CN101007961A - 渣油烃的热解 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于提高重质烃例如沥青质的质量使之成为轻质油和气体组分的方法和设备。所述方法提供了促进重质烃快速和选择性裂化同时使结焦和结垢最小化并提高产品收率的反应环境。

Description

渣油烃的热解
技术领域
本发明涉及用于提高渣油烃(尤其是沥青质烃)的质量的热解方法和设备。
背景技术
提高重质油的质量是指分馏或处理沥青以使其价值增加的任何方法。通过常压或减压蒸馏可以回收大约一半的沥青，并留下含杂质的重质渣油烃。这些渣油烃和来自不同来源的其它重质烃都可以被裂化以得到为更高价值产品的更小分子。
常规的提高质量的技术包括催化裂化和热裂化或热解。渣油烃(尤其是沥青质烃)难以催化裂化，这是因为大分子量的烃进入催化剂孔和通道的扩散率低。同样，渣油烃富含焦炭前体和催化剂毒物，这严重限制了催化剂的有效利用。因此，在提高渣油烃质量中催化方法并不常见，热解方法是更常用的方法。
热裂化是最古老的，在某种程度上说，也是最简单的裂化方法。其主要的是通过施热而不存在任何附加复杂化手段如催化剂和氢的情况下来降低分子的大小。在超过约370℃的温度下，较大的烃分子变得不稳定并且趋向于分解成更小的分子。将特定原料保持在裂化条件下，通过改变反应时间、温度和压力，可以控制预期的裂化(转化)程度。
焦化是广泛实施的热裂化形式，其中轻质产品与大量焦炭一起形成。焦化和所有的热解方法一样是吸热过程，而且众所周知，反应速率随温度升高而迅速增加。但是，由于随着温度升高，生焦和传热表面结垢也迅速增加，可行的操作温度通常限制在较窄的范围。因此，常规热解方法例如热裂化和焦化方法的反应速率和效率是有限的。
此外，加热速率影响焦炭的产生。如果将原料逐步加热至热解温度，则与将原料迅速提高至相同温度相比，所产生的焦炭明显更高。在于1969年12月2日授予Bennett的美国专利US.3,481,720中，公开了在同轴反应器-燃烧器装置中热解油页岩或油砂的方法。热的“废”油页岩或油砂与冷的油页岩或油砂结合以回收热量并预热原料。利用油页岩或油砂需要大量的能量将页岩或砂加热至反应温度；因此，热的“废”页岩或砂与冷的原料之间的热交换对于节约能源是至关重要的。但在加工渣油烃原料时，这种对原料的逐步加热使结焦和结垢急剧增加，这对于沥青质或沥青质含量高的渣油来说是不现实的。
因此，本领域现在需要一种能实现快速并选择性热解重质烃的方法，该方法对有价值轻质油和气体具有高的收率，同时明显减少抑制常规热解的结焦和结垢。
发明内容
本发明提供一种热解重质烃的方法，该方法相对快速且选择性地提高重质烃质量使之成为轻质油和气体。本方法可以在比常规热解方法更高的温度下操作，而没有明显不利的结焦和结垢。本发明的方法通常在反应器的前端，通常在比常规焦化方法高约100-300℃的温度下操作，优选在500-800℃的温度下操作，更优选在高于650℃的温度下操作。结果，在一个优选的实施方案中，本发明固有的反应速率可以比常规热解方法高约2个数量级，结焦更少且在没有严重结垢的情况下持续操作。
因此，在一个实施方案中，本发明包括提高烃质量的热解方法，其包括以下步骤：
(a)在反应区内利用加热至至少约500℃的温度的颗粒固体闪蒸裂化烃原料，产生气相产品和焦炭，典型的焦炭：CCR比为约1.0或更低；
(b)从反应区内除去气相产品；
(c)将固体从反应区内输送至燃烧区，在其中通过累积焦炭的燃烧来加热所述固体；
(d)将加热的固体从燃烧区输送至反应区；
(e)回收气相产品。
另一方面，本发明包括重质烃热解的设备，该设备包括：
(a)带有原料入口和气相出口的反应室；
(b)燃烧室；
(c)包括设置在反应室和燃烧室内的颗粒固体的热物质；
