CN101006094A - 含侧链型有机硅烷化合物，薄膜晶体管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种由式(I)R－SiX1X2X3表示的含侧链型有机硅烷化合物，式(I)中，R表示由3－10单元组成的π－电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者表示由2－10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链，X1、X2和X3可以相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种含侧链型有机硅烷化合物，有机薄膜晶体管及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种为导电性或半导电性新颖物质，能用作电子材料的含侧链型有机硅烷化合物，有机薄膜晶体管及其制备方法。
背景技术
近来，除了使用无机材料的半导体外，对使用有机化合物的半导体(有机半导体)进行研究开发，并报道了研究和开发的结果，原因是这些有机半导体的制备简单，易于加工，能适应器件的小型化，并预期通过批量生产而达到降低成本。作为有机化合物，可以合成功能多于无机材料的各种有机化合物。
在这些有机材料中，已知有通过利用含有π电子共轭体系分子的有机化合物，可以制造具有较大迁移率的TFT。作为这种有机化合物，报道了关于其代表例的并五苯(例如，IEEE Electron Device Lett.，18，606-608(1997)：非专利文献1)。在该报道中，描述了使用并五苯制造半导体层时，用该半导体层形成TFT，则场效应迁移率可达1.5cm2/Vs，因此可以制造出迁移率比无定形硅大的TFT。
然而，当制备上述场效应迁移率大于无定形硅的有机化合物半导体层时，需要真空方法如电阻加热气相沉积方法或分子束气相沉积方法。这导致制造过程复杂化，并且只有在特定条件下获得结晶薄膜。而且，这种方法产生这种问题的原因是有机化合物薄膜在真空工艺中吸附在基材上是物理吸附，因此薄膜在基材上的吸附强度如此之低，以致薄膜易剥离。通常，通过摩擦处理等一定程度地控制薄膜中有机化合物的分子取向，来控制其上要形成薄膜的基材进行取向。但是，未曾报道通过物理吸附形成薄膜，能控制物理吸附的有机化合物薄膜和基材之间界面上的化合物分子的一致性和取向。
另一方面，研究对场效应迁移率影响很大的薄膜有序性(规整性和结晶性)，场效应迁移率是这种TFT特性的一个典型指标，近来使用以简单方法制备的有机化合物的自组织薄膜已引起人们的注意，并研究这些薄膜的使用。
自组织薄膜指将一部分有机化合物与基材表面的官能团结合所获得的薄膜，该薄膜缺陷大大下降，具有高有序性，即高结晶性。由于这种自组织薄膜的制备方法极简单，因此容易在基材上形成自组织的薄膜。已知在金基材上形成的硫醇薄膜和在基材(如，硅基材)上形成的硅基化合物薄膜可用作自组织薄膜，而后基材可以通过亲水性处理使羟基从其表面凸出。在这些薄膜中，因为硅基化合物薄膜的高耐久性，这种薄膜引起人们极大的注意。按常规，硅基化合物薄膜用作斥水性涂层，并使用具有高斥水作用的烷基或氟化烷基作为有机官能团的硅烷偶联剂形成该薄膜。
然而，自组织薄膜的导电性是由薄膜中包含的硅基化合物的有机官能团决定。但是没有市售的含π电子共轭分子作为有机官能团的硅烷偶联剂，因此很难使自组织薄膜具有导电性。因而，强烈需求能适合于如TFT器件的含π电子共轭分子作为有机官能团的硅化合物。
作为这样的硅基化合物，已提出一种在分子末端具有一个噻吩环作为官能团的化合物，其中噻吩环通过直链烃基连接到硅原子上(如日本专利2889768，专利文献1)。
[非专利文献1]IEEE Electron Device Lett.，18，606-608(1997)
[专利文献1]日本专利2889768
发明内容
发明需要解决的问题
上面所述的化合物确保能制备化学吸附在基材上的自组织薄膜。但是，不一定确保可以制备具有足以制备如TFT的电子器件的高有序性、结晶性和导电性的薄膜。
必须具有高的分子间吸引力，以得到高有序性，即高结晶性。分子间力包括吸引力因素和排斥力因素，前一因素与分子间距离的6次幂成反比，而后一因素与分子间距离的12次幂成反比。因此，分子间力即吸引力因素和排斥力因素的总和具有图1所示的关系。在此，图1中的最低点(该图中箭头所示的点)是吸引力因素和排斥力因素达到平衡时，在分子间最大吸引力作用时的分子间距离。具体地说，为了获得高结晶性，使分子间距离尽可能接近该最小点是重要的。因此，最初在如电阻加热气相沉积法或分子束气相沉积法的真空工艺中，只有在特定的条件下，通过很好控制π电子共轭分子之间的分子间相互作用，才得到高有序性，特别是高结晶性的薄膜。只有当薄膜具有这种通过分子间相互作用而形成结构的结晶性时才能达到高导电性特性
另一方面，上述化合物可能形成Si-O-Si的二维网状结构，因此其化学吸附于基材上，并且通过特定的长链烷基之间的分子间相互作用获得有序性。但是，该化合物由于只有一个噻吩分子是π电子共轭体系有作用的官能团，对导电性必需的π电子共轭体系的分布很小，因此存在分子间的相互作用弱的问题。即使增加作为上述官能团的噻吩分子的数量，也难以按照长链烷基部分和噻吩部分之间的分子间相互作用协调形成膜的有序性的因素。
而且，对导电特性，作为官能团的只有1个噻吩的分子中，HOMO-LUMO能隙较大，即使将TFT用于有机半导体层中，也会产生只能获得载流子迁移率不足的问题。
鉴于上述问题而完成本发明，本发明具有以下目的。具体地，本发明目的是提供一种化合物，该化合物可以通过使用溶液工艺的简便制备方法容易地使之结晶而形成薄膜，并能使所得的薄膜牢固地吸附在基材表面上从而防止其物理剥离，所述薄膜具有高有序性、结晶性和导电性。另外，本发明目的是提供新的有机硅烷化合物及其制备方法，该化合物用于电子器件如TFT时可以确保足够的载流子迁移率。
解决问题的方法
发明者们经过认真研究，结果发现能形成适用于如TFT电子器件的有机薄膜的有机硅烷化合物，该化合物必须具有以下特点：
(1)能够形成与基材牢固化学结合的Si-O-Si二维网状结构；
(2)能通过相互作用，即Si-O-Si的二维网状结构上的分子(π-电子共轭型分子)间的分子力控制有机薄膜的有序性(结晶性)的结构。因此，本发明人发明了具有这些结构的新颖有机硅烷化合物。
因此，本发明提供一种由下式(I)表示的含侧链型有机硅烷化合物：
R-SiX1X2X3(I)，
式中，R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种有机残基都具有至少一个侧链，X1、X2和X3可以相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团。
根据本发明，提供一种制备含侧链型有机硅烷化合物的方法，该方法包括使式(II)R-Li表示的化合物与式(III)Y-SiX1X2X3表示的化合物反应，生成式(I)R-SiX1X2X3表示的含侧链型有机硅烷化合物；式(II)R-Li中R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，这两种有机残基都具有至少一个侧链；
式(III)Y-SiX1X2X3中X1、X2和X3可以相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团，Y表示氢原子、卤原子或低级烷氧基；
式(I)R-SiX1X2X3中R和X1至X3按照上面定义。
按照本发明，提供一种制备含侧链型有机硅烷化合物的方法，该方法包括使式(IV)R-MgX表示的化合物与式(III)Y-SiX1X2X3表示的化合物反应，生成式(I)R-SiX1X2X3表示的含侧链型有机硅烷化合物；式(IV)R-MgX中R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链；
式(III)Y-SiX1X2X3中X1、X2和X3可以相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团，Y表示氢原子、卤原子或低级烷氧基；
