CN101024151A - 长链不饱和脂肪酸接枝改性醋酸纤维素滤材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种长链不饱和脂肪酸接枝改性醋酸纤维素滤材的制备方法，首先将醋酸纤维素CA膜剪成方块，在无水乙醇中洗涤并冷冻干燥后放入二苯甲酮/无水乙醇的光敏剂溶液中浸泡，然后置于紫外辐照装置中进行辐照；辐照后将CA膜取出晾干，浸入某种不饱和脂肪酸中，再次进行辐照接枝反应；将接枝后的CA膜取出，置于无水乙醇中清洗，再用去离子水清洗，直至洗液的pH值呈中性；清洗后的样品置于冷冻干燥机中干燥，得到长链不饱和脂肪酸接枝改性的醋酸纤维素滤材。本发明制备的表面改性的CA膜具有很好的血液相容性。制备过程中，辐射在常温下进行，不引入任何有毒物质，反应条件简便易行。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种长链不饱和脂肪酸接枝改性醋酸纤维素滤材的制备方法，用紫外辐照引发长链不饱和脂肪酸接枝改性醋酸纤维素(CA)滤材的性能，改性后的醋酸纤维素滤材有望用于气体分离、液体过滤、药物控制释放等方向。属于高分子材料领域。
背景技术
醋酸纤维素(CA)是纤维素衍生物中最早进行商品生产、并且不断发展的纤维素有机酸酯。现在CA已经广泛用于制造喷漆、涂料、纺织纤维、塑料、香烟滤嘴、包装材料、胶片、人工肾脏和反渗透膜等，是目前纤维素塑料中应有最广泛的一种。由于纤维素分子中的羟基被乙酰基所取代，削弱了氢键的作用力，使大分子间距离增大，因此利用具有良好血液相容性和生物相容性的CA可以制得具有泡沫结构的中空纤维膜，用于气体分离、血液过滤等。CA也可以用来制备胶囊，以达到药物可控释放的目的。纤维素类膜对水有良好的透过性，能有效去除血液中对人体有害的小分子物质如肌酐、尿素等，并具有一定的机械强度。此外，由于纤维素是天然的高分子材料，对人体基本上是安全的。纤维素类膜性能良好，且原料来源丰富、价格低廉，因此在血液净化用膜的发展史上一直占据着主导地位。
和人工合成的聚合物膜相比，纤维素膜有更高的尺寸稳定性、良好的加工性，且无毒无害能生物降解的优点。从Loeb和Souriajan成功研制出具有不对称结构的CA膜以来，CA膜就被成功应用于生物分离领域。如血液透析、过滤、渗透等。许多研究者证明，CA的不对称孔结构在血液的过滤中表现出良好的性能，是血液分离用膜中最重要的一种。但是CA膜在使用过程中也会出现与血液接触时使血液在瞬间凝结的现象。为了减少这种效应，需要对其表面进行接枝改性。
长链不饱和脂肪酸主要分为多不饱和脂肪酸(polyunsaturated fatty acids，PUFA)和单不饱和脂肪酸(Monounsaturated fatty acids，MUFA)。多不饱和脂肪酸是一类含有2个或2个以上双键且碳原子数为16～22的直链脂肪酸，它们遍存于生物界。单不饱和脂肪酸中最有代表性脂肪酸——油酸是一种重要天然物质，被广泛用于食品与医药工业中。单不饱和脂肪酸对人体健康的影响不言而喻，如保护心脏、降低血糖、调解血脂、降低胆固醇等。用不饱和脂肪酸接枝改性CA滤材，不仅可以改善其性能，而且不会对人体造成危害，具有极其广泛的应用前景。
紫外辐照设备简单，占地面积小，投资小，易达到工业化生产的要求。而且，紫外接枝几乎不引入化学物质，可以说是一种清洁的改性方式。根据光敏剂是否预先涂布到基体表面，液相接枝可分为一步法和两步法。一步法是直接将光敏剂、单体和基体混合，进行辐照接枝，但此法常产生大量的均聚物和交联聚合物，而交联聚合物将对滤材产生不利影响。而两步法则是先将光敏剂与基体混合，然后将基体取出再与单体混合进行辐照接枝反应。
