CN101033534A - 等离子体喷涂的氧化铝层 - Google Patents

等离子体喷涂的氧化铝层 Download PDF

Info

Publication number
CN101033534A
CN101033534A CNA2006100739413A CN200610073941A CN101033534A CN 101033534 A CN101033534 A CN 101033534A CN A2006100739413 A CNA2006100739413 A CN A2006100739413A CN 200610073941 A CN200610073941 A CN 200610073941A CN 101033534 A CN101033534 A CN 101033534A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plasma
layer
aluminum oxide
alumina
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006100739413A
Other languages
English (en)
Inventor
邓轶
莫尼卡·奥斯瓦尔德
克劳斯·德勒
罗尔夫·克拉森
格奥尔格·费林格尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN101033534A publication Critical patent/CN101033534A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种等离子体喷涂的氧化铝层，其通过在例如选自硼硅酸盐和钢组中的基底上通过使用热解法制备的氧化铝作为原料粉末来制备。

Description

等离子体喷涂的氧化铝层
技术领域
本发明涉及一种在基底上的等离子体喷涂的氧化铝层和制备等离子体喷涂的氧化铝层的方法。
背景技术
等离子体喷涂氧化铝层被用来保护船只和飞行器的部件不受腐蚀和磨损(Herbert Hermann，Spektrun der Wissenschaft[Spectrum of Science]，1988年11月，102页)。这些混合的氧化铝层存在裂纹。同样已知的是通过等离子体喷涂方法制备氧化铝层(S.Jiansirisomboon et al.，Journal of theEuropean Ceramic Society 23，(2003)，961-976)。这些层同样存在裂纹。
由微米级粉末制备等离子体喷涂的氧化铝层是已知的。这种情况下的孔径大小在20-40μm的范围内。
由纳米级的Al2O3/TiO2粉末借助于等离子体方法制备涂层是已知的(US 6,723,387)。
为此，已知可采用化学气相冷凝(CVC)来制备纳米级氧化铝粉末。在这种情况下，使母体和载气气流一起在热壁或火焰反应器内反应(US6,723,387)。所述文献中使用的反应器在文献US 5,514,350和US 5,876,683中有描述。
根据US 5,514,350，非结块的纳米结构(n-陶瓷的)粉末由有机金属母体制备，即通过载气气流中的有机金属母体在热流化床反应器中的热分解来制备。特别地，由六甲基二硅氧烷制备分子式为n-SiCxN4的粉末。该文献没有描述挥发性的金属氧化物/金属化合物在氢氧焰中水解而形成纯氧化物的热解法。
根据US 5,876,683，通过与含氧燃料气流混合的蒸发的有机金属化合物来制备纳米颗粒尺寸的非结块氧化物粉末，该气流被送入压力维持在1-50毫巴的反应室的火焰中并燃烧。
产生的非结块氧化物粉末可以涂覆到冷的滚筒上，或者，如果火焰设计为等离子体火焰，就可直接涂覆到基底上，在基底上形成固体层。
同样已知的是，将在热壁反应器中通过CVC方法制备的纳米结构氧化铝悬浮在有机溶液中，并且用等离子体喷涂工艺处理该悬浮体(US2003/0077398 A1)。
同样，已知的是在50-1000μm的厚度中通过火焰喷射来生产机械稳定的、无裂纹的氧化铝层，以增加由石英制备的部件例如石英坩锅的稳定性。关于该Al2O3层结构的细节并没有给出(WO 02/092525 A1)。
同样已知的是通过混有注入等离子体的其他氧化物的氧化铝、借助于等离子体喷涂制备来制备无定形材料(WO 2004/016821)。
已知的Al2O3层可能不利地存在缺点，例如孔隙和裂纹。这些残余的孔隙对微显硬度和耐磨性可以有不利的影响。
发明内容
因此本发明的目的是制备具有最小数量的缺陷如层中的裂纹和孔隙、及具有高耐磨性的等离子体喷涂的氧化铝层。
本发明的主题是一种在基底上的等离子体喷涂的氧化铝层，其特征在于：在所述层中的氧化铝颗粒的尺寸为20-30nm(纳米)，而且主要是α相。在本发明的一个具体实施方案中，使用热解法生成的氧化铝来制备所述等离子体喷涂层。