式(I)R-SiX1X2X3中R和X1至X3按照上面定义。
此外，本发明提供有机薄膜晶体管，所述有机薄膜晶体管包含基材、有机薄膜、在该有机薄膜的一个表面上通过栅绝缘薄膜形成的栅极和与在该栅极的两个面上的上述有机薄膜的一个表面或另一个表面接触而形成的源/漏极，其中上述有机薄膜是源自式(I)R-SiX1X2X3表示含侧链型有机硅烷化合物的薄膜，该式(I)R-SiX1X2X3中，R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链，X1、X2和X3可以相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团。
此外，本发明提供制造有机薄膜晶体管的方法，所述有机薄膜晶体管包含基材、有机薄膜、在该有机薄膜的一个表面上通过栅绝缘薄膜形成的栅极和与在该栅极的两个面上的上述有机薄膜的一个表面或另一个表面接触而形成的源/漏极，该方法包括通过层叠式(I)R-SiX1X2X3表示的含侧链型有机硅烷化合物作为单分子薄膜或构成(built-up)薄膜来形成有机薄膜的步骤，式(I)中，R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链，X1、X2和X3可以相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团。
发明的效果
由于本发明的化合物在有机残基上含有侧链，因此能够高度溶解于有机溶剂，并能通过溶液型方法容易形成薄膜。本发明的化合物因此可以与基材化学结合，其原因是能够通过有机硅烷化合物所含的甲硅烷基在相邻化合物之间形成由硅原子和氧原子构成的网状结构。此外，由于π-电子共轭分子中相互作用的分子间力有效发挥作用，因此，预期有机薄膜具有很高的稳定性，并能达到高结晶性。
而且，预期本发明的化合物具有高结晶性，在形成薄膜时由于分子间作用力不仅作用于有机残基的主链之间，而且作用于有机残基的侧链之间。
此外，本发明的化合物可以提供两种不同的导电性，即在垂直于有机残基主链的分子平面的方向上导电性很高，而在另一个方向为另一导电性。因此，预期本发明的化合物能广泛用作导电材料，不仅可以用作有机薄膜晶体管材料，而且可以用于太阳能电池、燃料电池和传感器。
附图简述
图1所示是分子间距离与分子间力的关系的示意图。
图2是本发明的有机TFT的示意图。
具体实施方式
本发明的含侧链型有机硅烷化合物(下面简称为“硅烷化合物”)可由式(I)，具体是R-SiX1X2X3表示。式(I)中，R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链。
单环芳烃的例子包括：苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯、繖花烃、苯乙烯和二乙烯基苯。这些化合物中，优选苯。
单环杂环化合物中所含杂原子的例子包括：氧、氮和硫。杂环化合物的具体例子包括：含氧原子的化合物如呋喃，含氮原子的化合物如吡咯、吡啶、嘧啶、吡咯啉、咪唑啉和吡唑啉，含硫原子的化合物如噻吩，含氮原子和氧原子的化合物如噁唑和异噁唑，含硫原子和氮原子的化合物如噻唑和异噻唑。这些化合物中，优选噻吩。
上述单元中的3-10个单元相互结合构成π-电子共轭型有机残基。考虑到产率、经济性和批量生产，优选3-8个单元相互结合。
虽然这些单元中的两个或更多个以支链方式结合，但优选线型结合。此外，有机残基可具有这样的结构，该结构中相同的单元结合，所有不同的单元结合或多种单元有规则地或无规地结合。而且，当该单元是五元环构成的基团时，连接点可以是2，5-位、3，4-位、2，3-位和2，4-位中的任何一种。这些连接点中，优选2，5-位。在六元环情况，连接点可以是1，4-位、1，2-位和1，3-位中的任何一种。这些结合中，优选1，4-位。
此外，亚乙烯基可以位于这些单元之间。提供亚乙烯基的烃类的例子包括链烯、链二烯和链三烯。链烯的例子包括有2-4个碳原子的化合物，如乙烯、丙烯和丁烯。这些化合物中，优选乙烯。链二烯的例子包括有4-6个碳原子的化合物，如丁二烯、戊二烯和己二烯。链三烯的例子包括有6-8个碳原子的化合物，如己三烯、庚三烯和辛三烯。
R的具体例子包括源自以下的基团：联苯基、联噻吩基、三联苯基(式(1)的化合物)、三联噻吩基(terthienyl)(式(2)的化合物)、四联苯基、四联噻吩基、五-苯基、五-噻吩基、六苯基、六噻吩基、噻吩基-低聚亚苯基(式(3)的化合物)、苯基-低聚亚噻吩基(oligooligothienylene)(式(4)的化合物)、嵌段低聚物(例如，式(5)或(6)的化合物)和二(二噻吩基乙烯基)苯基(式(7)的化合物)。
在此，R相对于分子轴可以具有线对称性或者相对于整体的中心具有点对称性。例如，在上面的结构式中，式(1)具有线对称性，而式(2)至(4)具有点对称性。
作为稠合多环化合物，可以使用任何化合物，只要该化合物具有π-电子共轭型分子结构并且具有对称性，从导电性考虑特别优选线对称性。此外，从生产率考虑，优选由2-10个稠合的五元环或六元环组成的稠合多环化合物。这种优选化合物的骨架的具体例子包括：为线型稠环型的并苯(acene)骨架，为翼型稠环型aphene骨架，其中相同的两个环排成行的稠环型芳烃骨架，以及稠合型苯环居中在一个环上的并苯骨架或亚苯基骨架。这些骨架中，考虑到载流子迁移率，特别优选其中的苯环线型相连的并苯骨架或亚苯基骨架。并苯骨架的具体例子包括：萘、蒽、并四苯(naphthacene)、并五苯、并六苯、并七苯和并八苯。亚苯基骨架的例子包括：phenalene、苝、晕苯和卵苯。这些骨架中，优选以下结构式所示的苯环数为2-10(n＝0-8)的并苯骨架。
此外，在R是稠合多环化合物的情况，R可以通过与有机残基结合的芳基R2与Si结合。芳基的例子包括：源自苯或联苯的苯基、源自噻吩或联噻吩的噻吩基以及由在基团之间有亚乙烯基的这些基团的组合构成的基团。
上述有机残基在其末端可以具有官能团。官能团的具体例子包括：羟基、取代或未取代的氨基、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族杂环基或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧基羰基或羧基、酯基和三烷氧基甲硅烷基。
对上式(I)的X1、X2和X3中的水解时提供羟基的基团没有特别的限制，其例子包括：卤原子和低级烷氧基。卤原子的例子包括氟、氯、碘和溴原子。低级烷氧基的例子包括有1-4个碳原子的烷氧基。这些烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，其中，这些基团各自的一部分还可以被其它官能团(三烷基甲硅烷基或其它烷氧基)取代。虽然X1、X2和X3可以相同或不同，但不必都相同。特别是，X1、X2和X3中两个或所有可以彼此不同。但是，优选X1、X2和X3都相同。
而且，上面式(I)中的Rs各自具有侧链。在此，侧链优选是能提供亲脂能力，以提高在有机溶剂中的溶解度的基团。特别是，侧链优选是不与相邻分子反应的基团。侧链的例子包括：取代或未取代的烷基、卤化烷基、环烷基、芳基、二芳基氨基、二或三芳基烷基、烷氧基、氧芳基(oxyaryl)、腈基、硝基、酯基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、苯基和并苯基。在此，为了促进相邻分子间的相互作用以及提高有机薄膜的结晶性，在考虑用作有机薄膜材料时从而提供高导电性，被侧链分子占据的体积优选是被不包含侧链的有机残基的主骨架占据的体积的100％或更小，更优选是小于或等于60％。这是因为如果该分子占据的体积超过主骨架的体积的100％，在主要骨架之间的分子间相互作用小于侧链的相互作用，因此出现结晶性显著下降的情况。
