CN1010232B - 液氮温区超导线材，带材及其制法 - Google Patents
液氮温区超导线材，带材及其制法Info
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Abstract
本发明是关于钇钡铜氧化物体系的液氮温区超导线材和带材及其制造工艺。制备工艺是将钇钡铜氧体系先利用高分子化合物粘接，变成容易加工成不同形状，尺寸的前躯体，然后进行热处理制成线材和带材成品。这种可供实用的液氮区超导线材和带材可期望应用于电力输送、信息能量传递、超导磁铁、磁悬浮列车以及一切需用超导材料的方面。
Description
本发明是属于钇钡铜氧化物体系的液氮温区超导材料及其制备工艺。
自从1986年4月瑞士科学家柏诺兹（J·G·Bednorz）和缪勒（K·A·Müller）首先发现钡
铜氧化物超导转变温度有可能达到30K〔Z.Phys.B.Condensed Matt.64（1986）189〕以来，人们积极寻找新的高临界温度超导体。1987年2月15日美国报导朱经武获得了起始转变温度为98k的超导体〔报刊报导〕。中国赵忠贤等于1987年2月20日宣布在液氮温区发现超导钇钡铜氧化物体系〔Kexue Tongbao，No.6（1987）〕。液氮温区超导体的出现，引起了人们普遍关心如何尽快地开发其应用。
目前，关键问题是如何将上述金属氧化物超导物质制作成材，即制成线材、带材、薄膜等提供可能的实际应用。1987年3月日本东京大学工学部研制成
锶铜氧化物体系的薄膜超导材料，起始转变温度为40k，10k时出现零电阻〔报刊报导〕。1987年3月24日中国科学院物理所宣布研制成超导薄膜，起始转变温度89.5k，零电阻温度20k。又据日本报导，日本科学家已用金属铜管和陶瓷超导材料一起拉制成线材。
本发明是研制成可供在液氮温区使用的超导线材和带材，提供这些类型材料的一整套工艺方法，包括超导粉料的制备、表面处理、挤出料的配制、挤压成材和成型品的热处理等。
本发明的目的是寻找对上述金属氧化物超导物质制备和加工成各种形状诸如纤维、线、带、膜等和不同规格尺寸诸如一定直径、形状、厚度和长度等可供实际使用的材料，以期应用于诸如电力输送、信息能量传递、超导磁铁、磁悬浮列车等方面。现在完成了线材和带材的制备工艺方法，提供有可能使用的这些超导材料。
本发明的基本构思和主要技术构成如下：
目前所发现的液氮温区的钇钡铜氧体系的超导金属氧化物是坚硬又脆的含有细微多孔的陶瓷，很难直接加工成材。本发明的技术构思正是针对这一关键问题，采用钇钡铜氧体系先通过高分子化合物粘接，变成容易加工成不同形状，尺寸的前躯体，然后进行热处理制成具有在液氮温区呈现超导的线材和带材。实践证明这种构思方案是成功的和可行的。
本发明采用一套特殊的制备加工方法，可制成质量均一的线材和带材。这些材料产品具有如下技术特征：（1）在形状规格方面，线材的直径为50μm～10mm，为不同粗细连续长丝，有一定强度;带材的厚度为50μm～10mm。（2）钇-钡-铜氧化物超导粉的混合比例分别采用0.2～1.8∶0.2～1.8∶1重量份数。（3）线材、带材和薄膜的挤出料配比为：超导金属粉∶高分子粘合剂溶剂＝100%∶3～8%，溶剂或增塑剂适量。高分子粘合剂包括聚乙烯醇，聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等），聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚醋酸乙烯脂，某些合成橡胶（乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶，丁苯橡胶等）。所说的溶剂或增塑剂可为石油醚、环己酮、甲乙酮、乙醚，苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯二甲酸酯（邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酸等）。（4）这些类型的线材产品达到的性能指标：经四探针法电阻与温度关系测试和交流磁化率与温度关系测定，均在液氮温区呈现出超导性，即在100k发生超导起始转变，于83.7k出现零电阻和抗磁性（见附图）。
本发明提供了一整套制备和加工上述超导材料的新技术工艺。包括超导粉料的制备，超导粉料的表面处理，线、带材的挤出料配制和成型品的热处理。
（1）超导粉料的制备：
本发明制备Y-Ba-Cu氧化物体系超导粉料，可采用干法或湿法两种。干法是Y2O3，BaO和CuO以适当比例（分别为0.3～1.8∶1.1～1.8∶1重量份数），进行机械混合，在大气中于850～1100℃烧结4～8小时，自然降温和粉碎，反复进行数次上述工艺。湿法是将混合盐溶液（Y，Ba和Cu氧化物的比例＝0.2～1.6∶0.2～1.6∶1重量份数）经草酸盐共沉淀法，得到细粉料，洗涤、干燥，然后在温度850～1100℃范围内经过4～8小时的烧结，制成超导粉料。
（2）超导粉料表面处理：
以超导粉料重量3～7%的石蜡和7-3%硬脂酸，在硬脂酸熔点以上（80℃）进行搅拌混合。
（3）线材、带材挤出料的制备：
