CN101024707A - 生产增强的卤代丁基弹性体胶料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及卤代丁基弹性体胶料，其含有丁基弹性体、至少一种附加的弹性体、矿物填料，以及硅烷化合物与由含有至少一个羟基和含有碱性胺官能团的化合物衍生的添加剂的混合改性剂体系。

Description

生产增强的卤代丁基弹性体胶料的方法
技术领域
本发明涉及一种卤代丁基弹性体胶料，其含有丁基弹性体、至少一种附加的弹性体、矿物填料，以及硅烷化合物与由含有至少一个羟基和含有碱性胺官能团的化合物衍生的添加剂的混合改性剂体系。
本发明还涉及制备增强弹性体的方法，该方法包括混合卤代丁基弹性体，至少一种附加的弹性体、矿物填料，以及硅烷化合物与由含有至少一个羟基和含有碱性胺官能团的化合物衍生的添加剂的混合改性剂体系。
背景技术
丁基橡胶(IIR)，一种异丁烯和异戊二烯的无规共聚物因其优良的热稳定性、抗臭氧和所需的阻尼特征，因此是众所周知的。商业上在淤浆工艺中，使用氯甲烷作为载体，和Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂，制备IIR。氯甲烷提供的优势是，AlCl3，一种相对便宜的Friedel-Crafts催化剂，可溶于其内，如同异丁烯和异戊二烯共聚单体一样。另外，丁基橡胶聚合物不溶于氯甲烷内，并以微粒形式沉淀出溶液。通常在约-90℃到-100℃的温度下进行聚合。参见美国专利No.2356128和Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A23卷，1993，第288-295页。要求低聚合温度，以便实现对于橡胶应用来说足够高的分子量。
IIR的第一个主要的应用是轮胎内胎。尽管骨架不饱和度的含量低(例如0.8-1.8mol％)，但IIR拥有用于内胎应用的充足硫化活性。随着轮胎内衬层的发展，需要提高IIR的硫化活性到常规的二烯烃基弹性体，例如丁二烯橡胶(BR)或者丁苯橡胶(SBR)等来说典型地具有的程度。为此，开发了卤代等级的丁基橡胶。用元素氯或者溴处理有机IIR溶液导致卤代丁基橡胶(HIIR)，例如氯丁(CIIR)和溴丁(BIIR)橡胶分离。这些材料因沿着聚合物主链存在允许与其它橡胶胶料共硫化的反应性烯丙基卤而受到注意。
随着机动车温室气体排放处于日益深入的研究中，因此工业上存在降低重量并改进轮胎滚动阻力的活动。由于相对于胎体，胎面被硫化，因此，就其硫化反应性来说，相对于非卤代等级丁基类橡胶来说，优选卤代丁基橡胶胶料。在轮胎胎面中使用的卤代丁基橡胶胶料所需地显示出低的滚动阻力和高的耐磨性。尽管可在硬质橡胶胶料中提供这两种性能，但这对抓地性具有负面影响。在轮胎中使用的优选的含有丁基橡胶的胶料显示出至少与已有的胎面胶料相当的动态性能，其中包括低滚动阻力、耐磨性的结合。然而，证明在实践中难以获得所需性能，且目前不存在商业卤代丁基胎面胶料。
本领域已知使用添加剂，例如DMAE制备的BIIR基胎面配方拥有一些提高的动态性能。Resendes，R；Hopkins，W；Niziolek，T；Braubach，W“Cost Effective Modifiers for the Preparation of BIIRBased Tire Tread Formulations”，Rubber World，2003年9月，第46-51页。然而，使用硅烷结合DMAE大部分没有研究过，且不清楚的是是否存在可提供在胎面配方中所需的动态性能结合的协同效果。
发明内容
本发明涉及填充的卤代丁基弹性体，例如溴代丁基弹性体(BIIR)。令人惊奇的是，已发现，当在导致具有预料不到的优异性能的胶料的配混过程中使用混合的改性剂时，在卤代丁基弹性体胶料中出现协同效果。
本发明涉及卤代丁基弹性体胶料，其含有丁基弹性体，至少一种附加的弹性体，矿物填料，以及硅烷化合物与由含有至少一个羟基和含有碱性胺官能团的化合物衍生的添加剂的混合改性剂体系。
本发明还涉及制备增强弹性体的方法，该方法包括混合卤代丁基弹性体、至少一种附加的弹性体，以及硅烷化合物与由含有至少一个羟基和含有碱性胺官能团的化合物衍生的添加剂的混合改性剂体系。
附图说明
图1说明了填充的丁基弹性体胶料的tgδ响应对温度所作的图表。
图2说明了填充的丁基弹性体胶料的tgδ响应对温度所作的图表。
具体实施方式
此处所使用的措辞“卤代丁基弹性体”是指氯化或溴化丁基弹性体。优选溴化丁基弹性体，和作为实例，通过参考溴代丁基弹性体说明本发明。然而，应当理解，本发明延伸到使用氯化丁基弹性体的应用。
适合于在本发明中使用的卤代丁基弹性体包括，但不限于，溴化丁基弹性体。可通过溴化丁基橡胶来获得这种弹性体，所述丁基橡胶是异烯烃，通常为异丁烯，和共聚单体的共聚物，所述共聚单体通常是C4-C6共轭二烯烃，优选异戊二烯和溴化异丁烯-异戊二烯共聚物(BIIR)。可使用除了共轭二烯烃以外的共聚单体，例如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体(它包括C1-C4烷基取代的苯乙烯)。可商购的卤代丁基弹性体的实例是其中共聚单体为对甲基苯乙烯的溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。