作为这种侧链，优选有1-4个碳原子的直链烷基、有1-4个碳原子的二或三烷基甲硅烷基、其中有1-4个碳原子的烷基与仲烃或叔烃相连的支链烷基、含有5-18个碳原子的芳基的单、二或三芳基烷基、含有5-18个碳原子的芳基的单、二或三芳基甲硅烷基或者含有5-18个碳原子的芳基的二或三芳基氨基。特别是，优选有1-3个苯环的芳基(例如，苯基或源自萘和蒽的基团)、含有1-4个碳原子的烷基的叔烷基以及含有1-3个苯环的芳基(例如，苯基或源自萘和蒽的基团)的三芳基烷基或三芳基甲硅烷基。本发明的硅烷化合物的具体例子包括以下示出的化合物。
下面，说明合成本发明的硅烷化合物的方法。
本发明的硅烷化合物可以通过以下方法获得：
使式R-Li(II)表示的化合物与式Y-SiX1X2X3(III)(其中，X1、X2和X3和Y具有与上面定义的相同含义)表示的化合物反应；或者
式R-MgX(其中，R和X具有和上面相同的含义)表示的化合物与上面式(III)表示的化合物进行格利雅(Grignard)反应。
由式(II)或者式(IV)表示的化合物可以通过以下方法获得：使式RH表示的化合物与烷基锂反应或者使式R-X(X是卤原子)表示的化合物与卤化烷基镁或金属镁等反应。
化合物(II)和化合物(III)反应以及化合物(IV)和化合物(III)反应时的温度例如为-100℃至150℃，优选-20℃至100℃。反应时间例如为约0.1至48小时。反应通常在对该反应没有影响的有机溶剂中进行。对反应没有影响的有机溶剂的例子包括：烃，如己烷、戊烷、苯和甲苯，醚类溶剂，如二乙醚、二丙醚、二噁烷和四氢呋喃(THF)以及芳烃，如苯和甲苯。这些有机溶剂可以单独使用或者以混合溶液使用。这些溶剂中，优选二乙醚和THF。反应中，可以任选使用催化剂。可以使用已知的催化剂，如铂催化剂、钯催化剂或镍催化剂作为这种催化剂。
下面说明本发明合成硅烷化合物的方法。在以下合成方法中的反应温度和反应时间与上述的反应温度和反应时间相同，例如，为-100℃至150℃和0.1-48小时。
下面的说明是对由源自为单环芳烃的例子的苯的单元和源自为单环杂环化合物例子的噻吩的单元构成的有机残基的前体的合成例。含氮原子或氧原子的杂环化合物的前体也可以按照和制备含氮杂环化合物如噻吩相同的方式制备。虽然下面不描述侧链以避免复杂，侧链可以通过使用在所需位置有卤原子的原料并采用格利雅试剂引入。
作为合成由源自苯或噻吩的单元构成的前体的方法，首先苯或噻吩的反应部分被卤化，然后采用格利雅反应的方法是有效的。采用这种方法能够合成控制了苯或噻吩数量的前体。除了使用格利雅试剂的方法，前体还可以通过使用合适的金属催化剂(Cu、Al、Zn、Zr或Sn等)的偶合反应进行合成。
对噻吩，可以采用以下合成方法以及应用了格利雅试剂的方法。
具体地，首先，噻吩的2-位或5-位被卤化(例如，溴化氯化)。卤化方法的例子包括1当量N-氯琥珀酰亚胺(NCS)处理和三氯氧化磷(POCl3)处理。此时，例如可以使用氯仿/乙酸(AcOH)混合物溶液或DMF作为溶剂。而且，在作为催化剂的三(三苯基膦)镍(PPh)3Ni存在下，在DMF溶剂中卤化噻吩进行反应，因而结果这些噻吩可以在卤化部分结合。
此外，将二乙烯基砜加入卤化噻吩，将两者偶联，从而形成1，4-二酮体。随后，在1，4-二酮体内加入Lawesson试剂(LR)或P4S10，产生的混合物在前一情况回流过夜，或者在后一情况回流3小时，以引起闭环反应。结果，可以合成的前体的噻吩数量比偶联的噻吩总量大1个。
噻吩环的数量可以通过采用上述的噻吩反应得到增加。
上述前体可以按照与用于合成的原料情况的相同方式，在其末端进行卤化。因此，前体被卤化，然后与例如SiCl4反应，获得硅化合物(简单的苯或简单的噻吩化合物)，该化合物在其末端具有甲硅烷基，并具有只由源自苯或噻吩的单元构成的有机基团(R1)。
合成只由苯或噻吩构成的有机基团的前体的方法的一个例子和使所述前体甲硅烷基化的方法的一个例子示于以下的(A)至(D)。这种情况下，在只由噻吩构成的前体的合成例子中，显示只有噻吩三聚物合成为六聚物或七聚物的反应。但是，如果该噻吩与具有不同单元数量的噻吩反应，可以形成上述六聚物或七聚物之外的其它前体。例如，2-氯噻吩偶联后，如果被NCS氯化的2-氯联噻吩按照与下面方法相同的方式进行反应，可以形成噻吩四聚物或五聚物。此外，如果噻吩四聚物被NCS氯化，还可以形成噻吩八聚物或九聚物。
例如，有采用格利雅反应的方法，采用该方法，可以通过直接结合由源自特定数量的噻吩或苯的单元结合所获得单元来获得嵌段型有机基团前体。如果该前体与SiCl4或HSi(OEt)3反应，可以获得目标硅化合物。而且，上述化合物中，具有末端烷氧基和甲硅烷基的化合物可以事先在端基与原料结合的条件下合成，因为端基反应活性较低。这种情况的合成例子可以应用以下的方法。
首先，简单的苯或噻吩化合物的甲硅烷基的相对末端被卤化(例如，溴化)，然后，与甲硅烷基结合的官能团通过格利雅反应，从卤素基团转化为烷氧基。接着，加入正-BuLi和B(O-iPr)3，进行脱溴化并形成硼化合物。此时使用的溶剂优选是乙醚。而且，形成硼化合物时的反应优选分两步进行：在第一步反应在-78℃进行以稳定初始阶段的反应，在第二步，温度从-78℃逐渐升高到室温。同时，通过格利雅反应，用在两端具有卤素基团(例如，溴基)的苯或噻吩，生成嵌段型化合物的中间体。
这种情况下，如果将具有未反应的溴基的中间体和上述硼化合物放入例如甲苯溶剂中，并在Pd(PPh3)4和Na2CO3存在下在85℃反应温度下完全反应，可能引发偶联。结果，可以合成具有在嵌段型化合物的末端的甲硅烷基的硅化合物。
采用这种反应来合成硅化合物(E)和(F)的合成路线的一个例子如下所示。在此，在源自苯或噻吩的单元的两端具有卤素基团(例如，溴基)和三氯甲硅烷基的化合物可以通过以下反应形成，即对-亚苯基或2，5-噻吩二基与卤化剂(例如，NBS)反应，在两端进行卤化，然后使反应产物与SiCl4反应，使两个末端卤素基团中的一个被三氯甲硅烷基取代。
作为合成交替结合源自苯或噻吩以及乙烯基的单元前体的方法，例如采用以下方法。具体地，制备在其反应位置具有甲基的苯或噻吩构成的原料，然后，使用偶氮二异丁腈(AIBN)和N-溴琥珀酰亚胺(NBS)对其两端进行溴化。之后，PO(OEt)3与该含溴体反应，形成中间体。接着，在其末端具有醛基的化合物与该中间体在例如DMF溶剂中通过使用NaH进行反应，从而形成上面的前体。产生的前体在其末端具有甲基。因此，如果该甲基被进一步溴化并再次应用上面的合成路线，可以形成单元数量增多的前体。
然后所获得的前体使用例如NBS进行溴化，该溴化部分可以与SiCl4反应。因此，可以形成在其末端具有SiCl3的硅化合物。通过上述反应合成长度不同的前体(G)至(I)和硅化合物(J)的合成路线的一个例子如下所示。
而且，上述合成例子中使用的原料可以是普通的试剂，可以从试剂商购得并加以使用。试剂商为Kishida Kagaku时，试剂的CAS号以及纯度如下。
表1
| 原料 | CAS No. | Purity |
| 2-氯噻吩 | 96-43-5 | 98％ |
| 2，2’，5’，2”-三联噻吩 | 1081-34-1 | 99％ |
| 溴苯 | 108-86-1 | 98％ |
| 1，4-二溴苯 | 106-37-6 | 97％ |
| 4-溴联苯基 | 92-66-0 | 99％ |
| 4，4’-二溴联苯基 | 93-86-4 | 99％ |
| 对-三联苯基 | 92-94-4 | 99％ |
| α-溴-对-二甲苯 | 104-81-4 | 98％ |
接下来，下面示出由源自并苯骨架的单元构成的有机残基的前体的合成例子，所述并苯骨架是五元环或六元环构成的稠环的例子。这种情况下，通过使用在R的所需位置具有卤原子的原料并使用格利雅试剂，可以将侧链引入所述并苯骨架的所需位置。这些合成方法是典型例子，可以采用其它已知的合成方法。
合成并苯骨架的方法的例子包括：(1)重复用乙炔基团取代连接有两个碳原子的氢原子，然后在这些乙炔基中进行开环反应的步骤的方法，和(2)重复用三氟甲磺酸基(triflate group)取代在原料的特定位置连接有碳原子的氢原子，使三氟甲磺酸基与呋喃或其衍生物反应，接着进行氧化的步骤的方法。合成并苯骨架方法的例子如下所示。
而且，因为在上面的方法(2)中，并苯骨架的苯环逐一增加，因此，如以下合成例中所述，通过使用具有这些侧链的原料并通过增加稠环数量，可以引入侧链。