本发明的氧化铝层可以涂覆到由钢或硼硅酸盐玻璃组成的基底上。
本发明的其它目的为制备等离子体喷涂氧化铝层的方法，其特征在于将热解法生成的氧化铝用作原本已知的等离子体喷涂工艺中的原料粉末。
可以用已知的火焰或高温水解方法制备热解法生成的(发烟)氧化铝，特别是用于制备热解生成的氧化物的火焰水解法(Ullman’s Enzyklopdieder techn.Chemie[Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第4版，第21卷，464页(1982)。
例如，热解法生成的氧化铝可以从蒸发的、与干燥的空气混合并在氢气-氧气的火焰中水解形成氧化铝的三氯化铝制备。
氧化铝象Aerosil那样沉淀，并且经过冷却或凝结段，其中氧化铝凝结或凝聚和絮凝。
热解法生成的氧化铝初级粒子尺寸为13±5μm。拍实密度为50±25g/l。此外，其氧化铝含量为大于99.6重量％。
例如，采用的氧化铝可以是热解法制备的氧化铝C。该氧化铝C的物化数据列于表1中。
在本发明的一个实施方案中，可以使用已颗粒化的热解法制备的氧化铝。
在本发明的另一个实施方案中，所使用的原料粉末可以是热解法制备的氧化铝颗粒，该颗粒是通过将所述热解法生成的氧化铝分散在水中，然后喷雾干燥而制得的。
该产物由WO 03/014021公开。它是基于热解法制备的氧化铝的粒状材料，其平均粒径为5.0-150μm，拍实密度为300-1200g/l。
这些氧化铝颗粒是由Degussa AG制备的，名称为AEROPERL Alu100/30。
                    表1
    氧化铝C
   相对于水的行为     亲水性
   BET表面积1)m2/g     100±15
   初级粒子的平均尺寸nm     13
   拍实密度的近似值2)压实材料g/l     约50
   相对密度10)g/ml     约3.2
   离开传送设备的干燥损耗3)(105℃2小时)％ ＜5.0
   灼烧损失4)7)(1000℃2小时)％     ＜3
   pH5)     4.5-5.5
   SiO2 8)     ＜0.1
   Al2O3 8)     ＜99.6
   Fe2O3 8)     ＜0.2
   TiO2 8)     ＞0.1
   HCI8)9)     ＜0.5
   过筛残留6)(根据Mocker，45μm)％     ＜0.05
1)根据DIN 66131
2)根据DIN ISO 787/XI、JIS K 5101/18(没过筛)
3)根据DIN ISO 787/II、ASTM D 280、JIS K 5101/21
4)根据DIN 55921、ASTM D 1208、JIS K 5101/23
5)根据DIN ISO 787/IX、ASTM D！”＝(；JIS K 5101/24
6)根据DIN ISO 787/XVIII；JIS K 5101/20
7)基于在105℃干燥2小时的物质
8)基于在1000℃培烧2小时的物质
9)HCI含量是灼烧损失的组分
等离子体喷涂法可以从S.Jiansirisomboon等人的Journal of EuropeanCeramic Society，23(2003)，961-976获知。
等离子体喷涂属于热喷涂方法。
在空气等离子体喷射(APS)的情况下，等离子体借助于水冷的阳极和水冷的阴极之间的直流电由气体(第一气体)产生。该气体是，例如，氮气或合成气体(forming gas)。根据所述气体的种类，在等离子体火焰中可以产生不同的温度。在这种等离子体(热等离子体)的情况下，通过等离子体中解离离子的重新结合而获得高温(接近10000K)。
除等离子体的高温之外，从等离子体枪产生非常高的气体出口速度。该速度范围可以在数个100m/s的范围内。结果是，在火焰中熔化的颗粒以高速撞击在基底上。在所述方法中，一些撞击能量转化为热量。
可以通过引进额外气体(第二气体)来改变和提高气体速度。
由于高的火焰温度和高的气体速度，所以可以处理高熔点金属例如Al2O3。
原料粉末可以借助于气流以轴向或径向方式引入等离子体火焰中。该方法的原理在图1中加以阐述。下列参数可以在空气火焰喷射中调整，以预先确定层的性能：电功率(火焰温度)、第一气体流动(火焰温度、气体出口速度)、第二气体流动(气体出口速度)、粉末传送率(层涂覆速率)、基底与等离子体枪的距离(颗粒在火焰中的停留时间)。
等离子喷涂层的层厚为几微米-几厘米。
根据喷涂层的种类和其应用，可以适当选取不同基底材料。等离子体喷涂层通常用于改进基底材料的性能。
例如，本发明的氧化铝层可以用于提高耐磨性、绝热性或耐腐蚀性。金属(例如钢)、陶瓷(例如Al2O3或ZrO2)及玻璃(例如硼硅酸盐玻璃)适合用作所述基底。
为了防止层的剥落，基底和层的线性膨胀系数应该互相匹配。如果膨胀系数差别大，可以使用中间层(例如Ni-Cr-Al)，其膨胀系数介于基底和实际功能层之间。