溴化丁基弹性体典型地含有基于聚合物中的烃含量，范围为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％衍生于二烯烃，优选异戊二烯的重复单元，和范围为90-99.9wt％，优选95-99.5wt％衍生于异烯烃，优选异丁烯的重复单元，和基于溴代丁基聚合物，范围为0.1-9wt％，优选0.75-2.3wt％，和更优选0.75-2.3wt％的溴。典型的溴代丁基聚合物的分子量(根据DIN53523，用门尼粘度(在125℃下，ML1+8)来表达)范围为25-60。
可将稳定剂加入到溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化大豆油，优选以每100重量份溴化丁基橡胶(phr)计，范围为0.5-5重量份的用量使用。
合适的溴化丁基弹性体的实例包括商购于Bayer Corporation的Bayer Bromobutyl 2030，Bayer Bromobutyl 2040(BB2040)，和BayerBromobutyl X2。Bayer BB2040的门尼粘度(在125℃下，ML 1+8)为39±4，溴含量为2.0±0.3wt％，和大致分子量为500000g/mol。
在本发明方法中使用的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶和基于共轭二烯烃单体的聚合物的接枝共聚物。共同待审查的加拿大专利申请2279085涉及通过混合固体溴化丁基橡胶与基于共轭二烯烃单体的固体聚合物制备这种接枝共聚物的方法，所述共轭二烯烃单体还包括一些C-S-(S)n-C键，其中n是整数1-7，其中在大于50℃的温度下进行混合足以引起接枝的时间。接枝共聚物中的溴代丁基弹性体可以是以上所述的任何一种。可引入到接枝共聚物内的共轭二烯烃通常具有下述结构式：
Figure A20061014362100071
其中R是氢原子或含有1-8个碳原子的烷基，和其中R1与R11可以相同或不同，且选自氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。合适的共轭二烯烃包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯和类似物。优选含有4-8个碳原子的共轭二烯烃单体，更优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
基于共轭二烯烃单体的聚合物可以是均聚物，或者两种或更多种共轭二烯烃单体的共聚物，或者与乙烯基芳族单体的共聚物。
可任选地使用的乙烯基芳族单体应当可与所使用的共轭二烯烃单体共聚。一般地，可使用已知采用有机碱金属引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。这种乙烯基芳族单体通常含有范围为8-20个碳原子，优选8-14个碳原子。合适的乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基苯乙烯，其中包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘，2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯和类似物。对于单独与1，3-丁二烯共聚或者与1，3-丁二烯和异戊二烯三元聚合来说，优选苯乙烯。
根据本发明，与另一弹性体结合使用卤代丁基弹性体。合适的弹性体包括二烯烃基弹性体，例如BR、SBR和NR。
根据本发明，用填料增强卤代丁基弹性体胶料。本发明合适的填料由矿物颗粒组成，合适的填料包括氧化硅、硅酸盐、粘土(例如，硼润土)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石和类似物；及其混合物。
合适的填料的进一步的实例包括：
-天然粘土，例如蒙脱石和其它天然存在的粘土；
-亲有机物改性的粘土，例如亲有机物改性的蒙脱石粘土(例如，获自Southern Clay Products的Cloisite Nanoclays)和其它亲有机物改性的天然存在的粘土；
-比表面积为5-1000，优选20-400m2/g(BET比表面积)，和初级粒度为10-400nm的高度分散的氧化硅，它例如通过沉淀硅酸盐溶液或者卤化硅的火焰水解制备；氧化硅也可以以与其它金属氧化物，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti等的混合氧化物形式任选地存在；
-合成硅酸盐，例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐；
-BET比表面积为20-400m2/g，和初级粒度为10-400nm的硅酸镁或硅酸钙；
-天然硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在的氧化硅；
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫子、挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁或其结合。
由于这些矿物颗粒在其表面上具有羟基，从而使得它们亲水和疏油，因此，难以在填料颗粒和丁基弹性体之间实现良好的相互作用。对于许多目的来说，优选的矿物是氧化硅，特别是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的氧化硅。
