)相同。加惰性液体如四氯化碳的作用有二个：一是使固体粉末在搅拌下可以较好的分散在液体中而又不与固体粉末反应，使固体过氧化物具有较高的反应表面积，使固体反应物与气体反应物能很好的反应较完全，而且产生的单重态氧可以迅速的从固体表面上扩散到使其寿命长的惰性介质如四氯化碳中，避免因在固体粉末中单重态氧的严重猝灭，从而提高单重态氧的产率，方便单重态氧的监测与使用。二是气—固反应的反应热较大，直接反应容易造成反应物过热，温度过高也容易造成单重态氧的猝灭，惰性液体如四氯化碳的作用就是在反应中及时吸收反应中产生的热量，通过四氯化碳液体的挥发让反应热及时带离反应区域，从而使反应总是在较温和的温度下进行，同样达到提高单重态氧的产率。另外反应器的压力真空压力气体流动的情况下进行，可以根据需要可以调节反应器中的反应压力。与气—固反应方式相比，气—固—(液)反应体系提高了反应的表面积，也提高了反应的速率，而且解决了反应的积热严重问题，但是反应仍只在固体的表上进行，生成的固体产物覆盖在未反应的固体无机过氧化物颗粒上，阻止了气体进一步进入颗粒内反应，即使进入颗粒内部反应，但生成的单重态氧仍难于从颗粒内经产物固体层扩散至液相或气相中。

因此本发明还提出了另一种反应方式，气—固—(液)—液反应方式，即在气—固—(液)反应方式的基础上，我们加入了一参加反应的液体反应物，提供一种真正的气—固—液三相化学反应产生单重态氧的方法，即将固态的无机的碱金属过氧化物或超氧化物或无机的碱土金属过氧化物与少量的液态水(或重水)以及卤素气体如氯气在一定的反应方式下进行混合反应产生单重态氧。当固态反应物为固体无机过氧化物时，反应的反应方程式如下：

M_xO₂(s)+H₂O(orD₂O)(l)+X₂(g)→O₂(¹Δ_g)(g)+xMX_2/x(aq)+H₂O(orD₂O)(l)    (5)

反应方程式(5)中的M代表碱金属(x＝2)或碱土金属(x＝1)，X₂为卤素气体。当固态反应物为固体无机碱金属的超氧化物时，反应的反应方程式如下：

2MO₂(s)+H₂O(orD₂O)(l)+X₂(g)→2O₂(¹Δ_g)(g)+2MX(aq)+H₂O(orD₂O)(l)      (6)

反应方程式(5)中的M代表碱金属，X₂为卤素气体。

为使上述气—固—液三相反应顺利进行，在三相反应体系中仍加入惰性有机液体如四氯化碳，其作用和在气—固反应体系中的作用大致相同，除分散粉末增大反应比表面积和散热二个作用外，主要还有另外一个重要作用，就是利用四氯化碳的比重介于固体反应物和液体反应物的比重之间，将固态无机过氧化物或超氧化物与液态反应物水(或重水)物理隔离，使通入气态反应物氯气以前，固体和液体二反应物不会先发生反应。另外气—固—(液)—液三相反应体系中的液体水(或重水)的作用除了参加反应以外，还有另外二个重要的作用：一是可以溶解固体表面生成的产物，使产物脱离固体表面进入液体中，使固体颗粒内的反应物能及时的裸露出来参加反应，既提高了反应速率，又提高了固体反应物的利用率；二是液体水可以与部分无机固体过氧化物反应生成一定的OH^-离子，使反应在较大的pH值的有利于生成单重态氧的碱性条件下进行。反应一般在真空压力气体流动的情况下进行，反应压力可以在5～700torr的范围内调节。该气—固—(液)—液反应体系与气—固反应体系和气—固—(液)反应体系相比掺入了少量的液相水(或重水)，但单重态氧的产生速率和固体无机过氧化物的利用率大大的提高了，而且气—固—(液)—液反应体系与反应式(1)的BHP/Cl₂体系的水量要少的多，这就有可能完全用对单重态氧脱活速率慢的多的重水代替水，而不使成本过大，又可以提高单重态氧化的产率，使该体系经济实用可行。