Ra和Rb是侧链。
或者，在方法(2)的反应式中，具有2个乙腈基团和三甲基甲硅烷基的起始化合物可以转变为这些基团都是三甲基甲硅烷基的化合物。此外，在该反应式中，反应之后使用呋喃衍生物，通过在碘化锂和DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)下回流反应产物，可以获得比起始化合物多一个苯环且具有2个取代的羟基的化合物。而且，当采用已知方法对该化合物的羟基进行溴化时，溴基发生格利雅反应，可在溴基的位置引入一个官能团。
此外，例如，上面合成例中使用的原料是普通的试剂，可以从试剂商购得并可以使用。例如，并四苯可以纯度大于或等于97％从Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd获得。
采用这种方法获得的有机硅烷化合物可以通过已知的方法，例如洗脱，浓缩，溶剂萃取，分馏，重结晶，色谱法等，从反应溶液分离并纯化。
例如，所述有机薄膜可以由以下的硅烷化合物形成。
在非水性方法中，首先，将二氧化硅化合物溶解在如己烷、氯仿、四氯化碳等中。将上面要形成薄膜的基材(优选具有羟基、羧基等的活性氢的基材)浸在形成的溶液中，然后从溶液中拉出，形成涂层膜。或者，将形成的溶液涂敷在基材的表面。之后，用非水性溶剂洗涤，用水洗涤，使其静置或加热条件下干燥，使涂层膜固化为有机薄膜。
这种有机薄膜可以直接用作电材料，或者经过进一步的处理，例如电解引发聚合等后使用。通过使用这种硅烷化合物获得有机薄膜中，形成了Si-O-Si网状结构，相邻π-电子共轭型分子间的距离小，且化合物是高度有序的(结晶的)。此外，当单元是线型时，相邻单元间的距离可以进一步减小，原因是该硅烷化合物的相邻单元没有结合。结果，可以获得更高结晶的有机薄膜。这种有机薄膜优选用于有机薄膜晶体管。
下面，将参照附图说明本发明的有机薄膜晶体管(有机TFT)。
图2是本发明的有机TFT一个例子的示意图。图2的有机TFT具有底栅和底部接触型结构。图2中，1表示基材，2表示栅极，3表示栅绝缘薄膜，4表示有机薄膜，5和6表示源极/漏极。图2的例子中，该有机薄膜的底表面是一个在其上面形成源极/漏极的表面。
所述有机TFT的结构不限于图2的结构。其它结构的例子包括以下结构：
(1)按照有机薄膜和源极/漏极的顺序在基材上提供有机薄膜和源极/漏极，并按照栅绝缘薄膜和栅极的顺序在源极/漏极之间的有机薄膜上提供栅绝缘薄膜和栅极(一个例子中有机薄膜的上表面是一个在其上形成源极/漏极的表面)的结构；
(2)按照栅极、栅绝缘薄膜、有机薄膜和源极/漏极的顺序在基材上提供栅极、栅绝缘薄膜、有机薄膜和源极/漏极(一个例子中有机薄膜的底表面是一个表面，在另一个表面即有机薄膜的上表面上形成源极/漏极)的结构；
(3)在基材上提供源极/漏极，按照有机薄膜和栅绝缘薄膜的顺序提供有机薄膜和栅绝缘薄膜以覆盖源极/漏极并在栅绝缘薄膜上提供栅极(一个例子中有机薄膜的上表面是一个表面，在另一个表面即有机薄膜的底表面上形成源极/漏极)的结构。
下面详细说明本发明的有机TFT的结构元件。
(栅极，源极/漏极)
对栅极材料、源极/漏极材料没有特别的限制，可以使用相关领域公知的任何材料。这些材料的具体例子包括：金属，如金、铂、银、铜和铝；高熔点金属，如钛、钽和钨；高熔点金属的硅化物和多晶硅-金属硅化物(polycides)；高度掺杂的p-型或n-型硅；导电金属氧化物，如ITO和NESA；导电聚合物，如PEDOT。
对该薄膜厚度没有特别的限制，可以适当调整到晶体管常用的厚度(例如，30-60nm)。
根据电极材料适当选择制造这些电极的方法。制造电极方法的例子包括气相沉积，溅射和涂敷。
(栅绝缘薄膜)
对栅绝缘薄膜没有特别的限制，可以使用相关领域已知的任何薄膜。栅绝缘薄膜的例子包括：氧化硅薄膜(热氧化膜，低温氧化膜：LTO膜等，高温氧化膜如：HTO膜)，氮化硅薄膜，SOG薄膜，PSG薄膜，BSG薄膜，BPSC薄膜等；PZT，PLZT，铁电体或反铁电体；低电介质如SiOF基薄膜，SiOC基薄膜或CF基薄膜，涂敷形成的HSQ(氢硅倍半氧烷(hydrogen silsesquioxane))基薄膜(无机型)，MSQ(甲基硅倍半氧烷(methyl silsesquioxane))基薄膜，PAE(聚亚芳基醚)基薄膜，BCB基薄膜，多孔薄膜或CF基薄膜，或多孔薄膜等。
对该薄膜厚度没有特别的限制，可以适当调整到晶体管常用的厚度(例如，100-500nm)。
根据薄膜类型适当选择制造栅绝缘薄膜的方法。制造栅绝缘薄膜方法的例子包括气相沉积，溅射和涂敷。
(有机薄膜)
可以使用式(I)：R-SiX1X2X3表示的含侧链型有机硅烷化合物作为有机薄膜材料，该式中，R表示由3-10个单元构成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，所述残基具有至少一个侧链，且X1、X2和X3可以相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团。
作为制备有机薄膜的方法，可以采用常规方法，如SAM法(例如，LB法，气相沉积，浸渍，浸泡，浇铸或CVD法)。考虑到材料成本和批量生产来选定合适的方法。
本说明书中将在下面给出这些方法，如SAM法，LB法，气相沉积，浸渍，浸泡，浇铸和CVD法的定义。
SAM是自组合单层的缩写，SAM法表示一种使用自组织材料形成薄膜的方法。这种SAM法包括所有的LB法/浸渍法/浸泡法/浇铸法/CVD法。
LB法是朗缪尔-布罗基特法的缩写，该方法是一种在水面上形成具有疏水基团和亲水基团间良好平衡的两亲性物质，以形成单层分子即所谓的单分子层的薄膜，然后将该薄膜转移到基材上的方法。
气相沉积法是一种加热原料形成该原料的蒸气，然后将该蒸气沉积在所需区域的方法。在使用有机半导体材料的情况，可以采用使用电阻加热的气相沉积法。
浸泡法指这样一种方法，将基材简单地浸泡在一溶液中，然后从该溶液中拉出，形成薄膜。
浇铸法指这样一种方法，将含原料的溶液滴在所需区域，然后干燥形成薄膜。这种方法包括喷墨法。
CVD法指这样一种方法，溶液在封闭的容器或封闭的空间内加热/蒸发，气相中的气化分子被吸附到基材表面。
而且，制备有机TFT的方法的例子包括涉及以下步骤的方法：
(1)在基材上形成栅极的步骤，在栅极上形成栅绝缘薄膜的步骤，在栅绝缘薄膜上形成有机薄膜的步骤，和在形成有机薄膜之前或之后形成源极/漏极的步骤；或者
(2)在基材形成源极/漏极的步骤，在形成源极/漏极之前或之后形成有机薄膜的步骤，在有机薄膜上形成栅绝缘薄膜的步骤和在栅绝缘薄膜上形成栅极的步骤。
下面，将通过实施例说明硅烷化合物及其制备方法。在实施例1-4中描述了合成含苯基或噻吩基的硅烷化合物的方法，在实施例5-7中描述了含源自并四苯或并五苯的残基的硅烷化合物的方法。本发明的硅烷化合物不限于下面实施例中所述的化合物。
实施例
实施例1合成式(a)表示的有机硅烷化合物
采用以下方法合成上式的化合物。首先，将1M2-溴-2-甲基-丙烷溶于四氯化碳中，在该溶液中加入1M金属镁，混合物于60℃反应1小时，形成格利雅试剂。
接着，在该混合物中加入0.5M间-二氯苯，然后于20℃反应1小时，形成间-二(叔丁基)-苯。
接着，将1M NBS和1M AIBN加入含0.5M上述间-二(叔丁基)-苯的四氯化碳溶液中，合成2，5-二溴-1，3-二-叔丁基-苯。
然后，在含0.2M的上述2，5-二溴-1，3-二-叔丁基-苯的四氯化碳溶液中加入金属镁，该混合物于60℃反应1小时。之后，在混合物中加入0.2M 2，5-二溴-1，3-二-叔丁基-苯，然后于25℃反应1小时，合成3，5，3’，5’-四叔丁基-联苯。
在含0.1 M上面的3，5，3’，5’-四叔丁基-联苯的四氯化碳溶液中加入0.25M NBS和0.25M AIBN，混合物于60℃反应6小时，形成3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二溴-联苯。
