CN101019016A - 模拟炼油原料对炼油冶金学的腐蚀效应的方法 - Google Patents

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Abstract

用于评估炼油原料对一种或多种炼油工艺的冶金学的腐蚀效应的方法,所述方法包括:(i)提供多个炼油原料和/或一个或多个炼油原料的多个级分,(ii)提供阵列,该阵列含有多个代表了存在于炼油厂中的冶金学的金属样品,(iii)将多个金属样品中的每一个与一个或多个所述炼油原料或级分在非静态条件下接触,和(iv)测定所述原料和/或级分对金属样品的腐蚀效应。

Description

模拟炼油原料对炼油冶金学的腐蚀效应的方法
本发明涉及采用高处理能力(throughput)的试验来评估炼油原料对炼油工艺的影响的方法。
腐蚀是炼油厂中的主要操作问题,牵涉到有效性和安全性,并且在一些情况中限制了可处理的原油量。炼油腐蚀可能由原油(crude)本身引起,或者可能由其特定级分引起,并且有高度原料依耐性和掺合依耐性。评估原料腐蚀效应的现有方法是缓慢的且不总是可靠的。本发明使得高度掺合得到比已知方法更有效的研究,且与已知方法比较,以更加及时的方式提供了更多信息。从该方法获得的结果使得关于如何处理特定原油的决定得以做出,因为掺合结构可以在处理之前被研究,而现有方法需要从以前知识来推断。
组合或者高处理能力化学已经彻底变革了药物发现方法。参见例如29  Acc.Chem.Res.1-170(1996);97 Chem.Rev.349-509(1997);S:Borman, Chem.Eng.News43-62(Feb.24,1997);A.M.Thayer, Chem. E-ng.News 57-64(Feb.12,1996);N.Terret,1 Drug Discovery Today402(1996))。近些年来,已经开发了一些高处理能力试验技术来使得合成与针对有用性能对催化材料和其它材料进行测试的能力得到显著增长。通常,这些技术集中于装置和方法学的开发,包括愈发利用机器人和计算机来设计试验并使得催化剂和材料制备与测试自动化,允许在相对小规模样品上获得快速和可再现的试验结果。例如,对于很多种材料和材料性能(例如US5776359中所述)和所关注的化学反应(例如US5959297、US6063633和US6306658中所述),在开发制备和测试装置方面进行了大量努力。
此外,高处理能力技术已经应用于很多不同的分析技术,包括分离技术,例如色谱法(如US6866786中所述)。而且,元件成本也被用作库或阵列设计中的因素(例如US6421612中所述)。
高处理能力技术通常集中于为现有方法发现新催化剂和材料,但是Barbour等人,SCIENCE,283,1999年1月8日描述了通过在薄铜膜中产生不同条件的栅格来测试腐蚀的技术。板材上氧化铜涂层的厚度在一个维度上增加,而缺陷数目在另一维度上增加。随后箔片被暴露于掺有硫化氢的空气以研究所致腐蚀。然而,这样的体系仅提供有限的信息,并且不能够准确预测动力学流动条件(例如在炼油厂中经历的那些)的效应。我们现在开发了高处理能力的方法化,其可用于评估炼油原料对炼油工艺冶金学的腐蚀效应。
由此,根据本发明,提供了用于评估炼油原料对一种或多种炼油工艺的冶金学的腐蚀效应的方法,所述方法包括:
(i)提供多个炼油原料和/或一个或多个炼油原料的多个级分,
(ii)提供阵列,该阵列含有多个代表了存在于炼油厂中的冶金学的金属样品,
(iii)将多个金属样品中的每一个与一个或多个所述炼油原料或级分在非静态条件下接触,和
(iv)测定所述原料和/或级分对金属样品的腐蚀效应。
可以采用任何合适的炼油原料,包括原油、合成原油、生物组分、中间体物流例如渣油、瓦斯油、减压瓦斯油、石脑油或裂化原料,和一种或多种所述组分的掺合物,例如一种或多种原油的掺合物或者一种或多种原油与一种或多种合成原油的掺合物。