以碱金属和碱土金属的无机固体过氧化物或超氧化物如过氧化锂、过氧化钠、过氧化锶、过氧化钡及超氧化钾等为化学源，与卤素气体和水以气—固、气—固—(液)和气—固—(液)—液三种不同的方式发生化学反应均可高效安全的产生单重态氧，而且各具优点。气—固反应体系和气—固—液反应体系的方程式(3)和(4)与反应方程式(1)相比，反应不存在大量的对单重态氧有严重脱活作的水溶液；反应方程式(2)虽是气固反应，不是在水溶液中进行，但是反应本身生成了水，水直接产生在固体反应物的表面上，这对同时间产生的单重态氧同样有严重的脱活，另外反应方程式(2)中的反应热移除没有得到解决，同样会造成单重态氧化的脱活；因此本反应较反应方程式(1)和(2)有较大的优点：一是反应体系中没有对单重态氧化有严重脱活作用的水存在，单重态氧容易抽提出来，效率高，同时在COIL系统中不需要除水设备，二是反应可在较高压力下进行，可使反应器重量轻，三是气—固—(液)体系本身有自冷却的作用，反应体系中的热量可以通过四氯化碳及时带除，消除了反应中产生积热产生高温的缺点，也可以使系统中不需要冷却设备，机械操作过程简单，从而使反应更具有实用性。而气—固—(液)—液反应体系中所用的水量少，如果用重水代替，其效率要比前二体系大大的提高，而且也可以适用同样的工作环境。因此可根据不同的工作环境选择不同的反应方式，具有很强的适应性。

本发明具有如下优点：

1.成本低。本发明采用了元素周期表中第IA族和IIA族的碱金属和碱土金属的无机固体过氧化物或超氧化物如过氧化锂、过氧化钠、过氧化锶、过氧化钡及超氧化钾等为化学源，与卤素气体和水(重水)以气—固、气—固—(液)和气—固—(液)—液三种不同的方式发生化学反应产生单重态氧，上述无机固体过氧化物或超氧化物均要比液体的过氧化氢稳定安全，在反应中容易操作；本发明以工业中易于得到的、较安全的和易储藏运输的化学品为原料，使操作过程安全简单、避免使用危险的易爆炸性和强腐蚀性的化学物品如碱性的过氧化氢溶液；过程中不需额外的电能、光能和热能。

2.反应过程在较温和的温度下和压力下进行，使其更具有安全性和适应性。本发明可使氧碘化学激光器系统中含有较少的或不含有对单重态氧或激发态碘原子有严重猝灭作用的液相物质，如液态水，从而使COIL更适用于零重力环境。

3.具有可放大性。本发明反应体系避免了使用不稳定的易爆性和强腐蚀性的化学品，如高浓度过氧化氢溶液；方法高效、安全、紧凑、操作简单；其为一系列产生单重态氧的高效、安全、具有可放大性好，适应性强的化学反应体系；该反应体系产生的单重态可应用于氧碘化学激光器中或其它需要单重态氧的领域，不需要额外的电能、光能和热能；而且可根据不同的工作环境选择不同的反应方式，具有很强的适应性。

具体实施方式

气—固反应体系是在一自加工的如固定床式的反应器中进行的，无机固体碱金属的过氧化物或超氧化物或碱土金属的过氧化物粉末放在一长方体的反应器底部，进气分配管埋在固体粉末下面，将反应器抽至真空压力下，经气体分配管通入氯气进行反应。

气—固—(液)反应体系是室温、真空压力条件下在一玻璃的三口烧瓶中进行的，固体碱金属的过氧化物或碱土金属的过氧化物粉末的四氯化碳(或其它惰性冷却液体)悬浮液经一玻璃导气管通入氯气进行反应。

气—固—(液)—液反应体系也是室温、真空压力条件下在一玻璃的三口烧瓶中进行的，固体碱金属的过氧化物或碱土金属的过氧化物粉末、四氯化碳(或其它惰性冷却剂)和反应液体水(或重水)依次加入反应器中，反应物呈液—液—固上中下三层分布，然后经一玻璃导气管通入氯气进行反应。

实验过程中产生的单重态氧的辐射光谱采用二套对可见光区和近红外光区灵敏的光谱仪同时监测：

(1)用液氮冷却的InGaAs光学多通道分析仪(OMA-V)观测单重态氧在1270nm附近的自旋禁戒跃迁的单分子辐射射光谱：

(2)用电致冷的CCD光谱仪监测单重态氧在634nm或703nm可见光区的双分子协同辐射光谱：

无机固体碱金属的过氧化物或超氧化物粉末的与卤素气体如氯气反应的气—固反应体系中只可测得明显的单重态氧单分子辐射光谱，谱峰中心位置在1270nm，监测不到单重态氧的双分子协同辐射在634nm或703nm附近的谱峰。

无机固体碱金属的过氧化物或超氧化物粉末的四氯化碳悬浮液与卤素气体如氯气反应的气—固—(液)反应体系中可以检测得到较弱的单重态氧的双分子协同辐射在634nm或703nm附近的谱峰；但是可以很容易的测得比较明显的单重态氧单分子辐射光谱，谱峰中心位置在1270nm。