然后，在含0.1M格利雅试剂(由金属镁和溴苯合成)的THF溶液中加入0.1M 3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二溴-联苯，混合物于40℃反应2小时，合成2’，6’，2”，6”-四叔丁基-[1，1’；4，4”；1”，1’”]四联苯。
然后，在含0.1M上面的2’，6’，2”，6”-四叔丁基-[1，1’；4，4”；1”，1’”]四联苯的四氯化碳溶液中加入0.1M NBS和0.1MAIBN，混合物与60℃反应1.5小时。然后，在该反应混合物中加入金属镁，形成格利雅试剂。将该试剂加入含0.1M一氯三甲氧基硅烷的THF溶液，混合物于45℃反应2小时，合成式(a)的化合物。
下面描述上述合成方法的反应流程图。
上面反应流程图中，t-Bu和Me分别表示叔丁基和甲基。
测定所得化合物的红外吸收光谱，在1090cm-1观察到源自SiC的吸收，因而确定该化合物具有SiC键。
对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。
7.5ppm(m)(4H芳族)
7.3ppm(m)(8H芳族)
7.2ppm(m)(1H芳族)
3.6ppm(m)(9H乙氧基亚甲基)
1.5ppm(m)(36H乙氧基甲基)
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。侧链和主骨架的各自分子占据的体积按照下面方式计算。
首先，对主骨架，主骨架整体近似于圆柱体，假设该圆柱体的体积为主骨架的分子占据的体积。具体而言，由构成主骨架的分子的结构式的主轴(垂直于由π电子形成的轴并从具有最长分子链的两个原子(不包括氢)之间穿过的轴)旋转360°获得的圆柱体的体积定义为该主骨架的分子占据的体积。
对侧链，整个侧链近似于圆锥体，假设圆锥体的体积为侧链的分子占据的体积。具体而言，中心轴是穿过与侧链相连的主骨架的原子和直接与主骨架相连的原子这两点的直线，通过在该直线轴上旋转360°获得的圆锥体的体积定义为该侧链的分子占据的体积。
这种情况下，原子间距离按照下面方法计算，即由分子轨道计算(AM1)对圆柱体和圆锥体的结构进行优化后计算。
实施例2合成式(b)表示的有机硅烷化合物
上式的化合物采用下面方法进行合成。首先，将0.5M间-二氯苯溶于四氯化碳，在该溶液中加入0.5M金属镁，该混合物于60℃反应1小时，形成格利雅试剂。
接着，在混合物中加入1M一氯三甲基硅烷，然后与20℃反应1小时，形成间-二(三甲基甲硅烷基)-苯。
接着，在含0.5M上面的间-二(三甲基甲硅烷基)-苯的四氯化碳溶液中加入1MNBS和1MAIBN，合成5-溴-1，3-二-三甲基甲硅烷基-苯。
然后，在含0.2M上面5-溴-1，3-二-三甲基甲硅烷基-苯的四氯化碳溶液中加入0.2M金属镁，混合物于60℃反应1小时。然后，在该混合物中加入0.2M溴苯，然后于25℃反应1小时，合成3，5-二-三甲基甲硅烷基-联苯。
在含0.5M上面3，5-二-三甲基甲硅烷基-联苯的四氯化碳溶液中加入1MNBS和1M AIBN，混合物于50℃反应1小时，合成4-溴-3，5-二-三甲基甲硅烷基-联苯。
然后，将含0.2M上面4-溴-3，-二-三甲基甲硅烷基-联苯的THF溶液加入到含0.1M格利雅试剂(由0.5M对-二溴苯和0.5M金属镁形成)的THF溶液中，混合物于25℃反应1小时，合成2’，6’，2’”6’”-四-三甲基甲硅烷基-[ 1，4’；1’，1″；4″，1″’；4″’，1″″]五联苯(quinquephenyl)。
然后，在含0.1M上面2’，6’，2”’，6”’-四-三甲基甲硅烷基-[1，4’；1’，1”；4”，1”’；4”’，1””]五联苯的四氯化碳溶液中加入0.1MNBS和0.1M AIBN，混合物于60℃反应1.5小时。然后，在该反应混合物中加入金属镁，形成格利雅试剂。将该试剂加入到含0.1M一氯三甲氧基硅烷的THF溶液中，混合物于45℃反应2小时，合成式(b)的化合物。
下面描述上述合成方法的反应流程图。
对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。
7.5ppm(m)(4H芳族)
7.5ppm(m)(8H芳族)
7.3ppm(m)(4H芳族)
7.2ppm(m)(1H芳族)
3.6ppm(m)(9H乙氧基亚甲基)
1.1ppm(m)(36H甲基)
由上面的结果可以确定所获的化合物是式(b)表示的化合物。
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。
实施例3合成式(c)表示的有机硅烷化合物
上式的化合物采用下面方法进行合成。首先，由3-溴噻吩和金属镁合成格利雅试剂，然后在该试剂中加入氯乙烷，合成3-乙基噻吩。
接着，在含0.5M上面的3-乙基噻吩的四氯化碳溶液中加入1M NBS和1MAIBN。混合物于55℃反应2小时，合成2-溴-3-乙基噻吩，还单独在55℃反应6小时，合成2，5-二溴-3-乙基噻吩。
格利雅试剂是由上面的2-溴-3-乙基噻吩和金属镁形成的。将0.4M上面的格利雅试剂加入含0.2M上面2，5-二溴-3-乙基噻吩的THF溶液中，混合物于30℃反应4小时，合成3，4’，4”-三乙基-[2，2’；5’2”]三联噻吩。
此外，将0.1M上面3，4’，4”-三乙基-[2，2’；5’2”]三联噻吩溶于四氯化碳，在该混合物中加入0.3MNBS和0.3M AIBN，然后于55℃反应2小时，合成3，4’，4”-三乙基-5，5”-二溴-[2，2’；5’2”]三联噻吩。将0.1M上面3，4’，4”-三乙基-5，5”-二溴-[2，2’；5’2”]三联噻吩加入到含0.1M上面格利雅试剂(由上面2-溴-3-乙基噻吩和金属镁形成)的THF溶液，混合物于60℃反应5小时，合成3，4’，4”，4”’，4””-五乙基1-[2，2’；5’，2”；5”，2”’；5”’，2””]五噻吩。
然后，在含50mM3，4’，4”，4”’，4””-五乙基-[2，2’；5’，2”；5”，2”’；5”’，2””]五噻吩的四氯化碳溶液中加入200mM NBS和200mM AIBN，混合物于60℃反应1小时。然后，在该反应混合物中加入金属镁，形成格利雅试剂。将50mM的该试剂加入到含50mM四氯硅烷的THF溶液中，混合物于50℃反应2小时，合成式(c)化合物。
下面描述上述合成方法的反应流程图。
在上面的反应流程图中，Et表示乙基。
测定所得化合物的红外吸收光谱，在1090cm-1观察到源自SiC的吸收，因而确定该化合物具有SiC键。
此外，对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。由于所获化合物的高反应活性，不能直接进行NMR测定。因此，使该化合物与乙醇反应(确定产生氯化氢)，使氯端基转化为乙氧基后进行NMR测定。
6.7ppm(m)(6H芳族)
3.6ppm(m)(6H乙氧基亚甲基)
2.6ppm(m)(10H乙基亚甲基)
1.4ppm(m)(36H乙氧基甲基)
1.2ppm(m)(15H乙基，端甲基)
由上面的结果可以确定所获的化合物是式(c)表示的化合物。
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。
实施例4合成式(d)表示的有机硅烷化合物
上式的化合物采用下面方法进行合成。首先，在含20mM 2’，6’，2”，6”-四叔丁基-[1，1’；4，4”；1”，1”’]四联苯(是实施例1的中间体)的四氯化碳溶液中加入50mMNBS和50mMAIBN，混合物于60℃反应1.5小时。在该反应混合物中加入金属镁，形成格利雅试剂，在该试剂中加入20mM 2-溴三联噻吩，混合物于45℃反应2小时，合成5-(2’，6’，2”，6”-四叔丁基-[1，1’；4’，4”；1”，1”’]四联苯-4-基)-[2，2’；5’，2”]三联噻吩。
接着，在含10mM上面的5-(2’，6’，2”，6”-四叔丁基-[1，1’；4’，4”；1”，1”’]四联苯-4-基)-[2，2’；5’，2”]三联噻吩的四氯化碳溶液中加入20m MNBS和AIBN，混合物于50℃反应1.5小时。然后，在反应混合物中加入金属镁，形成格利雅试剂，然后将该试剂加入到含10mM一氯三甲氧基硅烷的THF溶液中，混合物于45℃反应2小时，合成式(d)的化合物。