目前尚未有采用长链不饱和脂肪酸及紫外辐照两步法接枝改性制备改性醋酸纤维素滤材的技术公开报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种长链不饱和脂肪酸接枝改性醋酸纤维素滤材的制备方法，反应条件简单，改性后的滤材性能改善，提高血液相容性，扩展滤材的应用范围。
为实现这一目的，本发明采用长链不饱和脂肪酸作为接枝单体，用紫外辐照引发接枝反应，采用两步法改善醋酸纤维素滤材的性能。首先将醋酸纤维素基材浸在光敏剂溶液中，紫外光辐照，在没有单体存在的条件下，生成表面光引发剂，然后将基材置于单体溶液中，紫外光辐照，表面引发剂引发接枝聚合。
本发明的方法包括以下具体步骤：
1、将醋酸纤维素CA膜剪成方块，在无水乙醇中洗涤，冷冻干燥。
2、将CA膜放入二苯甲酮/无水乙醇的光敏剂溶液中，光敏剂溶液中二苯甲酮的浓度为0.1mol/l～1mol/l，浸泡1小时。
3、将装着CA膜的光敏剂溶液样品池置于紫外辐照装置中进行辐照，光源距离样品10～30cm，辐照时间为5min～30min。
4、将CA膜取出，晾干，浸入某种长链不饱和脂肪酸中，再次置于紫外辐照装置中进行辐照接枝反应，辐照时间为5min～120min。
5、将接枝后的CA膜取出，置于无水乙醇中清洗，再用去离子水清洗，直至洗液的pH值呈中性。清洗后的样品置于冷冻干燥机中干燥，称重。得到长链不饱和脂肪酸接枝改性的醋酸纤维素滤材。
本发明中，步骤4中所述的长链不饱和脂肪酸是指碳原子数目大于10且含一个或多个双键的脂肪酸，比如十一烯酸(11个碳原子1个双键)、油酸(18个碳原子1个双键)、亚油酸(18个碳原子2个双键)、亚麻酸(18个碳原子3个双键)、花生四酸(20个碳原子4个双键)等。
与现有技术相比，本发明具有显著的技术效果。本发明用长链不饱和脂肪酸对纤维素进行接枝改性，采用的紫外辐照设备简单，常温空气下进行，反应快速，无污染；整个过程中使用的反应条件和步骤简单，反应试剂无毒，改性后的滤材血液相容性提高，几乎无凝血溶血现象。
附图说明
图1为本发明实施例1采用油酸接枝改性CA膜前后的SEM电镜图。
图1中，(a)为接枝改性前的SEM电镜图，(b)为接枝改性后的SEM电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
将CA膜剪成8*8的方块，用无水乙醇清洗，冷冻干燥后称重。将CA膜放入二苯甲酮/无水乙醇光敏剂溶液中，光敏剂溶液中二苯甲酮的浓度为0.1mol/l，浸泡1小时后置于紫外辐照装置中(灯管距离15cm)，辐照5min取出晾干备用；将用光敏剂处理后的CA膜完全浸入油酸中，再置于紫外辐照装置中，进行辐照接枝反应；辐照时间为5min，取出后置于无水乙醇中浸泡清洗，再用去离子水清洗，交替用无水乙醇和去离子水清洗直至洗液清透，其pH值呈中性。清洗后的样品置于冷冻干燥机中干燥至恒重，称重，得到长链不饱和脂肪酸接枝改性的醋酸纤维素滤材。
采用pH计测定洗液的酸碱度的变化范围为0.5，可以证实洗液的pH变化符合血液滤材的需要(≤1.5)。
采用扫描电镜观察CA膜的表面，从图1可见，a图基体是表面光滑的膜，在紫外辐照接枝反应后，b图中基体表面发生了明显的变化，说明油酸成功接枝于CA表面。
采用增重法进行接枝率的计算，证实接枝后CA膜增重1％。
采用溶血性能测试来衡量表面接枝后CA膜的血液相容性，证实接枝后CA膜表面无明显凝血溶血现象。
实施例2