无机固体碱金属的过氧化物或超氧化物粉末、四氯化碳悬浮液与液体水(或重水)及卤素气体如氯气反应的气—固—(液)—液反应体系中，可测得很强的单重态氧的单分子辐射光谱，谱峰中心位置在1266nm，而且还可以测得较强的单重态氧的双分子协同辐射在634nm或703nm附近的谱峰，如果用重水代替水反应，还可以测得单重态氧O₂(¹∑_g ⁺)的跃迁辐射信号，谱峰位置在762nm。

因此气—固—(液)—液反应体系的效率在三种反应方式中最高，次之为气—固—(液)反应体系，最差的则为气—固反应体系。

实施例1：过氧化钠—氯气体系：Na₂O₂-Cl₂

在一自加工的不锈钢固定床式反应器中，先将4-6mm的玻璃珠平铺在反应器的底部，刚好将进气分配管埋住，在玻璃珠上面加上40g的过氧化钠粉末，然后再加少量的玻璃珠在粉末层上面，防止气流吹散过氧化钠粉末层，抽真空使反应器压力保持在40torr左右，然后通氯气反应。将与OMA-V光谱仪和CCD光谱仪耦合好的光纤头直接对准反应器中的测试窗口进行监测气相中单重态氧的辐射信号，光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外1270nm的单分子辐射信号，但没有测得可见光区的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号。

实施例2：过氧化锂—四氯化碳—氯气体系：Li₂O₂-CCl₄-Cl₂

先将60ml的四氯化碳加入100ml的三口烧瓶中，然后再将2g的灰白色过氧化锂粉末加入，抽真空，使反应器压力保持在100torr以下，磁力搅拌，然后通过一底部有均匀分布的小孔的玻璃分布器通入氯气进行反应，反应器压力保持在150～300torr。反应中可以观测到微弱的红光，反应后，固体粉末仍悬浮在四氯化碳中。将与OMA-V光谱仪和CCD光谱仪耦合好的光纤头直接对准三口烧瓶进行监测单重态氧的辐射信号，光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外的较强的1270nm的单分子辐射信号和可见光区的微弱的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号。

实施例3：过氧化钠—四氯化碳—氯气体系：Na₂O₂-CCl₄-Cl₂

反应过程同实施例2，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成6g的过氧化钠进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外的较强的1270nm的单分子辐射信号和可见光区的微弱的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号。

实施例4：超氧化钾—四氯化碳—氯气体系：KO₂-CCl₄-Cl₂

反应过程同实施例2，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成2g的超氧化钾进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外的较强的1270nm的单分子辐射信号和可见光区的微弱的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号。

实施例5：过氧化锶—四氯化碳—氯气体系：SrO₂-CCl₄-Cl₂

反应过程同实例二，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成6g的过氧化锶进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外的1270nm的单分子辐射信号，可见光区的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号则检测不到。

实施例6：过氧化钡—四氯化碳—氯气体系：BaO₂-CCl₄-Cl₂

反应过程同实例二，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成6g的过氧化钡进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外的1270nm的单分子辐射信号，可见光区的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号则检测不到。

实施例7：过氧化锂—四氯化碳—水—氯气体系：Li₂O₂-CCl₄-H₂O-Cl₂

先将40ml的四氯化碳加入100ml的三口烧瓶中，然后再将2g的灰白色过氧化锂粉末加入，等到粉末全部沉入三口烧瓶底部后，再加入20ml的蒸馏水，反应物呈三层分布后，磁力搅拌的同时抽真空，同时通过一底部有均匀分布的小孔的玻璃分布器通入氯气进行反应，反应压力保持在150～300torr以下，反应中可以很清楚的观测到红光，反应后没有固体粉末，产物呈无色透明混合液体。将与OMA-V光谱仪和CCD光谱仪耦合好的光纤头直接对准三口烧瓶进行监测单重态氧的辐射信号，光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外1270nm的宽峰和1266nm的小肩峰的单分子辐射信号和较强的可见光区的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号。

实施例8：过氧化锂—四氯化碳—重水—氯气体系：Li₂O₂-CCl₄-D₂O-Cl₂

反应过程同实施例7，只是将液体的反应物20ml水换成20ml的重水进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪可以很容易的监测到较强的单重态氧的近红外1270nm的宽峰和1266nm的小肩峰的单分子辐射信号和较强的可见光区的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号，同时还测得762nm的辐射信号。