在典型炼油厂,许多不同的炼油原料得以处理,例如许多不同的原油。炼油原料通常也是可获得的原料的掺合物,因此很难预测原料对整体炼油工艺的效应。因为现有方法缓慢且昂贵,因此研究所有掺合物的所有级分的腐蚀性并不可行。典型地,在以前的操作经验基础上做出了许多假设,但是这些假设通常只能提供定性预测。
本发明提供了炼油原料对一种或多种炼油工艺的冶金学的效应的评估方法,该方法使得采用炼油原料的潜在工艺问题在其采用之前,甚至在其购买之前得到评估。本发明也能够帮助选择原料应该在该处被处理的最合适的炼油厂,其中有一个以上的选择。不同于以前的测试方法,本发明采用高处理能力技术,使得可以采用多个原料和/或级分进行试验,所述原料和/或级分通常为所有相关的原料和/或级分,其每一个均可相对于选定的金属样品进行测试。实际上,原料和/或级分阵列可相对于金属样品阵列进行测试,以提供大量数据,该数据可经操作以提供腐蚀“图”。整体工作流程的处理量是重要的,在步骤(a)中提供炼油原料和/或级分的速率优选为至少50/周,例如至少250/周,尤其至少2000/周,步骤(d)的腐蚀效应测定速率优选为至少250/周,例如至少1250/周,尤其至少10000/周。
可通过本发明方法评估的“腐蚀效应”包括由硫化物种类例如硫化氢、硫醇和有机硫化物(通常称为“反应性硫化合物”)引起的腐蚀,由有机羧酸例如烷基链羧酸、环烷基(1-5环)羧酸、芳族羧酸(通常称为“环烷酸”)引起的腐蚀,和由无机酸例如氢氯化物(通常谓之“矿物酸”)引起的腐蚀。
在任何时候,基于硫化物型(反应性)硫、环烷酸、和矿物酸的存在与种类,炼油原料中的以上三种腐蚀机制(硫化物、环烷、矿物酸)都处于竞争方式。这些机制可能协同工作从而产生减少的腐蚀(相比于每一组份的效应)或者对抗性工作从而产生增加的腐蚀。例如当硫化物型(反应性)硫以低水平至中等水平存在时,在金属表面上形成降低环烷酸腐蚀速率的钝化层(硫化铁,FeS)。由此,炼油者经常处理具有高硫原油的环烷酸原油以减少腐蚀风险并增加较低成本的可处理的酸原油部分。然而,在高硫化物型硫水平时,则硫化物型硫增加了环烷酸腐蚀速率。此外这种关系被流速和温度复杂化。因此常规模型不能对其预测。现有的腐蚀测定方法,以周/测试来测量,不能产生基于速度、温度、硫化物型硫和环烷酸来制订腐蚀关系所需的条件矩阵。由此,炼油者必须保守并且处理较低水平的酸原油。高处理能力技术的应用使得炼油者能够在宽泛的条件范围下测量掺合物,以真实地绘制出腐蚀速率表面并且获取协同利益并且改善低成本原油处理,增加了炼油厂容限。
多个代表了存在于炼油厂中的冶金学的金属样品适宜地代表了在炼油厂中的可能存在于倾向于或者可能倾向于腐蚀的炼油工艺的冶金学。典型的冶金学包括碳钢(CS)、铬钢(例如5Cr、9Cr)、不锈钢(例如410、316(含有少于2.5%的Mo)、317、321、825)。
典型地,倾向于或者可能倾向于腐蚀的炼油厂中的炼油工艺是这样的工艺:其中出现炼油原料的加热,其中流体以高速或高剪切穿行和/或其中可能存在高浓度的腐蚀材料,例如在原油蒸馏塔(CDU)、再沸器、换热器和炉管道、真空塔、塔顶冷凝体系、转移管路、焦化单元的加热器、氢化处理工艺和加氢裂化工艺中。
典型地,多个金属样品将包括至少5个金属样品,例如至少10个金属样品,例如至少20个金属样品。
本发明的方法可采用金属样品的微构造阵列来实施。
金属样品可以是特定单个炼油厂中存在的冶金学或者在两个或多个炼油厂中存在的许多不同冶金学的代表。
代表其它冶金学的金属样品也可存在,但是通常存在的大部分金属是一个或多个炼油厂中已经存在的冶金学的代表。
在一个实施方案中,多个金属样品可以是选来覆盖炼油厂中存在的金属样品谱的多个不同金属样品,使得许多金属样品可得以平行评估。备选地,该多个金属样品可以全部都是一种类型的金属样品或者仅为少许不同金属样品,例如仅2-3种不同金属样品,且本发明的方法可(主要地)用来评估工艺条件和/或典型原料的代表性级分的性质方面的差异的效应,如下进一步所述。