下面描述上述合成方法的反应流程图。
此外，对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。
7.5ppm(m)(6H芳族苯基)
7.4ppm(m)(6H芳族噻吩基)
7.3ppm(m)(6H芳族苯基)
7.2ppm(m)(1H芳族噻吩基)
3.6ppm(m)(6H乙氧基亚甲基)
1.5ppm(m)(9H乙氧基甲基)
1.2ppm(m)(36H甲基)
由这些结果可以确定所获的化合物是式(d)表示的化合物。
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。
实施例5合成式(e)表示的有机硅烷化合物
上式的化合物采用下面方法进行合成。首先，将0.5M间-二氯苯溶于四氯化碳，在该溶液中加入0.5M金属镁，混合物于60℃反应1小时，形成格利雅试剂。
接着，在反应混合物中加入1M一氯三苯基硅烷，然后于20℃反应2小时，形成间-二(三苯基甲硅烷基)-苯。
接着，在含0.5M上面间-二(三苯基甲硅烷基)-苯的四氯化碳溶液中加入1M NBS和1M AIBN，合成5-溴-1，3二-三苯基甲硅烷基苯。
在含0.3M上面5-溴-1，3-二-三苯基甲硅烷基苯的四氯化碳溶液中加入0.3M金属镁，混合物于60℃反应1小时。然后，在混合物中加入0.3M溴苯，于25℃反应2小时，合成3，5-二-三苯基甲硅烷基联苯。
此外，在含0.5M上面3，5-二-三苯基甲硅烷基联苯的四氯化碳溶液中加入1M NBS和1M AIBN，混合物于60℃反应2小时，合成4-溴-3，5-二-三苯基甲硅烷基联苯。
然后，将含0.3M上面4-溴-3，5-二-三苯基甲硅烷基联苯的THF溶液加入到含0.2M格利雅试剂(由0.5M对-二溴苯和0.5 M金属镁形成)的THF溶液中，混合物于25℃反应1小时，合成2’，6’，2”’，6”’-四-三苯基甲硅烷基[1，4’；1’，1”；4”，1”’；4”’，1””]五联苯。
此外，在含0.1M上面2’，6’，2”’，6”’-四-三苯基甲硅烷基[1，4’；1’，1”；4”，1”’；4”’，1””]五联苯的四氯化碳溶液中加入0.1MNBS和0.1M AIBN，混合物于60℃反应3小时。在反应混合物中加入金属镁，形成格利雅试剂，将该试剂加入到含0.1M一氯三甲氧基硅烷的THF溶液中，混合物于45℃反应2小时，合成式(e)的化合物。
此外，对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。
7.9ppm(m)(4H五联苯基)
7.6ppm(m)(28H五联苯基和三芳基甲硅烷基)
7.5ppm(m)(4H五联苯基)
7.4ppm(m)(36H五联苯基和三芳基甲硅烷基)
7.3ppm(m)(4H五联苯基)
3.6ppm(m)(9H乙氧基亚甲基)
1.1ppm(m)(36H甲基)
由这些结果可以确定所获的化合物是式(e)表示的化合物。
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。
实施例6合成式(f)表示的有机硅烷化合物
上式的化合物采用下面方法进行合成。
首先，在含5mM 5，6，11，12-四苯基-并四苯的四氯化碳溶液中加入20mMNBS和20mM AIBN，混合物于65℃反应1小时，合成3-溴-5，6，11，12-四苯基-并四苯。接着，在含2mM上面3-溴-5，6，11，12-四苯基-并四苯的二氯乙烷溶液中加入2mM金属镁，形成格利雅试剂。然后，在该格利雅试剂中加入2mM一氯三甲氧基硅烷，混合物于20℃反应2小时，合成式(f)的化合物。
下面描述上述合成方法的反应流程图。
在上面反应流程图中，Me表示甲基。
测定所得化合物的红外吸收光谱，在1090cm-1观察到源自SiC的吸收，因而确定该化合物具有SiC键。
此外，对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。
7.9ppm(m)(4H芳族)
7.5ppm(m)(8H芳族)
7.4ppm(m)(3H芳族)
7.3ppm(m)(8H芳族)
7.2ppm(m)(4H芳族)
3.6ppm(m)(9H甲氧基甲基)
由这些结果可以确定所获的化合物是式(f)表示的化合物。
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。
实施例7合成式(g)表示的有机硅烷化合物
上式的化合物采用下面方法进行合成。
参考例
首先，采用下面方法合成2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(三异丙基甲硅烷基)萘。
下面详细说明，首先，在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的200-ml玻璃烧瓶中加入0.4M镁、100mL HMPT(六甲基亚磷酰三胺)、20mL THF和I2(催化剂)和0.1M 1，2，4，5-四氯苯。于80℃，在该混合物中滴加0.4M一氯三甲基硅烷，搅拌30分钟，并于130℃回流4天，从而合成1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯。
接着，在200mL茄形烧瓶直接加入20mM i-PrNH2、50mM PhI(OAc)2(二乙酰氧基碘苯)和50mL二氯甲烷，于0℃，在该混合物中滴加50mMCF3CO2H(TfOH)，随后搅拌2小时。
然后，于0℃，在混合物中滴加10mL含50mM上面1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯的二氯甲烷溶液，产生的混合物于室温搅拌2小时，合成三氟甲磺酸苯基[2，4，5-三(三甲基甲硅烷基)苯基]碘鎓。
接着，在50mL茄形烧瓶中加入含2.0M Bu4NF的THF溶液和10mL含5mM上面三氟甲磺酸苯基[2，4，5-三(三甲基甲硅烷基)苯基]碘鎓的二氯甲烷溶液，于0℃，在该THF溶液中滴加10mM 2，5-三(异丙基)甲硅烷基-3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃，搅拌该混合物30分钟，使反应进行。反应完成后，反应溶液用二氯甲烷和水萃取，萃取物通过柱色谱法进行精制，合成1，4-二氢-1，4-环氧萘衍生物。
然后，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的50-ml玻璃烧瓶中加入10mL含1mM碘化锂THF溶液与10mM DBU，在混合物中加入1mM上面1，4-二氢-1，4-环氧萘衍生物，然后在氮气气氛中回流3小时以进行反应。反应完成后，对反应混合物进行萃取，用MgSO4除去水，合成目标化合物2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(三异丙基甲硅烷基)萘。
式(g)表示的化合物的合成例子
接下来，采用与参考例中由1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯合成2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(三异丙基甲硅烷基)萘相同的方法，除了使用上面2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(三异丙基甲硅烷基)作为原料，使用3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃替代2，5-三(异丙基)甲硅烷基-3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃，从而合成2，3，7，8-四(三甲基甲硅烷基)-6，9-二(三异丙基甲硅烷基)蒽。