(d)输送装置，用于将加热的固体从燃烧室输送至反应室，并将固体从反应室循环回燃烧室；
(e)与气相出口相连的气相回收装置。
在一个实施方案中，反应室和燃烧室水平设置在单独的圆管形容器内。
附图说明
下面将参照结合简单的、概略的未按比例关系的附图，通过例举实施方式对本发明进行描述，其中图1是本发明的反应器/燃烧器容器的示意图，图2是本发明骤冷塔的示意图。
具体实施方式
现在参考图1和图2给出的示意性流程图来描述本发明的一个实施方案。在以下描述中，未定义的术语具有本领域技术人员通常认可的含义。这里描述的方法和设备用来提高烃的质量，尤其是重质烃，包括渣油烃和沥青质。本发明的原料可以包括在提高质量或裂化后能形成有价值产品的所有烃。
如图1所示，第一处理单元或容器(10)包括反应室或反应器(12)和燃烧室或燃烧器(14)。原则上，可使用单独的反应容器和燃烧容器或带有反应区和燃烧区的一个容器，本发明的范围包括所有可替换形式。在一个优选的实施方案中，本发明包括一个单独的容器，该容器带有单独的水平设置的反应室(12)和燃烧室(14)。如图2所示，第二处理单元或骤冷塔(20)可以用来冷却产生的热的气相产品。可以使用引入的液体原料(F)冷却热的气相，该气相还可以在原料进入反应器(12)前对其进行闪蒸。
反应器(12)和燃烧室(14)各自包括一个加热的固体颗粒(S)的床层。在一个实施方案中，当容器旋转时，连接于反应器(12)和燃烧器(14)容器壁上的内部提升管(未示出)从床层提升固体颗粒，随后当提升管上升高于床层时将颗粒卸回。如下所述，固体从反应器(12)流至燃烧器(14)并返回反应器(12)是本发明的一个特征。在一个实施方案中，两个室基本水平设置并呈圆筒状。容器(10)是可旋转的，以使用螺旋状输送盘管(16，18)使固体从一个室流至另一个室。在另一个实施方案中，所述室可以垂直堆叠，通过机械装置或者通过机械装置和重力流动的组合实现固体流动。还可以将室置于单独的容器中，通过机械装置实现固体流动。
原料(F)可以包括液体或固体形式的烃。在每种情况下，通过注射喷射器(6)或固体输送装置(8)或二者将原料进料入反应器(12)以直接接触固体颗粒(S)。
当加工液体烃时，将原料喷入反应器床层前端。优选地，应当避免将原料喷到热的反应器壁上。液滴应当足够小以改进在热的固体上的均匀分布，但不能雾化以免被反应器内产生的气相产品夹带。在一个实施方案中，原料温度应该保持在低于400℃，对于沥青质渣油优选低于300℃，直到原料离开原料注射喷射器。
可以将液体原料直接送入反应器(12)中，或者首先进料入骤冷塔(20)，在那里通过与热的气相产品接触而被闪蒸。闪蒸的重质塔底物流(24)然后可以经由物流(26)送入反应器(12)，任选包括颗料净化工序(28)，在其中可以使用常规成新的方法除去固体杂质。
当固体沥青质颗粒用作原料时，该原料可以通过气力输送，例如通过使用循环的轻烃气体产品气力输送，或以机械方式输送。优选地，将颗粒沥青质原料的温度保持在其软化点以下，这取决于原料。据此，在一个优选的实施方案中，将沥青质原料保持在低于约100℃直到它离开输送装置(8)。大多数沥青质原料在低于100℃时不会明显软化。如果沥青质原料熔化，则形成极粘的液体，就可能会导致快速结焦。如果逐步加热至反应温度，则沥青质原料会熔化。
在一个优选的实施方案中，沥青质原料包括带有吸留水分的多孔沥青质聚集体，其一进入热的反应区就会粉碎，形成细颗粒，导致快速反应和更低的结焦。
使用热固体颗粒床(S)来提供驱动反应区内吸热裂化必需的热。保持固体床高度以使足够热的固体循环用于从燃烧区(14)向反应区(12)供热，以维持裂化反应，同时在反应器内保持气相上部空间。在一个实施方案中，通过螺旋盘管或盘管(16)输送热的固体颗粒，如图1所示。显然，当容器绕其纵轴旋转时，将盘管内的原料从燃烧室内燃烧器的出口端(32)输送至反应器(12)的入口端(34)。同时，输送管线(18)沿着从反应器(12)到燃烧器(14)输送原料的方向盘绕。以这种方式，通过容器(10)的旋转驱动，将燃烧室内热的固体输送至反应室，并返回燃烧室。
