CN101023752B - 银离子水生成用材料及采用此材料的银离子水制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用比较简便的方法来得到较高浓度的银离子水的方法。本发明涉及一种含有通过燃烧合成混合原料而得到的多孔陶瓷的银离子水生成用材料，其中，所述混合原料含有(1)Ti及Zr中的至少1种、(2)Ag以及(3)C、B、BN及B₄C中的至少1种。

Description

银离子水生成用材料及采用此材料的银离子水制造方法

技术领域

本发明涉及新型的银离子水生成用材料及采用此材料的银离子水制造方法。

背景技术

作为水的杀菌方法，已知例如1)加热高温杀菌、2)氯杀菌、3)臭氧杀菌、4)紫外线杀菌、5)基于含有次氯酸的电解水的杀菌等。但是，在这些方法中，存在如下问题。

虽然氯杀菌是现在被广泛使用的方法，但是由于随着时间经过，水中氯浓度会降低，因此必需定期地追加氯。而且，在氯杀菌中，作为副产物有产生三卤化甲烷的危险。

加热高温杀菌、臭氧杀菌、紫外线杀菌及基于含有次氯酸的电解水的杀菌，其任何一种方法都需要电力，而不利于成本。

此外，含有氯水、臭氧水及次氯酸的电解水具有臭味问题。

除此之外，在臭氧杀菌中，由于臭氧自身对人体有害而限制了其使用。此外，基于含有次氯酸的电解水的杀菌，其次氯酸会腐蚀不锈钢等金属。

与此相对，银离子杀菌可在几十ppb的低浓度下发挥杀菌效果，由于采用离子而难以引起气化等，因而可以期待长期杀菌效果。而且，银离子水与臭氧等不同，其是无味·无臭的。因此，银离子水被用于各种各样的杀菌用途中。

然而，银相对于水的溶解度是10ppb左右，即使把银原样投入水中，也达不到更大的浓度。因此，人们采用电极法来释放银离子。实际上，在利用银离子的洗衣机及餐具清洗机等中，采用如下方法：在水中放入2个电极，通过施加电压而在水中释放10ppb的银离子。在这种场合下，含有电池等的电装置是必需的，正因为如此而使结构复杂化。此外，使用电极的场合会形成表面脏和难以离子化，而且由所用水中含有的杂质量而改变电阻，因此具有为了维持规定浓度而必需根据水质来调整等的问题。

另一方面，作为用于得到银离子的方法，有采用硝酸银等盐类的方法。在这种方法中，虽然可以得到高的银离子浓度，但是难以进行浓度管理，且成本变高。而且，在增加了水量的场合或者水流动的场合中，必需进一步追加投入盐类。

因此，希望开发出具有根据水量而自动释放规定浓度银离子的缓释机构的银离子水生成方法。

发明内容

这样，以前基于银离子的方法存在必需具有电极等电设备、或者浓度管理繁杂等问题，因而人们期待开发出能够解决这些问题的技术。

因此，本发明的主要目的在于提供用比较简便的方法来得到较高浓度的银离子水的方法。

本发明人鉴于上述以往技术的问题，反复进行了精心的研究，结果发现：通过把特定材料用作银离子的供给源，可以达到上述目的。从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述的银离子水生成用材料。

1.一种银离子水生成用材料，其含有通过燃烧合成混合原料而得的多孔陶瓷，所述混合原料含有(1)Ti及Zr中的至少1种、(2)Ag以及(3)C、B、BN及B₄C中的至少1种。