此外，采用与由2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(三异丙基甲硅烷基)萘合成2，3，7，8-四(三甲基甲硅烷基)-6，9-二(三异丙基甲硅烷基)蒽的相同方法，除了使用2，5-三(异丙基)甲硅烷基-3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃替代3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃，从而合成2，3，8，9-四(三甲基甲硅烷基)-5，7，10，12-二(三异丙基甲硅烷基)并四苯。
此外，采用与由2，3，7，8-四(三甲基甲硅烷基)-6，9-二(三异丙基甲硅烷基)蒽合成2，3，8，9-四(三甲基甲硅烷基)-5，7，10，12-四(三异丙基甲硅烷基)并四苯相同的方法，除了使用3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃替代2，5-三(异丙基)甲硅烷基-3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃，从而合成2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)-5，7，1 2，14-四(三异丙基甲硅烷基)并五苯。
然后，将10mM上面2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)-5，7，12，14-四(三异丙基甲硅烷基)并五苯溶于含少量水和PhNMe3F的THF溶剂中，搅拌该混合物，合成5，7，12，14-四(三异丙基甲硅烷基)并五苯。
此外，在氮气气氛中，在200ml茄形成烧瓶中加入5ml干燥THF、5mM上面的5，7，12，14-四(三异丙基甲硅烷基)并五苯和镁，搅拌混合物1小时，形成格利雅试剂。然后，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的100ml茄形烧瓶中加入5mM一氯三甲氧基硅烷和30ml THF，混合物用冰冷却。然后，在该混合物中加入上面的格利雅试剂，然后在30℃老化1小时。然后，减压下过滤反应溶液，从反应溶液中除去氯化镁，通过汽提从该溶液除去THF和未反应的一氯三甲氧基硅烷，获得目标化合物，产率为10％。
下面描述上述合成方法的反应流程图。
上面反应流程图中，Me表示甲基，i-Pr表示异丙基，Ph表示苯基，Ac表示乙酰基和Bu表示丁基。
测定所得化合物的红外吸收光谱，在1090cm-1观察到源自SiC的吸收，因而确定该化合物具有SiC键。
此外，对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。
7.9ppm(m)(6H芳族)
7.4ppm(m)(2H芳族)
3.6ppm(m)(9H甲氧基甲基)
1.5ppm(m)(48H异丙基)
1.2ppm(m)(12H异丙基)
由这些结果可以确定所获的化合物是式(g)表示的化合物。
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。
实施例8合成式(h)表示的有机硅烷化合物
上式的化合物采用下面方法进行合成。
在含5mM 5，6，11，1 2-四苯基-并四苯的四氯化碳溶液中加入40mM NBS和40mM AIBN，混合物于65℃反应6小时，合成3，8-二溴-5，6，11，12-四苯基-并四苯。
接下来，将金属镁加入到含10mM溴联苯的四氯化碳溶液中，混合物于60℃反应1小时，形成格利雅试剂。在混合物中加入4mM上面的3，8-二溴-5，6，11，12-四苯基-并四苯，于20℃反应8小时，合成2，8-二-联苯基-4-基-5，6，11，12-四苯基-并四苯。
接着，在含2mM上面的2，8-二-联苯基-4-基-5，6，11，12-四苯基-并四苯的四氯化碳溶液中加入10mM NBS和10mM AIBN，混合物于65℃反应1小时，然后，使用金属镁形成格利雅试剂。然后，将该格利雅试剂加入到2mM四氯硅烷中，混合物于45℃反应2小时，合成式(h)的化合物。
下面描述上述合成方法的反应流程图。
测定所得化合物的红外吸收光谱，在1075cm-1观察到源自SiC的吸收，因而确定该化合物具有SiC键。
此外，对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。由于所获化合物的高反应活性，不能直接进行NMR测定。因此，可以使该化合物与乙醇反应(确定产生氯化氢)，使氯端基转化为乙氧基后进行NMR测定。
8.1ppm(m)(2H芳族并四苯骨架)
7.9ppm(m)(2H芳族并四苯骨架)
7.6ppm(m)(2H芳族并四苯骨架)
7.5ppm(m)(8H芳族苯基)
7.4ppm(m)(12H芳族苯基)
7.3ppm(m)(12H芳族苯基)
7.2ppm(m)(5H芳族苯基)
3.6ppm(m)(6H乙氧基亚甲基)
1.4ppm(m)(9H乙氧基甲基)
由这些结果可以确定所获的化合物是式(h)表示的化合物。
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。
实施例9合成式(i)表示的有机硅烷化合物
上式的化合物采用下面方法进行合成。首先，按照与实施例7的参考例相同的方法，合成2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(二甲基苯基甲硅烷基)萘，除了使用Ph-Si(CH3)2NH替代i-PrNH。上式的化合物可以采用与实施例7的合成例相同的方法获得，除了使用上面的2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(二甲基苯基甲硅烷基)萘作为原料并将这种方式合成获得的样品替代2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(三异丙基甲硅烷基)萘。
对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。
7.9ppm(m)(6H并五苯)
7.5ppm(m)(8H二甲基苯基甲硅烷基)
7.4ppm(m)(14H并五苯和二甲基苯基甲硅烷基)
3.6ppm(m)(18H甲氧基甲基)
1.1ppm(m)(12H二甲基苯基甲硅烷基甲基)
由这些结果可以确定所获的化合物是式(i)表示的化合物。
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。
实施例10合成式(j)表示的有机硅烷化合物
上式的化合物采用下面方法进行合成。首先，按照与实施例7的参考例相同的方法合成2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(二甲基萘基烷基)萘，除了使用萘-C(CH3)2NH替代i-PrNH。上式的化合物可采用与实施例7的合成例相同的方法获得，除了使用上面2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(二甲基萘基烷基)萘作为原料，并且用这种合成方式获得的样品替代2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)-5，8-二(三异丙基甲硅烷基)萘。
对所得化合物进行核磁共振(NMR)测定。
7.9ppm(m)(6H并五苯)
7.8ppm(m)(4H萘)
7.6ppm(m)(4H萘)
7.5ppm(m)(4H萘)
7.4ppm(m)(2H并五苯)
7.3ppm(m)(8H萘)
7.2ppm(m)(4H萘)
7.1ppm(m)(4H萘)
3.6ppm(m)(18H甲氧基甲基)
1.1ppm(m)(12H二甲基苯基甲硅烷基甲基)
由这些结果可以确定所获的化合物是式(j)表示的化合物。
此外，所得化合物的主骨架和侧链的分子占据的体积，侧链与主骨架的分子占据的体积的比值(体积比)列于表2。
[表2]
| 主骨架(3) | 侧链(3) | 体积比(％) | |
| 实施例1 | 44 | 2.1 | 4.8 |