将CA膜剪成8*8的方块，用无水乙醇清洗，冷冻干燥后称重。将CA膜放入二苯甲酮/无水乙醇光敏剂溶液中，光敏剂溶液中二苯甲酮的浓度为0.5mol/l，浸泡1小时后置于紫外辐照装置中(灯管距离15cm)，辐照30min取出晾干备用；将用光敏剂处理后的CA膜完全浸入油酸中，再置于紫外辐照装置中，进行辐照接枝反应；辐照时间为120min，取出后置于无水乙醇中浸泡清洗，再用去离子水清洗，交替用无水乙醇和去离子水清洗直至洗液清透，其pH值呈中性。清洗后的样品置于冷冻干燥机中干燥至恒重，称重，得到长链不饱和脂肪酸接枝改性的醋酸纤维素滤材。
采用pH计测定洗液的酸碱度的变化范围为1.0，可以证实洗液的pH变化符合血液滤材的需要(≤1.5)。
采用增重法进行接枝率的计算，证实接枝后CA膜增重20％。
实施例3
将CA膜剪成8*8的方块，用无水乙醇清洗，冷冻干燥后称重。将CA膜放入二苯甲酮/无水乙醇光敏剂溶液中，光敏剂溶液中二苯甲酮的浓度为1mol/l，浸泡1h后置于紫外辐照装置中(灯管距离15cm)，辐照10min取出晾干备用；将用光敏剂处理后的CA膜完全浸入十一烯酸中，再置于紫外辐照装置中，进行辐照接枝反应；辐照时间为30min，取出后置于无水乙醇中浸泡清洗，再用去离子水清洗，交替用无水乙醇和去离子水清洗直至洗液清透，其pH值呈中性。清洗后的样品置于冷冻干燥机中干燥至恒重，称重，得到长链不饱和脂肪酸接枝改性的醋酸纤维素滤材。
采用pH计测定洗液的酸碱度的变化范围为0.6，可以证实洗液的pH变化符合血液滤材的需要(≤1.5)。
采用增重法进行接枝率的计算，证实接枝后CA膜增重12％。
实施例4
将CA膜剪成8*8的方块，用无水乙醇清洗，冷冻干燥后称重。将CA膜放入二苯甲酮/无水乙醇光敏剂溶液中，光敏剂溶液中二苯甲酮的浓度为0.5mol/l，浸泡1h后置于紫外辐照装置中(灯管距离15cm)，辐照10min取出晾干备用；将用光敏剂处理后的CA膜完全浸入亚油酸中，再置于紫外辐照装置中，进行辐照接枝反应；辐照时间为30min，取出后置于无水乙醇中浸泡清洗，再用去离子水清洗，交替用无水乙醇和去离子水清洗直至洗液清透，其pH值呈中性。清洗后的样品置于冷冻干燥机中干燥至恒重，称重，得到长链不饱和脂肪酸接枝改性的醋酸纤维素滤材。
采用pH计测定洗液的酸碱度的变化范围为0.7，可以证实洗液的pH变化符合血液滤材的需要(≤1.5)。
采用增重法进行接枝率的计算，证实接枝后CA膜增重9％。
Claims (3)
1、一种长链不饱和脂肪酸接枝改性醋酸纤维素滤材的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将醋酸纤维素CA膜剪成方块，在无水乙醇中洗涤，冷冻干燥；
2)将CA膜放入二苯甲酮/无水乙醇的光敏剂溶液中，光敏剂溶液中二苯甲酮的浓度为0.1mol/l～1mol/l，浸泡1小时；
3)将装着CA膜的光敏剂溶液置于紫外辐照装置中进行辐照，光源距离CA膜10～30cm，辐照时间为5min～30min；
4)将CA膜取出晾干，浸入长链不饱和脂肪酸中，再次置于紫外辐照装置中进行辐照接枝反应，辐照时间为5min～120min；
5)将接枝后的CA膜取出，置于无水乙醇中清洗，再用去离子水清洗，直至洗液的pH值呈中性；清洗后的样品冷冻干燥，得到长链不饱和脂肪酸接枝改性的醋酸纤维素滤材。
2、根据权利要求1的长链不饱和脂肪酸接枝改性醋酸纤维素滤材的制备方法，其特征在于所述长链不饱和脂肪酸为碳原子数目大于10且含一个或多个双键的脂肪酸。
3、根据权利要求1的长链不饱和脂肪酸接枝改性醋酸纤维素滤材的制备方法，其特征在于所述长链不饱和脂肪酸为十一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或花生四酸。
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