2.如上述1中所述的银离子水生成用材料，其中，Ag含量为1～50重量％。

3.如上述1中所述的银离子水生成用材料，其中，所述混合原料为成形体。

4.如上述1中所述的银离子水生成用材料，其中，多孔陶瓷的气孔率为30～70％。

5.一种银离子水的制造方法，其特征在于，混合上述1～4的任何一项中所述的银离子水生成用材料和水。

6.如上述5中所述的制造方法，其中，在混合银离子水生成用材料和水时，至少对上述银离子水生成用材料照射超声波。

7.如上述6中所述的制造方法，其中，将填充有银离子水生成用材料及水的容器的一部分浸渍于溶剂中，通过上述溶剂来照射超声波。

8.如上述7中所述的制造方法，其中，所述溶剂被填充到备有水槽的超声波清洗器的所述水槽中。

9.如上述6中所述的制造方法，其中，超声波的频率为1～200KHz。

10.银离子水喷雾装置，其是在带有喷雾嘴的容器中填充上述1～4的任何一项所述的银离子水生成用材料及水而成的。

11.如上述10所述的银离子水喷雾装置，其中，水中的银离子浓度为10～200ppb。

通过本发明，由于将采用含银的原料并通过燃烧合成法得到的多孔陶瓷用作银离子生成用材料，因而不必需电路或盐类，就可以通过银离子的自动释放效果来提供较高浓度的银离子水。

尤其在采用超声波照射的场合下，加速释放银离子到水中，可以在更短的时间内得到高浓度的银离子水。例如，也可以在几分钟后(大约1～5分钟后)得到10～200ppb的银离子水。而且，在进行超声波照射的场合下，还具有除去附着在银离子水生成用材料上的污垢而经常出现清洁面的清洗效果，而且不管水质如何都可制造具有规定浓度的银离子水。

本发明的喷雾装置含有能将银离子释放到水中的固体银离子生成用材料。此外，可以用于与以往银离子水的用途相同的用途，例如除臭、杀菌及抗菌等。

此外，本发明的喷雾装置可以从银离子生成用材料到全部银被释放为止反复使用。市售的除臭·杀菌喷雾器不是按使用全部量后再利用的理念来制造的，几乎都是所谓的一次性装置。与此相对，本发明的喷雾装置在用完最初的银离子水的场合下，由于在加入了银离子水生成用材料的容器中仅补充水就可以再制造银离子水，因而可以反复使用。

附图说明

[图1]是表示基于银离子溶出量的时间的变化的图。

[图2]是表示由超声波振荡装置产生银离子水的方法的概略图。

具体实施方式

1.银离子水生成用材料

本发明的银离子水生成用材料，其特征在于，含有由燃烧合成混合原料所得到的多孔陶瓷，所述混合原料含有(1)Ti及Zr中的至少1种、(2)Ag以及(3)C、B、BN及B₄C中的至少1种。

本发明材料是将上述混合原料利用所谓的燃烧合成法而制得的陶瓷多孔体。燃烧合成法本身可以根据公知的燃烧合成法来实施。例如通过点燃含有可以进行燃烧合成的2种或更多种粉末与银粉末的混合原料来开始燃烧合成反应，在大约几秒内制成分散有银的陶瓷多孔体。

在本发明中，作为混合原料，采用含有(1)Ti及Zr中的至少1种、(2)Ag以及(3)C、B、BN及B₄C中的至少1种的混合原料。

混合原料可以是混合粉末的形态，但特别优选为成形体。制成成形体时，例如可以遵从加压成形法、挤压成形法等公知的方法。成形体的密度没有特别的限制，可以适当调整使得燃烧合成后的反应生成物中的相对密度为80％或更小。另外，相对密度的下限值可以根据组成等来适当决定。

混合原料的组成，只要是可以燃烧合成的组成，就没有特别的限定。上述组成特别优选调整上述成分(2)(即Ag)至最终成为本发明材料中1～50重量％。此外，对于上述成分(1)及成分(3)而言，成分(1)：成分(3)按摩尔比优选为1：0.2～2左右，特别优选为1：0.8～1.2。

此外，上述成分(1)～(3)也可以采用各自分别的原料，或者也可以使用含有这些原料的化合物。

在燃烧合成时，可以在空气中点燃上述混合原料。通常通过在空气中点燃而引起连锁进行2000℃或更高温度的高温反应的燃烧合成反应，从而在大约几秒钟内就可以得到陶瓷多孔体。该陶瓷多孔体全体都具有三维网络结构。此外，该陶瓷多孔体具有多层结构，其表面层含有与空气中的氧反应而成的氧化物陶瓷，其内部含有非氧化物陶瓷。在陶瓷多孔体中，银特别是在多层结构的表面层上均匀地分散。在这种情况下，银作为比用作原料粉末的银粒子还微细的粒子而均匀地分散。作为该理由，认为是由于在燃烧合成时的2000℃或更高温度的高温反应中，银发生熔融而对三维网络结构的表面进行涂覆，而且其一部分发生气化，在冷却时形成微粒子而附着。这样，作为本发明材料的多孔陶瓷优选的一种方式，可例举出：通过采用Ti、Ag及C的混合原料来进行燃烧合成，从而具有以氧化钛为主成分的表面层和以碳化钛为主成分的内部的多层结构，银粒子遍布整个多孔陶瓷来分散。