在本发明步骤(iii)中,多个金属样品的每一个均与炼油原料或者其级分接触。优选地,所做的每次接触是平行做出的,即每次接触是同时做出的。
炼油原料或其级分应当代表通常会接触炼油工艺中各自冶金学的炼油物流。“代表”是指具有至少一些相似于炼油工艺的典型炼油物流的化学和/或物理性质。例如,多个级分可具有对于炼油厂中对等工艺的原料而言典型的沸点范围。具有所需沸点范围的级分可以通过使用合适的分离方式如蒸馏来获得。
针对特定炼油工艺而言原料的化学和物理性质将取决于特定炼油厂配置,但典型性质描述在例如以下文献中,Handbook of PetroleumRefining Processes(第2版),Robert A Meyers编辑,McGraw-Hill出版。
例如,在炼油厂中,原油蒸馏塔的加热段中的冶金学通常暴露于整个炼油原料。由此,在本发明中,代表这些冶金学的样品与全部炼油原料的样品接触。相比而言,原油蒸馏单元(CDU)或者真空蒸馏单元(VDU)的特定区域中、与蒸馏塔中特定级分关联的管道工程管组中、和连接到下游工艺单元的管道工程管组中,或者在某些工艺单元之前的加热中的冶金学通常仅暴露于所述炼油原料的级分下,且由此在本发明中,炼油原料被处理来产生接触代表性金属样品(一个或多个)的代表性级分。
任何合适的物理或化学处理方法均可用来获得代表所述炼油工艺典型原料的级分。例如,可以对每个部分使用微型蒸馏塔或微型分馏器以获得具有限定沸点范围的级分。其它技术可包括溶剂萃取、膜处理、吸附处理和合适的化学反应。可能要求这些技术的组合,例如,微型蒸馏继之以代表原油蒸馏的化学反应,随后是在炼油厂中所关注的工艺之前出现的对所述级分的常规处理。例如,催化重整工艺的原料典型地在所述重整工艺前进行氢化处理。
代表性级分通常是有限沸点范围内的级分。
由此,在优选实施方案中,炼油原料被分开以产生多个部分,每一部分针对该多个金属样品的每一个,其中每一部分视需要被处理以产生沸点范围在接触金属样品所需的范围内的级分。
所述分开可以通过任何合适的方式实现。例如,所述分开可以通过使用一个或多个自动注射器以间歇方式执行来提供多个部分。备选地,可以使用一系列微流控制器或微阀(microvalve),其中每一部分的流动通常是连续的,但使用该阀或控制器,该流动可被启动和终止,并且任选地被改变。作为其它备选方案,可以使用多个折流板或其它流动控制方式,如板材中的孔,其中对于各个部分,流动不能被独立截止或改变,但其提供了跨越多个部分的均匀流动分布。
在一个实施方案中,该部分被置于加热设备上,然后施加热以增加样品温度,收集在所需范围之间沸腾的级分,例如通过使用合适的阀以收集正确沸程的级分,其随后被冷却以冷凝所述级分。加热设备可以是加热的微振荡器,如US5661233中所述。
在另一个实施方案中,每个部分可被置于包括至少三段的封闭通道中,每个段由阀或其它合适的隔离物分隔,不能通过液态样品,但气态样品可以。因此,每个部分可被置于通道的第一段中,并且第一段被加热到所需沸点范围的较高沸点,例如使用加热激光器以产生局部加热,第二段可被维持在环境温度(或以下),使得沸点低于该较高沸点的全部材料蒸发并且从第一段通入第二段中,在此该材料冷凝。
然后,第二段被加热到所需范围的较低沸点,例如使用加热激光器以产生局部加热,第三段被维持在环境温度(或以下),其中沸点低于该较低沸点的全部材料蒸发并且从第二段通入第三段中,在第二段中,留下具有所需沸点范围的级分。
备选地,第二段在各处均可被维持在该较低的沸点,使得沸点在所需范围以上的材料保留在段1中,沸点在所需范围内的材料在段2中得以收集,且沸点低于所需范围的材料在段3中被收集。