选取3-8%的前述高分子粘合剂，溶解在适当量的前述溶剂中，将经表面处理过的超导粉末倾入溶液中，搅拌混匀然后蒸发，将溶剂尽可能除去将混合物在辊压机上反复辊压。根据选用的高分子基体种类、含量、成型剂、溶剂的含量，混合物可以是片状、屑状及粉末。将它们在50-200公斤/平方厘米压力下挤压成圆柱体，某些也可直接填入压芯机中在40-230℃温度范围内和50-2000公斤/平方厘米压力下挤压出不同直径、不同截面形状，连续的线或带的超导前躯体材料，也可在多道辊压机上挤压成不同厚度的带材。
（4）成型品的热处理
上述材料先在室温真空下予处理1～3小时，再在100～300℃真空下处理3～4小时，经予处理过的材料于空气中用程序升温，在850～1100℃温度下烧结2～4小时，然后自然冷却到室温，得到超导线材和带材。或采用氧化钇，氧化钡和氧化铜三种原料按照上述配比和工艺，直接烧结而成超导线材和带材。
上述各种材料，经四探针法电阻与温度关系测试和交流磁化率与温度关系测定，均表明在液氮温区呈现出超导性，即在100k就有超导起始转变，于83.7k出现零电阻和抗磁性（如附图所示）。
实施例
取氧化钇（Y2O3），氧化钡（BaO）和氧化铜（CuO）三者均为分析纯度，重量比1.8∶1.6∶1。
将它们经过充分混合机械研磨后，在400℃、900℃和1100℃分别灼烧或烧结各四小时，再研磨烧结一次，供下一步处理，处理前充分粉碎。
取超导粉料100份，丁基橡胶5份，石蜡4份，硬脂酸3份和二甲苯适量。在80℃下用石蜡和硬脂酸处理超导粉料，处理过的超导粉料，倾入含适量二甲苯的丁基橡胶溶液中，将溶剂蒸干，辊压，挤出成连续线材，经真空脱溶剂和脱石蜡后在程序升温条件下于大气中在高至1100℃温度下烧结，得到超导线材、带材和薄膜。
Claims (2)
1、一种超导材料的制造方法，超导体为钇钡铜氧(Y2O3-BaO-CuO)体系，其特征在于采用四步工序的制造工艺，包括
(1.1)湿法超导体粉料制备，即
(1.1.1)将钇钡铜体系原料按照Y2O3、BaO和CuO的重量份数比=0.2-1.6∶0.2-1.6∶1，制成混合盐溶液，
(1.1.2)经草酸盐共沉淀法制得细粉料、洗涤、干燥，
(1.1.3)再在850-1100℃的温度范围内经过4-8小时烧结，制得超导粉料，
(1.2)粉料的表面处理，是以占超导粉料重量3-7%的石蜡和7-3%的硬脂酸与超导粉料混合，即在硬脂酸溶点以上(80℃)进行搅拌混合，使粉料表面得到处理，
(1.3)挤出料的配制和超导材料前体的成型，是
(1.3.1)将占超导金属粉重量3-8%的高分子粘合剂，溶解在有机溶剂或增塑剂中形成溶液，
(1.3.2)再将经过表面处理的超导粉末以100%的重量比(占高分子粘合剂)倾入溶液中，搅抖混匀后蒸发，除去溶剂，
(1.3.3)将混合物在辊压机上反复辊压制成片状，屑状或粉末，
(1.3.4)最后将这些超导材料前体以50-200公斤/平方厘米的压力成型，挤压成圆柱体，或直接填入压芯机中在40-230℃温度范围内和50-2000公斤/平方厘米的压力下挤出不同直径、不同截面形状的连续线型或带型超导前体材料，或者在多道辊压机上挤压成不同厚度的带材，
(1.4)成型品的热处理，即
(1.4.1)将上述成型品超导前体先在室温真空下预处理1-3小时，
(1.4.2)再在100-300℃真空下处理3-4小时，
(1.4.3)然后在空气中在程序升温条件下在常压和850-1100℃温度下烧结2-4小时，自然冷却到室温，得到超导线材和带材。
2、如权利要求1所述的超导材料的制造方法，其特征在于（1.3.1）所说的高分子粘合剂包括聚乙烯醇、聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯）、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯以及某些合成橡胶（乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡、丁苯橡胶），所说的溶剂或增塑剂为石油醚、环己酮、甲乙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯二甲酸酯（邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯）。
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| CN 87102731 CN1010232B (zh) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 液氮温区超导线材，带材及其制法 |
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ID=4814091
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| CN 87102731 Expired CN1010232B (zh) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 液氮温区超导线材，带材及其制法 |
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