此外，如果必要或希望，可以通过单独的盘管(未示出)将热的固体从燃烧室(14)的出口端输送至燃烧室(14)的入口端，以升高燃烧室入口端的温度。
在一个实施方案中，固体进入废气出口附近的燃烧室(14)的末端的出口(32)，并由设置在原料入口附近的入口(34)进入反应室(12)。固体通过设置在反应室相对端的出口(36)离开反应室(12)进入入口(34)，并进入在出口(32)相对端(38)的燃烧室(14)。尽管图1示出了一组盘管(16，18)，也可以使用多组盘管，这可以增加操作的平稳性。
在固体的情况下，一旦离开输送设备(8)，或在液体的情况下，一旦注入反应室(12)，原料均与非常热的固体直接接触，快速升高温度并热裂化。希望固体温度足够高以确保最重的预期产品很快蒸发。因此，热的固体在进入反应室后可以为500-800℃。优选地，进入反应室的热固体高于约650℃。最初裂化产品的快速蒸发减少了活性中间体的紧密接触，由此减少了这种活性中间体的缩合反应形成的焦炭。这种快速裂化和蒸发在这里称为“闪蒸裂化”。
一旦蒸发，在反应器(12)内气相中的产品就不再与热的固体紧密接触。这一点与相对于固体停留时间(TS)低得多的气相停留时间(TG)一起导致更低的二次裂化和因此更低的气体产生和高的液体收率。留下未转化的重质烃并被热的固体(S)继续加热，继续驱动吸热热解并在比(TG)更高的停留时间(TS)下持续热裂化。
在反应器(12)内，热的固体(S)从原料入口端向气相出口端移动。反应器(12)或燃烧器(14)内的固体移动可以通过控制固体床的休止角实现，如果需要，通过倾斜反应-燃烧容器(10)或通过向前朝出口末端正向移动床层的内部装置如通过罗盘或成角度的提升管(未示出)来增强。
利用上述闪蒸裂化条件以及低于固体停留时间的气体停留时间，结焦比常规结焦更低。对于常规的延迟焦化工艺，焦炭/CCR(康拉逊残碳)比通常为1.2-1.8。通过实施本发明，焦炭/CCR比可以明显更低，低于约1.0，并可以为约0.5-0.8。因此，本发明的特征是焦炭/CCR比不超过约1.0，并优选低于约0.8。
所有产生的焦炭主更沉积在热固体上形成热物质。焦炭固体离开反应区(36)并经由螺旋盘管(18)或其它的装置输送至燃烧区(38)，焦炭在燃烧区申燃烧以产生该过程所需的能量。接触容器壁的原料和气相产品可能导致焦炭在器壁上沉积。本发明的一个特征在于自净化机制。当容器旋转时，沉积在反应器壁上的焦炭被容器内的固体连续冲刷。
包括裂化产品的烃气相物流(40)通过管(42)离开反应区，所述管(42)优选通过燃烧区(14)。结果，中心管(42)的壁可能非常热，并可能在管(42)的内表面上发生结焦。为了使非常热的管壁上的气相结焦最小化，优选在管(42)和燃烧区(14)之间设置绝热间隙。该绝热间隙可以通过将管(42)包裹在同心管外夹套(44)内在二者之间形成环形空间而形成。在一个实施方案中，可以通过环形间隙注入蒸汽。蒸汽从管线(46)进入，离开外管，并在(41)处进入反应区，与反应器内的气相产品混合，随后与热的气相产品一起进入内管(42)。蒸汽使管(42)与燃烧区内的高温绝缘。当其进入气相管(42)时，蒸汽使气相管(42)内的气体加速，减少了管(42)内的结焦/结垢。此外，在一个优选的实施方案中，蒸汽在通过外夹套的途中过热，并促进反应区内和出口管(42)内的气相产品蒸汽裂化。
在另一个实施方案中，可通过使燃烧空气代替蒸汽流过同心管夹套(44)并引导燃烧空气进入燃烧器(14)实现绝热。在这个实施方案中，同心管夹套不向反应器(12)开放；相反，空气被引入燃烧器(14)的入口端。如果希望和需要，蒸汽可以通过可替换的装置(46A)注入反应器。