本发明材料的Ag含量，可以根据用途、使用目的等来适当设定，通常优选为1～50重量％左右，特别优选为10～50重量％。

虽然本发明材料中的多孔陶瓷的气孔率没有限定，但特别优选为30～70％。通过设定在所述的范围内，可以更有效地生成银离子。

本发明材料的方式及大小没有限定，可以设计与用途、使用目的等相符的方式。例如，在下述用于本发明的喷雾装置中的场合下，可以是能装入喷雾容器中的、而且能有效地溶出银离子的方式。更具体而言，优选作为具有圆板状、球状、棒状及板状等形态的颗粒来使用。而且，除了粒径为几mm左右的颗粒之外，也可以是粉碎成可部分保持多孔形状程度的几十微米的粗粒粉末等。

在使用本发明的银离子水生成用材料时，具体的方法如下述所示，通过混合本发明材料和水，可以得到规定浓度的银离子水。

2.银离子水的制造方法

本发明包含的银离子水的制造方法，其特征在于，混合上述的本发明银离子水生成用材料与水。

本发明材料与水的比例没有特别限定，可以根据希望的银离子浓度等适当设定。一般而言，相对于1升水而言，银重量可以从0.1～5g左右的范围内进行适当设定。

就水而言，只要能存在银离子就没有特别的限定。例如，除了蒸馏水、去离子水、纯净水、超纯水等之外，也可以使用普通的自来水、井水等。

混合本发明材料和水时，可以在常温下进行混合。而且，根据需要，也可以进行搅拌。

在本发明的制造方法中，特别是在混合银离子水生成用材料和水时，优选至少对上述银离子水生成用材料照射超声波。通过照射超声波，可以更有效地促进银离子的溶出。超声波的频率没有特别的限定，一般优选设在1～400KHz(特别是30～200KHz)的范围内。照射超声波的时间可以根据被照射的水量等来适当决定。

照射超声波可以使用公知的装置。可以特别优选使用超声波清洗机等。在超声波清洗机中，备有用于清洗的水槽。因此，可以在此水槽中填充适当的溶剂，把填充有银离子水生成用材料及水的容器的一部分浸渍在此溶剂中，通过上述溶剂来照射超声波。作为上述溶剂，例如可以使用水。

由本发明的制造方法得到的银离子水，其规定浓度的银离子比较稳定地并存在于水中。上述浓度可以根据银离子水的使用方法、用途等来适当设定。特别是在本发明中，也可以提供通常为10ppb或更多、优选为10～200ppb、更优选为30～200ppb的高浓度的银离子水。

3.喷雾装置

本发明也包括在带有喷雾嘴的容器中填充上述的本发明银离子水生成用材料及水而成的银离子水喷雾装置。

银离子水生成用材料，如上所述，可以填充成相对于1升水而言银重量为0.1～5g左右的范围内。

投入水中的银离子水生成用材料的形态没有限定，例如可以适当地填充银离子水生成用材料的颗粒。该颗粒如上所述含有多孔陶瓷，因而银离子可以逐渐地在水中溶出，经过长时间也可以保持一定的银离子浓度。

带有喷雾嘴的容器，可以采用公知或者市售的容器。喷雾器也可以是手动式或者自动式的任何一种。此外，虽然容器的大小也没有限定，但从用手能拿的范围考虑，优选适当设定在容量为50～2000cc的范围内。容器的材质也没有限定，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等材质。

在本发明装置中，容器中的水中银离子浓度为10ppb或更多，优选为10～200ppb，更优选为30～200ppb。通过设定在所述浓度，可以更确实地得到希望的杀菌效果等。