在基于氧化铝颗粒的本发明Al2O3层的情况下，如果使用的基底是钢，可以有利地采用例如Ni-Cr-Al作为中间层。
在所述层被涂覆的同时被烧结时，根据本发明采用氧化铝颗粒进行等离子体喷涂Al2O3层的制备是有利的。
由于烧结时间短，颗粒的晶粒尺寸仅仅稍微变大。AEROXIDE Alu C颗粒的颗粒尺寸为约13nm。
从图2中所示的TEM照片可以看出，本发明等离子体喷涂层中的颗粒的颗粒尺寸为20-30nm。
所述等离子体喷涂在35kw的功率和13cm的基底-枪的间距下进行。
依照本发明的等离子方法制备的层主要包括所需的α相型(图3)。
使用已知的烧结方法(炉中烧结)需要更长的烧结时间，颗粒生长非常明显地最高至粒径为几百纳米。
本发明的等离子体喷涂的氧化铝层可应用于磨损或腐蚀防护领域，例如船只或飞行器的部件。具有纳米结构的本发明等离子体喷涂氧化铝层的应用使得可以设计这些层的性能，以便提供更高的耐磨损和耐腐蚀性。其原理是使层中的缺陷例如层中的裂纹和孔隙最小化。
此外，本发明方法的有利之处在于，尤其由于采用的氧化铝颗粒具有有利的自由流动性，所以运输装配不发生堵塞。
具体实施方式
实施例
采用基于利用APS(Metco F4)热解法制备氧化铝的AEROPERL Alu100/30颗粒(Degussa AG生产)进行喷涂试验。
AEROPERL Alu 100/30具有下列物理化学性能参数：
  单位   标准值
比表面积(BET)   m2/g   85-115
pH   4.0-6.0
干燥失重   ％   ＜＝2.5
拍实密度(近似值)基于DIN ISO787/CI，1983年8月   g/l   500
灼烧损失，1000℃2小时，以干燥物质为基准(105℃，2小时)   ％   ＜＝4.5
Al2O3-含量(1)，以煅烧物质为基准   ％   ＞＝99.6
Cilas d50   μm   30
使用所述粉末在环形钢坯(ST37，110mmΦ)上进行喷涂试验。在掩模(100mmΦ)的帮助下喷涂100-160μm的层。
根据喷涂参数，涂覆量约为22-33％。
由于材料的密度低，粉末传送速率约为2.8-3.2g/min(Degussa Al2O3)。
传送的粉末的量相当于粉碎级产品。
与样品有关的喷涂参数在表2中给出。总共仅对4个环形坯进行喷涂。
                                    表2
 样品    氩(l/min)  H2(l/min)   电流(A)    载气AR(l/min) 传送量(gr/min) 层厚(μm) 涂覆量(％)
 Degussa 3    40  5   650    5 约2.8 ～160 约33
 Degussa 4    40  12   650    5 约2.8 ～160 约33
 Degussa 5    40  8   650    10 约3.2 ～130 约25
 Degussa 6    50  8   650    5 约2.8 ～130 约28
在所述APS喷涂层上进行电击穿试验。击穿强度在标准等离子体喷涂的氧化铝层的范围内。表3中给出了结果。
表3：APS喷涂样品击穿强度的测量值。同样给出500V(DC)下的放电电流。
  样品编号   层厚          放电电流(μA)     击穿电压[kV]     平均值(放电电流和击穿电压)     测量位置
    电压     起始     结束
  1   118     500v     293     51     1
    500v     268     49     2
    500v     234     47     49     3
    1.2     4
    1.1     5
    1.1     6
  2   158     500v     369     53     1
    500v     315     57     2
    500v     236     55     55     3
    1.6     4
    1.7     5
    1.5     6
    3     121     500v     161     42     39     1
    500v     163     38     2
    500v     168     38     3
    1.2     4
    1.3     5
    1.2     6
    4     108     500v     426     124     1
    500v     435     113     2
    500v     398     119     119     3
    1.2     4
    1.2     5
    1.1     1.17     6