在一个实施方案中，实行逆流操作模式，其中气相产品在反应器的原料入口端离开，如果需要，通过蒸汽注射辅助。这种操作模式可以提供更高的液体收率，但是具有更高的液体密度。
包括热固体颗粒(S)的热物质提供大的表面积以用于向原料快速传热。此外，该热物质用作从燃烧区向反应区传热的热载体，并通过接触直接向原料传热。在一个优选的实施方案中，循环的热固体包括石灰石颗粒。除了用作热载体，石灰石将连续从热壁表面冲刷焦炭而不会毁坏壁表面。在燃烧区煅烧石灰石生成CaO，这有助于除去酸性气体。在添加或不添加增强酸性气体脱除的石灰的情况下，可以将石灰石供料注入然烧区(47)或反应区(48)。石灰石颗粒粒度可以低于约10cm，并优选低于约1cm。颗粒尺寸越小，提供给原料的表面积越大。但是，如果颗粒尺寸太小，则颗粒可能被夹带在反应器内的气相中并被废气带出。
无机细粒或一些焦炭细粒可能被废气带出，并通过旋风分离器或其它适当的装置除去。无机物也沉积在热的固体载体上，可以通过受控的速率除去废的固体(50)和供给固体(47，48)来控制所述沉积量。
在入口(38)进入燃烧器(14)的焦炭固体可以在空气(52)存在下燃烧，优选为预热空气。在一个实施方案中，空气直接通过同心管夹套(44)进入燃烧器(14)的前端。对本领域技术人员来说，焦炭燃烧是公知的。焦炭燃烧速率是温度、氧浓度和暴露给氧的焦炭表面积的函数。燃烧程度取决于焦炭表面暴露给氧的时间。
在固体床中，只有暴露给空气的床层表面是燃烧活跃的。用上流空气流化的焦炭床通常用于燃烧，这对颗粒大小的控制相当有限。在本发明的一个实施方案中，通过提升管从固体床机械提升热的固体，并当提升管移出床外并向上升高时以可控制的方式卸下热的固体，从而使焦炭表面更多地暴露给空气。飞行中的颗粒的固体表面积和飞行或暴露时间可以精确计算和控制，以控制燃烧速率。根据生焦情况，可以希望完全或部分氧化。在部分燃烧情况下，可以将废气(54)送入CO锅炉或炉子(未示出)。
出于机械设计的目的，反应区和燃烧区实际上在常压下。出于安全的考虑，将反应区压力保持在稍低于外部压力以免烃气体泄漏可能是优选的。
气相产品和蒸汽的混合物流(60)流入骤冷塔(20)。在一个实施方案中，如果需要或希望，当气体物流离开出口管(42)时，可以提供一个击打容器(62)来击打细颗粒。
在骤冷塔内，通过油进料(F)或循环的液体产品(64)或二者使引入的蒸汽物流(60)快速冷却。较轻的烃保持为气相并作为产品物流(66)离开。更重的末端产品被冷凝并作为塔底物流(24)离开。当希望骤冷塔底流(24)时，也可以用油进料或循环的液体产品(68)附加冷却以骤冷塔底馏分。油进料(F)或循环液体(64)还作为洗涤油来除去产品物流(60)带出和通过击打器(62)未能除去的颗粒。
在骤冷塔(20)内，如果用油进料(F)来冷却热的气相物流，则油进料被闪蒸，并使气相产品中重的馏分冷凝。液体塔底物流(24)通常含有细的焦碳和无机物颗粒。塔底物流(24)可以直接或经中间体颗粒除去过程(28)循环至反应器段的原料入口(26)。如果将重油原料主要直接送至反应器(12)，而不是骤冷塔(20)，则可以将骤冷塔塔底物流(24)如上所述循环，或过滤并通过物流(70)混入产品中。
烃产品的气体物流和蒸汽作为物流(66)离开骤冷塔(20)，被冷凝并通过常规的产品回收装置(未示出)被回收。
可以使用本发明的方法来提高任何烃的质量，包括极端原料如沥青和一些类型的煤如木质材料。表1提供了使用本发明方法提高沥青质(或者焦炭前体)质量的描述性收率。
表1
沥青质转化的描述性收率
  原料 来自 美国中西部的天然沥青质 由 Alberta油砂沥青生产的沥青质
  形式     细粉末     聚集体