根据本发明，适合于用作矿物填料的干燥的无定形氧化硅颗粒的平均聚集粒度范围为1-100微米，优选介于10至50微米，和更优选介于10至25微米。优选小于10体积％的聚集体颗粒尺寸低于5微米或者超过50微米。合适的无定形干燥氧化硅的BET表面积(根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量)为50至450m2/g和DBP吸收值(根据DIN 53601测量)介于150至400g/100g氧化硅，和干燥损失率(根据DIN ISO 787/11测量)为0-10重量％。合适的氧化硅填料以商品名HiSil 210、HiSil 233和HiSil 243获自PPG IndustriesInc.。同样合适的是商购于Bayer AG的Vulkasil S和Vulkasil N。矿物填料也可与已知的非矿物填料，例如下述结合使用：
-碳黑；合适的碳黑优选通过灯黑、炉法碳黑或气黑工艺来制备，且BET比表面积为20-200m2/g，例如SAF、I SAF、HAF、FEF或GPF碳黑；或者
-橡胶凝胶，优选基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
在本发明的卤代丁基弹性体组合物中，非矿物填料通常不用作填料，但在一些实施方案中，它们可以以最多60phr的用量存在。优选矿物填料应当占填料总量的至少35％重量。若共混本发明卤代丁基弹性体组合物与另一弹性体组合物，则其它组合物可含有矿物和/或非矿物填料。本发明的混合改性剂体系包括硅烷化合物。可用于本发明的混合改性剂内的硅烷化合物优选是含硫硅烷。硅烷化合物可以是含硫的硅烷化合物。合适的含硫硅烷包括在美国专利4704414、公开的欧洲专利申请0670347A1和公开的德国专利申请4435311A1中所述的那些，在此通过参考将其引入。一种合适的化合物是双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]单硫烷、双[3(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷和双[3(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷和以商品名Si-69(平均硫烷3.5)、SilquestTM A-1589(获自CKWitco)或Si-75(获自Degussa)(平均硫烷2.0)获得的高级硫烷同系物。另一实例是以商品名SilquestTM RC-2获得的双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷。
合适的含硫硅烷的实例包括下式的化合物：
R7R8R9SiR10
其中R7、R8和R9中的至少一个，优选R7、R8和R9中的两个，和最优选R7、R8和R9三个是羟基或可水解基团。基团R7、R8和R9键合到硅原子上。基团R7可以是羟基或者OCpH2p+1，其中p为1-10，和可通过氧原子隔开碳链，得到例如化学式CH3OCH2O-、CH3OCH2OCH2O-、CH3(OCH2)4O-、CH3OCH2CH2O-、C2H5OCH2O-、C2H5OCH2OCH2O-或C2H5OCH2CH2O-。或者，R7可以是苯氧基。基团R8可以与R7相同。R8也可以是C1-10烷基，或者C2-10单-或二不饱和的链烯基。此外，R8可以与以下所述的基团R10相同。R9可以与R7相同，但优选R7、R8和R9不全部为羟基，R9也可以是C1-10烷基、苯基、C2-10单-或二不饱和的链烯基。此外R9，可以与以下所述的基团R10相同。
连接到硅原子上的基团R10使得它可通过有助于形成交联或者要么参与交联，从而参与与不饱和聚合物的交联反应。R10可具有下述结构：
-(烷基)e(Ar)fSi(烷基)g(Ar)hSiR7R8R9
其中R7、R8和R9与前面定义的相同，烷基是具有1至6个碳原子的二价直链烃基，或者具有2至6个碳原子的支链烃基，Ar或者是亚苯基-C6H4-、连亚苯基-C6H4-C6H4-或-C6H4-OC6H4基，和e、f、g和h或者是0、1或2，和i是整数2-8(包括端值)，条件是e和f之和总是为1或者大于1，以及g和h之和也总是为1或者大于1。或者，可用结构-(烷基)e(Ar)fSH或-(烷基)e(Ar)fSCN表示R10，其中e和f如前所定义。
优选地，R7、R8和R9全部是或者OCH3、OC2H5或OC3H8基，和最优选全部为OCH3或者OC2H5基团。在一个实施方案中，含硫硅烷是双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷(Si-168)。
其它含硫硅烷的非限制性例举实例包括下述：
3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(SilaneTMNXT)
双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷
双[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷
双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫烷
双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷
3-巯丙基三甲氧基硅烷
3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷，和
3-巯乙基丙基乙氧基甲氧基硅烷。
其它优选的含硫硅烷包括在公开的德国专利申请4435311A1(第2和3页)中所述的那些，其公开了下述通式的含硫的有机基氧基硅烷的低聚物和聚合物：
其中R11是饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的烃基，它至少为三价，且具有2-20个碳原子，条件是存在至少两个碳-硫键。R12和R13彼此独立地为饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烃基、卤素、羟基或氢，n为1-3，m为1-1000，p为1-5，q为1-3，和x为1-8。
其它含硫的硅烷具有下述通式：
Figure A20061014362100112
其中R12、m和x具有以上给出的含义，和R12优选甲基或乙基。尤其优选的含硫硅烷是具有下述通式的那些：
(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-CH2-CH2]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3
其中R＝-CH3或-C2H5，x＝1-6，和n＝1-10；
(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-CH2CH(OH)-CH2]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3
其中R＝-CH3或-C2H5，x＝1-6，和n＝1-10；(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-(CH2)6]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6；CH3-Si(RO)2-CH2CH2CH2-[(CH2)6]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)2-CH3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6；CH3-Si(RO)2-CH2-[Sx-(CH2)6]n-Sx-CH2-Si(OR)2-CH3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6；(RO)3Si-CH2CH2CH2-[Sx-CH2CH2OCH2CH2]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6；
Figure A20061014362100121
其中R＝-CH3、-C2H5、-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6；
其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7；R1＝-CH3、-C2H5、-C3H7、-C5H5、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7或-OC5H5，n＝1-10，和x＝1-8；和
(RO)3Si-CH2CH2CH2-[Sx-(CH2)6]r-[Sx-(CH2)8]p-CH2CH2CH2-Si(OR)3
其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，r+p＝2-10，和x＝1-6。
同样提及下式的含硫的硅烷：
(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-(CH2CH2)6]n-Sx-CH2CH2CH2-Si(OR)3
(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-CH2CH(OH)-CH2]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3
其中x为1-6和n为1-4。
若硅烷是含硫硅烷，则优选它是下式的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷：
(C2H5O)3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-Si(OC2H5)3
这一化合物以商品名Si-69商购。事实上，Si-69是上述化合物，即四硫烷，与双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]单硫烷和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷(平均硫烷3.5)的混合物。
另一优选的含硫硅烷以商品名SilquestTM 1589获得。以这一商品名获得的材料是硫烷的混合物，但主要的组分，约75％与四硫烷Si-69的结构类似，所不同的是它是二硫烷，即它仅仅具有