多个通道,每个具有至少三段,可以被提供在转盘式分离设备上,如WO01/87485或WO2004/58406所述。在进一步的实施方案中,也可在转盘上为每个通道提供含有多个金属样品之一的进一步的段,也可以在转盘上进行金属样品与炼油原料或其级分的接触。
多个金属样品的每一个与炼油原料或其级分的接触应当处于非静态条件,即变化条件下,所述条件典型地代表了等同冶金学可能暴露在炼油厂中的条件。可能变化的条件包括温度、流速、剪切、浸湿、冷凝和/或湍流。在一个实施方案中,这些条件将等同于炼油厂中的条件,例如同样的温度和/或流速。在备选实施方案中,比等同冶金学会在炼油厂中暴露的条件更加苛刻的条件,例如更高的温度、增加的流动、剪切或湍流,可用于增进腐蚀速率并使得能够更快速地获得不同原料的相对结果。通常,这些结果将腐蚀速率体现为流动、剪切、温度、压力、原料和/或级分的函数。
温度和其它操作条件的范围,包括在合适位置炼油原料级分沸点范围中的变化,可得到评估,任选地以平行方式,从而得到关于针对通过工艺控制减轻潜在问题的选项的信息。
典型的非静态条件包括例如在“流动”条件下,例如通过连续使炼油原料或其级分流过金属样品,或者在剪切(移动,例如转动,流体中的金属样品)或者湍流下,或者在可变温度或压力条件下,在合适的反应井(well)中用炼油原料或其级分覆盖金属样品。
在步骤(iv)中,测定所述原料对金属的腐蚀效应。这可通过任何合适的方式,例如视觉分析(例如采用显微镜,或者监测腐蚀产品形成的颜色)或者采用合适分析技术的表面分析。优选方法涉及测量溶液中腐蚀金属的浓度。
在本发明的一个实施方案中,金属样品的形式具有不可忽略的电阻,例如金属丝、薄板或网孔。这些样品具有的优势是它们的电阻及其中任何变化都容易被测量。由此,金属样品的任何腐蚀将通过样品电阻变化而得到测量。这些样品可以被加热并且其温度可以通过电阻加热而准确控制和监测。这些样品可通过任何已知方法制备。
因此,本发明方法的一个实施方案包括将炼油原料或其级分流过多个电阻加热金属丝或网孔样品并且测量电阻随时间的变化以测定所述金属样品的腐蚀速率。
无论选择了什么方法来测定原料和/或级分的腐蚀效应,对每个金属样品的测定可以平行进行(即每个分析同时进行)或者连续进行,例如采用快速连续分析。
采用本发明方法,可快速评估炼油工艺的各个部分中来自特定炼油原料的腐蚀问题的可能性。
采用本发明的方法,可以估计减轻步骤,例如小心的工艺控制和/或加入腐蚀抑制剂(其可以如炼油工艺中视需要且在需要之处特别加入)。由此可以在原料或级分中以不同水平加入已知的或者新的腐蚀抑制化学物质,随后经处理的原料或其级分与多个不同金属接触,或者与仅1个或2个不同金属样品在一定范围的流动和温度条件下接触,且测定金属样品腐蚀速率,由此测定添加剂(一种或多种)对炼油工艺特定部分或特定冶金学的合适性。
本发明的方法也可以应用于待评估的炼油原料与其它原料的掺合物,由此用于评估掺合原料对炼油工艺各部分中腐蚀问题的效应。
本发明方法可针对许多不同的潜在炼油原料进行重复。
待评估的不同炼油原料可以是分开的(独立的)原料或者可以是例如两种或多种其它炼油原料以不同比率的掺合物。
备选地,许多不同的潜在炼油原料可以被同时评估,每一种或者每一种的级分被原料到如上所述代表了炼油厂中存在的冶金学的多个金属样品。
以下给出采用本发明特定实施方案评估腐蚀的实施例。
实施例
可以在含有96个平行通道往复式梭体腐蚀反应器的体系中实施炼油原料对一种或多种炼油工艺的冶金学的腐蚀效应评估方法。该腐蚀反应器包括排列在8个12-室金属块中的96个测试室。每一块包括盘形的两部分壳体,包括具有用于每个测试室的凹痕的较低部分,且在单元中给所有十二个室提供了均一的热环境。测试室设置在凹痕中,并且壳体上部分压靠着下部分以形成围绕每个测试室凹痕的密封。
每个测试室由陶瓷或陶瓷涂覆的不锈钢构造。测试室为中空圆柱体形,具有凹痕来沿测试室中心轴接收1”长×1/16”直径的金属腐蚀试样(coupon)。环形磁梭件配合于测试室圆柱体内并且围绕金属试样,使得试样和梭件之间存在限定空间。通过位于壳体正下方的旋转四极磁组件产生磁偶。