Claims (4)

1.一种在基底上的等离子体喷涂的氧化铝层，其特征在于所述层中的氧化铝颗粒的尺寸为20-30nm(纳米)，并且主要为α-Al2O3相。
2.制备权利要求1的在基底上的等离子体喷涂氧化铝层的方法，其特征在于所用的原料粉末为热解法制备的氧化铝。
3.权利要求2的方法，其特征在于使用已颗粒化的热解法制备的氧化铝。
4.权利要求3的方法，其特征在于使用已分散于水中并喷雾干燥的热解法制备的氧化铝。
CNA2006100739413A 2005-03-09 2006-03-09 等离子体喷涂的氧化铝层 Pending CN101033534A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05005097A EP1700926A1 (de) 2005-03-09 2005-03-09 Plasmagespritzte Schichten aus Aluminiumoxid
EP05005097.0 2005-03-09
EP05112923.7 2005-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101033534A true CN101033534A (zh) 2007-09-12

Family

ID=34934148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006100739413A Pending CN101033534A (zh) 2005-03-09 2006-03-09 等离子体喷涂的氧化铝层

Country Status (4)

Country Link
EP (2) EP1700926A1 (zh)
CN (1) CN101033534A (zh)
AT (1) ATE508214T1 (zh)
DE (1) DE502005011328D1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580938B (zh) * 2009-06-19 2012-10-03 吉林大学 一种氧化铝陶瓷颗粒增强金属基复合材料涂层制备方法
CN106947934A (zh) * 2017-05-09 2017-07-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种等离子喷涂制备α‑Al2O3涂层的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021210412A1 (de) 2021-09-20 2023-03-23 BSH Hausgeräte GmbH Verfahren zum Herstellen eines Heizelements zur Installation in einer Wasserpumpe

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514350A (en) 1994-04-22 1996-05-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Apparatus for making nanostructured ceramic powders and whiskers
US5876683A (en) 1995-11-02 1999-03-02 Glumac; Nicholas Combustion flame synthesis of nanophase materials
CA2237588A1 (en) * 1995-11-13 1997-05-22 The University Of Connecticut Nanostructured feeds for thermal spray
US6723387B1 (en) * 1999-08-16 2004-04-20 Rutgers University Multimodal structured hardcoatings made from micro-nanocomposite materials
DE10114698A1 (de) * 2001-03-23 2002-09-26 Heraeus Quarzglas Bauteil aus Quarzglas sowie Verfahren zur Herstellung desselben
US6974640B2 (en) * 2001-07-09 2005-12-13 The University Of Connecticut Duplex coatings and bulk materials, and methods of manufacture thereof
DE10138574A1 (de) 2001-08-06 2003-02-27 Degussa Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Aluminiumoxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7179526B2 (en) * 2002-08-02 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Plasma spraying

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580938B (zh) * 2009-06-19 2012-10-03 吉林大学 一种氧化铝陶瓷颗粒增强金属基复合材料涂层制备方法
CN106947934A (zh) * 2017-05-09 2017-07-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种等离子喷涂制备α‑Al2O3涂层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1700927B1 (de) 2011-05-04
EP1700927A1 (de) 2006-09-13
DE502005011328D1 (de) 2011-06-16
EP1700926A1 (de) 2006-09-13
ATE508214T1 (de) 2011-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8007870B2 (en) Plasma-sprayed layers of aluminum oxide
US8679246B2 (en) Preparation of amorphous mixed metal oxides and their use as feedstocks in thermal spray coating
US20100272982A1 (en) Thermal spray coatings for semiconductor applications
CA2726434C (en) Thermally sprayed ai2o3 coatings having a high corundum content without any property-reducing additives and method for the production thereof
Toma et al. Comparative study on the photocatalytic behaviour of titanium oxide thermal sprayed coatings from powders and suspensions
JP2007534586A (ja) 液体送出フレーム溶射によるナノ粒子の修飾
KR20130090887A (ko) 반도체 응용을 위한 열용사 복합물 코팅
CN110639594B (zh) 一种纳米二氧化钛/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法
US9309413B2 (en) Multi-component thermal spray coating material and production method and coating method thereof
CN101033534A (zh) 等离子体喷涂的氧化铝层
Gadow et al. New results in high velocity suspension flame spraying (HVSFS)
CN1793058A (zh) 大颗粒球形金属陶瓷纳米复合喷涂粉体的制备方法
Tomaszek et al. Microstructural characterization of plasma sprayed TiO2 functional coating with gradient of crystal grain size
Bordes et al. Microstructure and photocatalytic activity of APS coatings obtained from different TiO2 nanopowders
Bozorgtabar et al. Effect of thermal spray processes on anatase–rutile phase transformation in nano-structured TiO2 photo-catalyst coatings
CN1587062A (zh) 纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末及其生产方法
CN113957379B (zh) 一种N-SiC/Al2O3纳米复合防腐蚀涂层及其制备方法
KR20140096181A (ko) 열적 안정성이 우수한 실리카-티타니아 촉매의 제조장치 및 제조방법
Oh et al. Effect of the Raw Material and Coating Process Conditions on the Densification of 8 wt% Y 2 O 3-ZrO 2 Thermal Barrier Coating by Atmospheric Plasma Spray
CN1762901A (zh) 纳米结构的钇稳定氧化锆团聚型粉末及其生产方法
CN112299883B (zh) 一种碳化硅加热元件的耐高温保护涂层及其制备方法
Liu et al. Synthesis of non‐agglomerating submicron/nano‐Yb2Si2O7 powders by a carbon‐coated coprecipitation method
Ravanbakhsh et al. Cold Spraying of Ceramic Coatings—A Feasibility Study
Valincius et al. Preparation of insulating refractory materials by plasma spray technology
KR100779490B1 (ko) 아나타제상 산화티타늄 막의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20070912