-S-S-
其中Si-69具有
-S-S-S-S-。
混合物中的其余部分由-S到-S7-化合物组成。SilquestTM A-1589获自CK Witco。类似的材料以商品名Si-75获自Degussa。
另一优选的含硫硅烷是以商品名SilquestTMRC-2获得的双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷。
也可使用对应于这些三乙氧基化合物的三甲氧基化合物。
在混合改性剂体系内的添加剂含有至少一个羟基和含有碱性胺的官能团，且优选还含有通过亚甲基桥隔开的伯醇基和胺基，所述亚甲基桥可以支化。这种化合物具有化学式HO-B-NR14R15；其中B是C1-C20亚烷基(它可以是直链或支链)，以及R14和R15独立地为H、C1-C11烷基或芳基。优选地，在两个官能团之间的亚甲基的数量范围应当为1-4。优选的添加剂的实例包括单乙醇胺和N，N-二甲基氨基乙醇。
待掺入到卤代丁基弹性体胶料内的填料的用量可在宽的范围内变化。以每100份弹性体计，填料的典型用量范围为20份-250份，优选30份-100份，更优选40-80份。对于含有约30phr矿物填料的胶料来说，存在于混合改性剂内的添加剂的用量范围为约0.1-2.0phr，更优选约0.3-1.7phr，和甚至更优选约0.5-1.5phr，和在混合改性剂内的硅烷化合物的用量范围为约0.1-6.0phr，更优选约0.8-5.0phr，和甚至更优选约1.6-4.2phr。随着在胶料内氧化硅的含量增加，在混合物内的改性剂用量直接增加。例如，若在胶料内的氧化硅的用量从30phr翻倍到60phr，则在混合改性剂内的添加剂和硅烷的用量也可翻倍。例如，若附加的矿物填料增加例如80phr，则可需要调节添加剂和硅烷的用量到例如约2至6phr。
根据本发明，合适地在范围为25-200℃的温度下，一起混合弹性体、填料和含有硅烷化合物和具有至少一个羟基和含有碱性胺官能团的添加剂的混合改性剂体系。通常混合时间不超过1小时。可在两辊磨炼胶机、本伯里混炼机上或者在小型密炼机内进行混合。
实施例
测试
使用A-2类型的硬度计，按照ASTM D-2240要求测定硬度和应力应变性能。在23℃下，根据ASTM D-412的方法A的要求，生成应力应变数据。使用从2mm厚的拉伸片中切割的C冲模哑铃(在160℃下硫化tc90+5分钟)。根据试验方法DIN 53516，测定DIN耐磨性。在160℃下硫化用于DIN磨耗分析的样品钮扣tc90+10分钟。在160℃下硫化GABO样品t90+5分钟，并使用10Hz的频率和0.1％的动态应变，从-100℃到+100℃测量动态响应。在130℃下，使用Alpha技术MV2000，根据ASTM 1646，测量门尼焦烧值。根据ASTM D-5289，采用Moving DieRheometer(MDR 2000E)，使用1.7Hz的振荡频率和1°弧度，在170℃下经30分钟总的试验时间，测定tc90时间。使用配有Allan-BradleyProgrammable Controller的Electric Press，实现硫化。
使用标准混合实践，制备胶料。根据表1给出的配方，使用1.5L配有互啮式转子的BR-82本伯里混炼机，制备实施例。首先允许温度稳定在30℃。在于77rpm下设定的转子速度下，将成分1A引入到混炼机内，接着在0.5分钟之后引入1B。在3分钟之后，将成分1C加入到混炼机中。在4分钟之后，进行吹扫。在4.5分钟之后，添加成分1D到混炼机中，接着在6.0分钟处最后吹扫。在7.0分钟总的混合时间之后，卸出胶料。然后在室温、两辊磨机上添加硫化剂(2A)。
实施例1-4(DMEA与Si-69的混合物)
表1：胶料1-7的配方
 tag                              成分(phr)
 对比例1  对比例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7
BUNATM CB 25  1A  50  50  50  50  50  50  50
LANXESSBROMOBUTYL 2030  1A  50  50  50  50  50  50  50
硅烷Si-69  1A  0  0  0.8  2.4  3.2  2.4  3.2
HI-SILTM 233  1B  30  30  30  30  30  30  30
N，N-二甲基乙醇胺  1B  1.4  1.4  1.4  1.4  1.4  0.7  0.7
六甲基二硅氮烷  1B  0  0.73  0  0  0  0  0
碳黑，N234 VULCAN 7  1C  30  30  30  30  30  30  30
硬脂酸  1C  1  1  1  1  1  1  1
CALSOL 8240  1D  7.5  7.5  7.5  7.5  7.5  7.5  7.5
SUNOLITE 160PRILLS  1D  0.75  0.75  0.75  0.75  0.75  0.75  0.75
VULKANOXTM 4020LG(6PPD)  1D  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