  C5沥青质     70+％w     80+％w
  收率
  C1-C3     13.6％w     12.6％w
  C4+油     78.1％v     77.3％v(36.6API)
  焦炭     23.8％w     29.6％w
已经描述了本发明的具体实施方案，对于本领域技术人员来说，在不偏离本申请所要求的本发明的范围的情况下可以对前述具体公开内容进行各种改进、调整和改变，这是显而易见的。

Claims (27)

1、一种热解提高烃质量的方法，包括以下步骤：
(a)在反应区内在与加热至至少约500℃温度的热载体固体接触下闪蒸裂化烃原料，产生气相产品和焦炭，其中焦炭∶CCR比为约1.0或更低；
(b)从反应区内除去气相产品；
(c)将固体从反应区内输送至燃烧区，在其中通过累积焦炭的燃烧来加热所述固体；
(d)将加热的固体从燃烧区输送至反应区；
(e)回收气相产品。
2、权利要求1的方法，其中烃原料包括颗粒沥青质或液体烃。
3、权利要求1的方法，其中加热的固体包括石灰石颗粒。
4、权利要求1的方法，进一步包括将蒸汽注入反应区并回收与蒸汽混合的气相产品的步骤。
5、权利要求4的方法，其中通过使蒸汽经过燃烧区而使其过热。
6、权利要求5的方法，其中通过出口管采出气相产品和蒸汽，该出口管穿过燃烧区。
7、权利要求4的方法，其中通过夹套注入蒸汽，该夹套在出口管周围形成环形空间。
8、权利要求1或3的方法，进一步包括向反应区加入石灰的步骤。
9、权利要求8的方法，其中将石灰加入去往反应区的原料中。
10、权利要求8的方法，其中所述石灰得自在燃烧区内煅烧石灰石或添加石灰或这二者一起作用。
11、权利要求1的方法，其中在反应区和燃烧区内翻动所述固体。
12、权利要求1的方法，进一步包括在将残余液体物流送向反应器之前在单独的容器内用热的气相产品使原料闪蒸的步骤。
13、权利要求1的方法，其中在约500℃以上的温度下进行闪蒸裂化。
14、权利要求13的方法，其中在反应区的入口端在约500-800℃的温度下进行闪蒸裂化。
15、一种用于热解重质烃的设备，该设备包括：
(a)带有原料入口和气相出口的反应室；
(b)燃烧室；
(c)包括设置在反应室和燃烧室内的颗粒固体的热物质；
(d)输送装置，该装置用于将加热的固体从燃烧室输送至反应室，并将固体从反应室循环返回至燃烧室；
(e)与气相出口相连的气相回收装置。
16、权利要求15的设备，其中反应室和燃烧室设置在单独的容器内。
17、权利要求16的设备，其中所述容器基本为圆筒状并可绕基本水平或略微倾斜的轴旋转。
18、权利要求17的设备，其中固体输送装置包括螺旋盘管，该盘管的纵轴基本与容器的纵轴一致取向，其中容器的旋转使盘管内的固体运动，可使用多个盘管。
19、权利要求15的设备，其中气相出口穿过燃烧室。
20、权利要求19的设备，其中进一步包括用于使气相出口与燃烧室绝热的绝热装置。
21、权利要求20的设备，其中所述绝热装置包括环绕气相出口并形成环形绝热空间的套管。
22、权利要求21的设备，进一步包括与绝热间隙相连的蒸汽注入装置，该装置具有入反应区的蒸汽出口。
23、权利要求20的设备，进一步包括与绝热间隙相连的空气注入装置，该装置具有通入燃烧区前端的空气出口，结焦固体进入所述燃烧区。
24、权利要求15的设备，进一步包括使反应区和燃烧区之一或二者中的颗粒固体翻动的装置。
25、权利要求24的设备，其中所述翻动装置包括内桨提升管。
26、权利要求15的设备，进一步包括用于冷却气相产品物流的骤冷塔，该骤冷塔具有气相产品出口和塔底液体出口。
27、权利要求26的设备，其中骤冷塔进一步包括用于利用气相产品闪蒸原料的装置。
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