在使用本发明装置时，可以使喷雾嘴朝着被处理物来喷雾银离子水。通过本发明装置，可以按雾状来高效地喷雾银离子水。因此，例如在1)房屋、壁橱、窗帘、家具、厕所、浴室、洗碗池，2)衣服·餐具·菜刀·切菜板·抹布·鞋·厨房垃圾、垃圾桶，3)电车·公共汽车、出租车、家用汽车、看护设备、医院、宾馆客房、餐馆、食品制造加工设备、家畜饲养设施等中，可以作为除臭、杀菌及抗菌等目的来使用。

本发明的喷雾装置在用完银离子水之后，通过补充水而可以再利用。通常，加入了药剂的喷雾器多为一次性的，而本发明装置在用完之后，通过只把水补充到带有喷雾嘴的容器中，就可以再生成银离子水。因此，本发明装置还具有可以重复使用的特征。在补充水时，特别是通过至少对水中的银离子生成用材料照射超声波，而可以在比自然放置的场合更短的时间内得到规定浓度(特别是10～200ppb)的银离子水。在这种场合下，可以在把水补充到带有喷雾嘴的容器中之后，连带容器一起设置在超声波振荡装置(优选超声波清洗机的水槽)上，从而进行超声波照射。即，可以将带有喷雾嘴的容器连带容器一起浸渍在加入了水等溶剂的上述水槽中。

[实施例]

以下举出实施例，更具体说明作为本发明特征的地方。但是本发明的范围不限定于实施例的范围。

实施例1：制造TiO₂/TiC颗粒

按1：1的摩尔比称量Ti和C粉末之后，把添加有20wt％银粉末的混合粉末加压成形，成为直径为20mm、厚度为5mm的形状。在空气中电弧放电点燃此成形体的一端，发生燃烧合成，在大约5秒钟后，得到了相对密度为50％、质量为4.5g的陶瓷多孔颗粒。颗粒中含有的银的量为0.75g。对此颗粒进行X射线衍射分析，结果可知：含有TiO₂、TiC、Ag及一些残留碳。而且，观察基于EDX的元素分布，结果表明：即使在表面TiO₂层及内部TiC层的任一三维网络结构中，银以覆盖整个连续的细孔内壁面的方式均匀地微细分散。这样，可以通过燃烧合成在短时间内制造银离子水生成用材料。

实施例2：制造TiC颗粒

按1：1的摩尔比称量Ti和C粉末之后，把添加有成为20wt％的银粉末的混合粉末加压成形，成为直径为20mm、厚度为5mm的形状。如果在氩中用YAG激光器点燃此成形体的一端，就会发生燃烧合成，在大约5秒钟后，便可得到相对密度为50％的陶瓷多孔颗粒。对此颗粒进行X射线衍射分析，结果表明：由TiC、Ag及一些残留碳构成，与实施例1相同，微细的Ag均匀地分散。

实施例3：制造TiBN颗粒

按3：1的摩尔比称量Ti和BN粉末之后，把添加有成为20wt％的银粉末的混合粉末加压成形，成为直径为20mm、厚度为5mm的形状。在氩中用YAG激光器来点燃此成形体的一端，发生燃烧合成，在大约5秒钟后，便可得到相对密度为45％的陶瓷多孔颗粒。对此颗粒进行X射线衍射分析，结果表明：由TiB、TiB₂、TiN及Ag构成，与实施例1相同，在陶瓷多孔的细孔内壁面上，Ag均匀地微细分散。

实施例4：制造银离子水

在1升的玻璃烧杯中加入水(约1L)，并向其中投入1个在实施例1中得到的银离子水生成用颗粒，然后自然放置。其结果是：在2小时后得到25ppb的银离子水，在24小时后得到40ppb的银离子水。把银离子溶出量的时间变化示于图1(A)中。

实施例5：制造银离子水

在1升的玻璃烧杯中加入水(约1L)，并向其中投入1个在实施例2中得到的银离子水生成用颗粒，然后自然放置，在2小时后制成90ppb的银离子水。将银离子溶出量的时间变化示于图1(B)中。