| 实施例2 | 56 | 18.4 | 32.9 |
| 实施例3 | 709 | 2.1 | 0.3 |
| 实施例4 | 56 | 20.9 | 37.3 |
| 实施例5 | 56 | 30.7 | 54.8 |
| 实施例6 | 71 | 3.3 | 4.6 |
| 实施例7 | 129 | 25 | 19.4 |
| 实施例8 | 88 | 3.2 | 3.6 |
| 实施例9 | 90 | 3.3 | 3.7 |
| 实施例10 | 129 | 59.5 | 46.1 |
实施例11形成有机薄膜晶体管
为制造图2所示的有机薄膜晶体管，首先，在由硅形成的基材上气相沉积铬，形成栅极2。
然后，通过等离子体CVD法，沉积由氮化硅薄膜构成的栅绝缘薄膜3，然后，按照铬和金的顺序在栅绝缘薄膜3上气相沉积铬和金，通过常规的光刻方法形成源极/漏极(5，6)。
接着，将制成的基材浸在过氧化氢和浓硫酸的混合物溶液中(混合比值为：3∶7)达1小时，对栅绝缘薄膜3的表面进行亲水性处理。之后，在缺氧条件下，将制成的基材浸在将2’，6’，2”，6”-四叔丁基-[1，1’；4，4”；1”，1”’]四联苯基三甲氧基硅烷(实施例1的化合物)溶解在非水性溶剂(例如，正己烷)制备的20mM的溶液中5分钟，缓慢拉出，随后用溶剂清洗，形成有机薄膜4，从而形成有机TFT。
上面所获得的有机薄膜晶体管的场效应迁移率为4.2×10-2cm2/Vs，并具有约数字六(six-digit)的开/关(ON/OFF)比，显示良好性能。
实施例12至20
按照与实施例11相同的方法，分别采用下表所示的化合物，形成薄膜，形成有机薄膜晶体管。评价各特性，获得良好性能，结果如下表所示。
[表3]
| 实施例 | 有机薄膜材料 | 迁移率 | 开/关比 |
| 实施例12 | 实施例2化合物 | 5.0×10-2 | 5 |
| 实施例13 | 实施例3化合物 | 6.0×10-2 | 5 |
| 实施例14 | 实施例4化合物 | 7.5×10-2 | 6 |
| 实施例15 | 实施例5化合物 | 8.3×10-2 | 6 |
| 实施例16 | 实施例6化合物 | 7.2×10-2 | 6 |
| 实施例17 | 实施例7化合物 | 9.0×10-2 | 6 |
| 实施例18 | 实施例8化合物 | 9.2×10-2 | 5 |
| 实施例19 | 实施例9化合物 | 7.5×10-2 | 6 |
| 实施例20 | 实施例10化合物 | 8.3×10-2 | 6 |
因此，描述了本发明，很明显，本发明可以以多种方式进行变动。这些变动被认为没有偏离本发明的精神和范围，并且所有对本领域技术人员而言是显而易见的这些修改都规定包含在下面的权利要求书的范围之内。
本发明申请涉及于2004年8月24日提交的日本专利申请第2004-243974号以及2004年8月24日提交的日本专利申请第2004-243965号，其内容被全文参考结合于本文中。
Claims (14)
1.一种由下式(I)表示的含侧链型的有机硅烷化合物，
R-SiX1X2X3 (I)
式中，R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者表示由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链，X1、X2和X3相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团。
2.如权利要求1所述的含侧链型的有机硅烷化合物，其特征在于，所述R是具有在单元之间的亚乙烯基的有机残基。
3.如权利要求1所述的含侧链型的有机硅烷化合物，其特征在于，所述单环芳烃和单环杂环化合物是苯或噻吩。
4.如权利要求1所述的含侧链型的有机硅烷化合物，其特征在于，侧链占据的分子体积是不包含侧链的有机残基的主骨架占据的分子体积的60％或者更小。
5.如权利要求1所述的含侧链型的有机硅烷化合物，其特征在于，所述侧链是有1-4个碳原子的烷基、有1-4个碳原子的三烷基甲硅烷基、含有5-18个碳原子芳基的二芳基烷基或三芳基烷基或者含有5-18个碳原子芳基的二芳基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基。
6.如权利要求1所述的含侧链型的有机硅烷化合物，其特征在于，R相对于分子轴具有线对称性。
7.如权利要求1所述的含侧链型的有机硅烷化合物，其特征在于，R相对于R作为整体的中心具有点对称性。
8.如权利要求1所述的含侧链型的有机硅烷化合物，其特征在于，X1、X2和X3相同，都是卤原子或低级烷氧基。
9.如权利要求1所述的含侧链型的有机硅烷化合物，其特征在于，R是稠合多环化合物的有机残基，并在R和Si之间具有芳基R2。
10.如权利要求1所述的含侧链型的有机硅烷化合物，其特征在于，R具有以下的并苯骨架：
式中，n为0-8。
11.一种制备含侧链型有机硅烷化合物的方法，该方法包括使式(II)R-Li表示的化合物与式(III)Y-SiX1X2X3表示的化合物反应，生成式(I)R-SiX1X2X3表示的含侧链型有机硅烷化合物，
式(II)R-Li中，R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者表示由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链，
式(III)Y-SiX1X2X3中，X1、X2和X3相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团，Y表示氢原子、卤原子或低级烷氧基，
式(I)R-SiX1X2X3中，R和X1至X3按照上面定义。
12.一种制备含侧链型有机硅烷化合物的方法，该方法包括使式(IV)R-MgX表示的化合物与式(III)Y-SiX1X2X3表示的化合物反应，生成式(I)R-SiX1X2X3表示的含侧链型有机硅烷化合物，
式(IV)R-MgX中，R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者表示由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链，
式(III)Y-SiX1X2X3中，X1、X2和X3相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团，Y表示氢原子、卤原子或低级烷氧基，
式(I)R-SiX1X2X3中，R和X1至X3按照上面定义。
13.一种有机薄膜晶体管，包括基材、有机薄膜、在有机薄膜的一个表面上通过栅绝缘薄膜形成的栅极以及与在栅极两个面上的上述有机薄膜的一个表面或另一表面接触而形成的源极/漏极，所述有机薄膜是由下式(I)R-SiX1X2X3表示的含侧链型有机硅烷化合物形成的薄膜，式(I)中，R表示由3-10单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者表示由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链，X1、X2和X3相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团。
14.一种制造有机薄膜晶体管的方法，该有机薄膜晶体管包括基材、有机薄膜、在有机薄膜的一个表面上通过栅绝缘薄膜形成的栅极以及与在栅极两个面上的上述有机薄膜的一个表面或另一表面接触而形成的源极/漏极，该方法包括通过层叠式(I)R-SiX1X2X3表示的含侧链型有机硅烷化合物作为单分子薄膜或构成薄膜来形成有机薄膜的步骤，式(I)中，R表示由3-10个单元组成的π-电子共轭型有机残基，所述单元是源自单环芳烃的基团、源自单环杂环化合物的基团或它们的组合，或者由2-10个五元环或六元环组成的有机残基，两种残基都具有至少一个侧链，X1、X2和X3相同或不同，表示在水解时产生羟基的基团。
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