在操作中,用机器人化液体样品制备和装载体系来分散已知量(约450mg)的测试液体到反应器的每个室中,该测试液体代表例如多个不同的粗蒸馏物级分的一个。装载之后,每个测试室放置到12-室反应器块之一的凹痕中。将金属腐蚀试样和磁梭件加入每个室。装载多达八个这样的块(使得可测试多达96个不同的液体/金属对),且这些块在惰性气氛下密封。
每个块都被加热到预定温度并且旋转与每个决关联的磁体以驱动每个室中的梭件。磁力引起每个梭件交替排斥或吸引,在每个测试室内产生垂直往复运动。随着磁梭件从测试室一端被驱动到另一端,其置换含于该室中的液体,强迫液体通过梭件和销之间的狭窄环形空间并产生交替的高速流动。这一运动在腐蚀试样表面产生受控的圆柱体壁剪切应力,模拟在管道或其它工业流体设备中经历的剪切应力。该往复式梭体运动在设定温度连续进行1-48小时。
随后打开每个反应器块,用机器人化的液体样品制备和装载体系来将每个测试液体样品(约150mg)转移到玻璃瓶中并用PremiSolvICP溶剂(Conostan/ConocoPhillips Co.)将该液体稀释20倍(w/w)。稀释样品随后被加热并掺合。随后通过感应耦合等离子体-光学发射分光计(具有Cetac自动取样机的ICP-OES,IRIS Intrepid II XSP,Thermo Electron Corp.)来测定稀释测试液体中一种或多种元素(例如铁)的浓度。从测得的腐蚀产物浓度计算每一液体/金属对的腐蚀指数(mm/年),预期其与金属的长期腐蚀速率相关联。图1中显示了在四种不同的总酸值下,碳钢测试样品在减压瓦斯油中于270℃历经12小时周期获得的结果。

Claims (12)

1.用于评估炼油原料对一种或多种炼油工艺的冶金学的腐蚀效应的方法,所述方法包括:
(i)提供多个炼油原料和/或一个或多个炼油原料的多个级分,
(ii)提供阵列,该阵列含有多个代表了存在于炼油厂中的冶金学的金属样品,
(iii)将多个金属样品中的每一个与一个或多个所述炼油原料或级分在非静态条件下接触,和
(iv)测定所述原料和/或级分对金属样品的腐蚀效应。
2.权利要求1所述的方法,其中炼油原料选自原油,合成原油,生物组分,中间体物流例如渣油、瓦斯油、减压瓦斯油、石脑油或裂化原料,和一种或多种所述组分的掺合物。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法,其中代表了存在于炼油厂中的冶金学的金属样品选自碳钢、铬钢、和/或不锈钢。
4.权利要求1-3任一项所述的方法,采用金属样品的微构造阵列进行。
5.权利要求1-4任一项所述的方法,其中一个或多个炼油原料的多个级分通过采用微蒸馏塔或微分馏器来获得。
6.权利要求1-5任一项所述的方法,其中炼油原料被分开以产生多个部分,每一部分针对该多个金属样品的每一个,其中每一部分被处理以产生用于接触金属样品的具有特定沸点范围的级分。
7.权利要求1-6任一项所述的方法,其中步骤(iii)的非静态条件包括在可变流动条件、可变剪切条件、和/或可变温度条件下使所述金属样品与炼油原料和/或级分接触。
8.权利要求1-7任一项所述的方法,其中所述金属样品为丝、薄板或网孔形式。
9.权利要求8所述的方法,其中所述金属样品的所述温度可通过电阻加热控制和监测。
10.权利要求9所述的方法,其包括将一种或多种炼油原料和/或一个或多个级分流过多个电阻加热的金属丝或网孔样品并且测量电阻随时间的变化以测定所述金属样品的腐蚀速率。
11.权利要求1-9任一项所述的方法,其中该腐蚀效应的测量是通过测量溶液中腐蚀金属的浓度来进行。
12.权利要求1-11任一项所述的方法,其中步骤(iii)的每次接触以平行方式产生。
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