实施例6：照射超声波

采用如图2所示的超声波振荡装置来实施超声波照射。此装置在超声波振荡机上备有水槽。如图2所示，在上述水槽中加入水，并向其中放入1升的玻璃烧杯。把在实施例2中得到的1个银离子水生成用颗粒和水加入到烧杯中。连带烧杯一起进行超声波照射(频率为40KHz)，银离子从银离子水生成用颗粒溶出到烧杯内的水中。在照射1分钟之后，形成80～100ppb的银离子水，其后即使照射20分钟，银离子浓度也为一定的80～100ppb。停止超声波照射之后，只取出银离子水，放置于其他烧杯中，并测定银离子浓度的经时变化。其结果为：在3天后可以保持在80～100ppb，即使9天后也没有发现浓度有大的变化。

实施例7：对烧杯的超声波照射

如图2所示，在超声波振荡装置的水槽中加入水，并在该水槽中放入1升的玻璃烧杯。在此烧杯中加入1个在实施例1中得到的银离子水生成用颗粒和水(约1L)。连带烧杯一起进行超声波照射，银离子从银离子水生成用颗粒溶出到烧杯内的水中，照射20分钟后得到80～100ppb的银离子水。

实施例8：对PET瓶的超声波照射

在2升的PET瓶中加入1个在实施例2中得到的银离子水生成用颗粒和水(约2L)，与实施例6相同，进行了超声波照射。其结果为：在照射1分钟后就可以制成80～100ppb的银离子水。停止超声波照射后，只取出银离子水，放置于其他PET瓶中，并测定银离子浓度的经时变化，结果显示：1日后可保持为80～100ppb，即使3日后也同样为80～100ppb，没有变化。

实施例9：杀菌试验

采用银离子浓度成为40ppb的实施例4的银离子水，进行活菌数检查。将其结果示于表1中。

[表1]

每1ml试验液的活菌数测定结果

<10及<100：没有检出

***：没有进行试验

由表1的结果也表明：大肠杆菌、绿脓杆菌、沙门菌、黄色葡萄球菌及军团杆菌的活菌数在24小时后减少到1/10000或更少，从而确认上述银离子水具有杀菌作用。而且，黑曲霉也一样，在24小时后其活菌数减少到约20％，在72小时后减少到1％或更少。

实施例10：小型水池+投入式超声波

在加入了约4吨水的氯化乙烯树脂制的水池中进行超声波照射。将被电缆连接到频率为40KHz频率、最大高频输出为300W的超声波发送机的投入式超声波振子、和放置于振子上面的加入了150个在实施例2中得到的银离子水生成用颗粒的不锈钢金属网筐沉于水池底。进行超声波照射1小时，使银离子溶出后，取出加入了颗粒的不锈钢金属网筐和超声波振子。

对如此制成的约4吨的银离子水的杀菌效果持续性进行研究，结果为：经过1日后，未检出大肠杆菌群，一般活菌数为280cfu/mL。同样地，2日后进行检查，未检出大肠杆菌群，一般活菌数减少到100cfu/mL为止。这样确认了对加入了银离子水生成用颗粒的水进行超声波照射而制成的银离子水具有持续杀菌效果。

实施例11：对洗衣机投入颗粒

采用市售的全自动洗衣机，在尘土·线屑的捕集过滤网内加入1个实施例1中得到的银离子水生成用颗粒，以1日1次的频率进行洗衣8个月。为了比较，在没有加入上述颗粒的状态下也进行了相同的试验。

其结果表明：在没有加入颗粒的平常洗衣中，在脱水槽(内槽)的外侧和树脂外槽的内侧之间附着了黑霉类等。与此相对，在尘土·线屑过滤器中加入银离子水生成用颗粒的场合下，显示了以眼睛观察不能确认黑霉类或污垢程度的清洁度。这样，达到了能够抑制洗衣槽内的霉的发生、增殖。

实施例12：在超声波加湿器中投入颗粒

采用市售的超声波加湿器，在与装入的小型超声波振子接近的水中加入1个在实施例1中得到银离子水生成用颗粒后，进行超声波加湿。其结果为：在房屋等空间中，银离子水可以连续地雾化·散发，从而进行房屋内的除臭·杀菌·抗菌。此外，确认了在不使用上述颗粒地进行通常的超声波加湿的场合下，在加湿器容器内及房屋壁上附着作为白色析出物(水垢)的自来水中含有的Ca成分、Mg成分等的现象。与此相对，在对将银离子水生成用颗粒投入自来水中而得的银离子水进行超声波加湿的场合下，在加湿器容器内及房屋壁上几乎没有附着白色状析出物。