VULKANOXTMHS/LG(B)(R-463)  1D  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
SULFUR NBS  2A  1  1  1  1  1  1  1
VULKACIT CZ/EGC  2A  1  1  1  1  1  1  1
氧化锌  2A  2  2  2  2  2  2  2
表2：胶料1-7的选择物理和动态性能
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例  实施例6  实施例7
 肖氏A硬度(pts)  61  52  61  61  62  61  62
 模量300％  8.3  6.7  11.0  12.5  14.6  13.0  14.9
 极限拉伸  16.7  15.5  16.2  18.0  17.3  16.5  16.0
 M300/M100  3.3  3.8  3.4  3.8  3.7  3.8  3.4
 DIN磨耗(mm3)  75  85  69  67  6 5  61  65
 焦烧时间，t3  12.1  14.1  11.4  9.7  11.7  11.4  10.9
 tgδ，-20℃  0.463  0.580  0.485  0.538  0.564  0.564  0.549
 tgδ，0℃  0.259  0.350  0.272  0.301  0.325  0.309  0.308
 tgδ，+60℃  0.132  0.152  0.126  0.105  0.101  0.107  0.102
实施例1和2是对比用胶料。实施例1仅仅使用DMAE作为用于BIIR胎面胶料的氧化硅改性剂，而实施例2使用DMAE和HMDZ这两种改性剂(二者起到改进填料分散以及增强程度的作用)。实施例3-7使用DMAE和Si-69的结合以获得改进的配混性能。
分析实施例3-5的物理数据(参见表2)表明随着DMAE/HMDZ化合物的Si-69匹配增强的用量增加，增强程度增加。它的一个重要的效果是胶料的硬度相对于对照的胶料实施例2保持较高。此外，耐磨性看起来得到改进，这通过对于所有胶料来说的DIN磨耗值得到证明。此外，最重要的是，在实施例5中维持了在-20和0℃下的tgδ值(改进的抓地性的指示)，同时显著降低预期滚动阻力50％。与或者Si-69或者DMAE单独相比，这一效果在这种共混的胶料内是更加突出的。此外，若在努力改进填料相互作用中使用增加含量的DMAE，则所得胶料看起来有焦烧，并产生显著的加工难度。在没有这种加工恶化的情况下，相对于含有DMAE(/HMDZ)或者Si-69的胶料，DMAE/Si-69混合改性剂体系增加磨耗值(参见图1)。
尽管可认为增加的改性剂可以是这一效果的根本原因，但此处不是这种情况。若人们检验实施例6，则明显的是，通过使用小于实施例2中使用的摩尔当量的改性剂，观察到改进得多的动态以及物理性能(参见图2，表2)。
上述实验数据表明，与现有技术的胶料相比，含硅烷改性剂和由含至少一个羟基和含有碱性胺官能团的化合物衍生的添加剂二者的本发明的胶料显示出改进的抓地性和降低的滚动阻力。

Claims (9)

1.一种卤代丁基弹性体胶料，其包括卤代丁基弹性体、至少一种附加的弹性体、矿物填料，以及包括硅烷化合物与由含有至少一个羟基和含有碱性胺官能团的化合物衍生的添加剂的混合改性剂。
2.权利要求1的卤代丁基弹性体胶料，其中卤代丁基弹性体选自氯代丁基弹性体或溴代丁基弹性体。
3.权利要求1的卤代丁基弹性体胶料，其中附加的弹性体选自BR、SBR、NR或其混合物。
4.权利要求1的卤代丁基弹性体胶料，其中填料是氧化硅。
5.权利要求1的卤代丁基弹性体胶料，其中硅烷化合物是氨基硅烷或含硫硅烷。
6.权利要求1的卤代丁基弹性体胶料，其中硅烷化合物选自双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(SilaneTM NXT)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、双[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯乙基丙基乙氧基甲氧基硅烷、双[3(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]单硫烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷及其混合物。
7.权利要求1的卤代丁基弹性体胶料，其中添加剂具有下述化学式：
HO-B-NR14R15
其中B是直链或支链的C1-C20亚烷基，R14为H、C1-C11烷基或C1-C11芳基；R15为H、C1-C11烷基或C1-C11芳基。
8.权利要求1的卤代丁基弹性体胶料，其中添加剂选自单乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇及其混合物。
9.一种制备卤代丁基弹性体胶料的方法，该方法包括混合卤代丁基弹性体，至少一种附加的弹性体、填料，以及包括硅烷化合物与由含有至少一个羟基和含有碱性胺官能团的化合物衍生的添加剂的混合改性剂。
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