实施例9：过氧化钠—四氯化碳—水—氯气体系：Na₂O₂-CCl₄-H₂O-Cl₂

反应过程同实施例7，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成6g的过氧化钠进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外1270nm的宽峰和1266nm的小肩峰的单分子辐射信号和较强的可见光区的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号。

实施例10：过氧化钠—四氯化碳—重水—氯气体系：Na₂O₂-CCl₄-D₂O-Cl₂

反应过程同实施例8，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成6g的过氧化钠进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪可以很容易的监测到较强的单重态氧的近红外1270nm的宽峰和1266nm的小肩峰的单分子辐射信号和较强的可见光区的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号，同时还测得762nm的辐射信号。

实施例11：超氧化钾—四氯化碳—水—氯气体系：KO₂-CCl₄-H₂O-Cl₂

反应过程同实施例7，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成2g的超氧化钾进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外1270nm的宽峰和1266nm的小肩峰的单分子辐射信号和较强的可见光区的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号。

实施例12：超氧化钾—四氯化碳—重水—氯气体系：KO₂-CCl₄-D₂O-Cl₂

反应过程同实施例8，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成2g的超氧化钾进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪可以很容易的监测到单重态氧的近红外1270nm的宽峰和1266nm的小肩峰的单分子辐射信号和很强的可见光区的6340nm或703nm的双分子协同辐射信号，同时还测得较强的762nm的辐射信号。

实施例13：过氧化锶—四氯化碳—水—氯气体系：SrO₂-CCl₄-H₂O-Cl₂

反应过程同实施例7，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成6g的过氧化锶进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪只能监测到单重态氧的较弱的近红外1270nm的宽峰。

实施例14：过氧化锶—四氯化碳—重水—氯气体系：SrO₂-CCl₄-D₂O-Cl₂

反应过程同实施例8，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成6g的过氧化锶进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪只能监测到单重态氧的近红外1270nm的宽峰。

实施例15：过氧化钡—四氯化碳—水—氯气体系：BaO₂-CCl₄-H₂O-Cl₂

反应过程同实施例7，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成6g的过氧化钡进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪只能监测到单重态氧的较弱的近红外1270nm的宽峰。

实施例16：过氧化钡—四氯化碳—重水—氯气体系：BaO₂-CCl₄-D₂O-Cl₂

反应过程同实施例8，只是将固体的反应物2g过氧化锂换成6g的过氧化钡进行反应，反应器压力保持在150～300torr。光谱仪只能监测到单重态氧的近红外1270nm的宽峰。

很明显，根据上面提到的实验的的实施例，在本发明描述的不同方法中可以有许多的变化和修饰，例如，氯气可以用其它卤素气体如氟气或溴气代替进行反应，四氯化碳也可用其它惰性有机液体如三氯甲烷或液态的氟氯取代的烃类有机化合物，过氧化物中还可以用过氧化钾、超氧化物还可以用超氧化钠等，因此，可以理解的是，发明并不是完全局限于权力要求说明书所列的条例的方法中进行实验。

Claims (4)

1、固体过氧化物或超氧化物为化学源产生单重态氧的方法，其特征在于：

在室温条件、真空压力条件下，以无机固体的碱金属或碱土金属的过氧化物或超氧化物为化学源，与卤素气体发生化学反应产生单重态氧。

2.按照权利要求1所述产生单重态氧的方法，其特征在于：反应压力为5＜P＜700torr。

3.按照权利要求1所述产生单重态氧的方法，其特征在于：所述化学反应可采用如下形式的任意一种；

A.采用气—固反应方式反应，即卤素气体通过无机固体过氧化物或超氧化物粉末层直接反应；

B.采用气—固—液反应方式反应，即无机固体的碱金属或碱土金属的过氧化物或超氧化物粉末搅拌下先悬浮分散在惰性有机液体中，再通入卤素气体反应；其中惰性有机液体与固的质量比范围为3-30；

C.采用气—固—液—液反应方式反应，即固体无机过氧化物或超氧化物粉末、惰性有机液体、液体反应物呈固—液—液三层分布，然后搅拌同时通卤素气体反应；

体系中的惰性有机液体与固的质量比范围：3-30；惰性有机液体与液体反应物的质量比范围：3-15，液体反应物指参加反应历程的水或重水。

4.按照权利要求1或3所述产生单重态氧的方法，其特征在于：

所述惰性有机液体可以是四氯化碳、三氯甲烷或氟氯烷烃化合物；卤素气体可以是氟气、氯气或溴气；碱金属的过氧化物可以是过氧化锂、过氧化钠或过氧化钾；碱土金属的过氧化物可以是过氧化锶或过氧化钡；碱金属的超氧化物可以是超氧化钠或超氧化钾。