实施例13：在喷雾容器中投入颗粒

在采用水和银离子水喷雾装置的场合下，24小时后可制成40ppb的银离子水，从而可以通过喷雾嘴喷雾银离子水，其中，所述银离子水喷雾装置含有投入了1个在实施例1中得到的银离子水生成用颗粒的、并带有喷雾嘴的500cc容器。

实施例14：对喷雾容器的超声波照射

将水和银离子水喷雾装置装入超声波振荡装置内，进行1分钟超声波照射(频率为40KHz)，其中，所述银离子水喷雾装置装含有投入了1个在实施例1中得到的银离子水生成用颗粒的、并带有喷雾嘴的500cc容器。由此得到的银离子水的浓度为80～100ppb。

实施例15：喷雾容器+超声波的反复实验

将水和银离子水喷雾装置装入超声波振荡装置内，其中，所述银离子水喷雾装置装含有投入了4个在实施例1中得到的银离子水生成用颗粒的、并带有喷雾嘴的500cc容器，反复进行如下循环：1分钟超声波照射(频率为40KHz)～将制成的银离子水转移到其他容器中～在带有喷雾嘴的容器中重新填充水，并测定每次的银离子浓度。此反复实验的结果为：第30次的银离子浓度与第1次相同，保持在60～100ppb的高浓度。

实施例16：除臭试验结果

从加入了将香烟头投入水中得到的香烟水溶液的喷雾器向玻璃容器内喷雾约0.2cc，然后从加入了实施例14所述的银离子水的喷雾器喷雾约1cc。在喷雾银离子水的前后，用监测器(神荣株式会社制“OMX-GR”)进行数值测定，结果可知烟臭味一直减少到1/100或更少，从而可确认基于银离子水的除臭效果。代替香烟水溶液，对醋酸水溶液也进行了相同的实验，臭味一直减少到1/50。

实施例17：水印

如果将用平常自来水清洗了的玻璃制容器或不锈钢原样放置而使其干燥，就会在表面上出现白色的水滴痕(水印)。另一方面，将在实施例13或者14中制成的银离子水喷雾到清洗后带有水滴状态的玻璃制容器或不锈钢上，在干燥后确认无水滴痕。其原因虽不明确，但考虑是银离子水生成用颗粒与水接触，从而在银离子水中产生自由基。此自由基被认为等同于由光催化剂产生的自由基，被认为起到等同于水与光催化剂接触而显示超亲水性的作用，结果表现为在玻璃或不锈钢表面难以形成水滴，不残留水滴痕。

Claims (11)

1.一种银离子水生成用材料，其含有通过燃烧合成混合原料而得到的多孔陶瓷，其中，所述混合原料含有(1)Ti、(2)Ag以及(3)C，并且，燃烧合成时的温度为2000℃以上。

2.如权利要求1所述的银离子水生成用材料，其中，Ag含量为1～50重量％。

3.如权利要求1所述的银离子水生成用材料，其中，所述混合原料为成形体。

4.如权利要求1所述的银离子水生成用材料，其中，多孔陶瓷的气孔率为30～70％。

5.一种银离子水的制造方法，其特征在于，混合如权利要求1～4的任何一项中所述的银离子水生成用材料和水。

6.如权利要求5所述的制造方法，其中，在混合银离子水生成用材料和水时，至少对所述银离子水生成用材料照射超声波。

7.如权利要求6所述的制造方法，其中，将填充有银离子水生成用材料及水的容器的一部分浸渍于溶剂中，通过所述溶剂来照射超声波。

8.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述溶剂被填充到具有水槽的超声波清洗器的所述水槽中。

9.如权利要求6所述的制造方法，其中，超声波的频率为1～200KHz。

10.一种银离子水喷雾装置，它是在带有喷雾嘴的容器中填充有如权利要求1～4的任何一项中所述的银离子水生成用材料及水而成。

11.如权利要求10所述的银离子水喷雾装置，其中，水中的银离子浓度为10～200ppb。

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