CN101003857A - 一种从电子废弃物中提取金属铜的方法 - Google Patents

一种从电子废弃物中提取金属铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从电子废弃物中提取金属铜的方法，以电子废弃物如印刷电路板为原料，利用氧气在三相床中间接氧化法溶解电路板中的金属铜，用溶剂萃取法把铜从溶液中选择性萃取出来，再进行反萃取、浓缩，最后用电积法对浓缩液进行电积，可以得到电积铜，纯度可达99.99％。该技术可应用于电子垃圾如印刷电路板中铜的最大限度的回收利用，降低电子废弃物对环境的危害。

Description

一种从电子废弃物中提取金属铜的方法
技术领域
本发明属无机化学领域，特别是涉及从电子废弃物中提取金属铜的方法。
背景技术
电子废弃物如印刷电路板含有几十种元素，这么多种元素给电子废弃物的综合处理带来了很大的困难。而且其中含有很多剧毒的元素，如果处理不当，将会给环境和人类自身健康带来很大的危害。同时，这些元素中也含有很多有价值的金属，其中铜的含量最高，如果不对铜加以回收利用而直接丢弃掉将是对资源的极大浪费。有数据表明，从1吨电子板卡中(手机和电脑)，可以分离出130公斤铜。因此，开发从电子废弃物如印刷电路板中提取金属的工艺，不仅能够消除它对环境和人类的危害，而且也具有很好的经济效益。
在现有的技术中，利用机械分选印刷电路板，分离出非金属和金属，而对金属混合物中铜的回收方法主要有物理法、化学法和微生物法。物理法主要采用重力分选、磁选、静电分选等方法将金属混合物中的铜分选出来，其缺点是铜的回收率和品位不高；微生物法还不够成熟，尚处于摸索阶段；在化学方法中，首先用浓硫酸或硝酸氧化电路板，再加入其它金属把铜离子置换出来，要么将溶液直接加热得到硫酸铜晶体，这些方法都存在着回收率不高、腐蚀性高或者处理费用高等缺点。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种从电子废弃物中提取铜的方法，以弥补机械分选法、物理法、化学法和微生物法等现有技术的上述不足和缺陷。
技术方案
本发明提供一种从电子废弃物中提取铜的方法，依次包括如下步骤：
a)在可通入氧气和氧气载体的三相床中，将电子废弃物和氧气载体硝酸的水溶液以重量比1∶1～20混合，调节溶液的pH值至小于1.0，在温度60～90℃和反应时间4～10小时的条件下催化氧化电子废弃物至完全反应；
b)将反应后的混合物过滤，用溶剂萃取法把铜从滤液中萃取出来，用硫酸亚铁反萃取，反萃液浓缩；
c)用电积法对浓缩溶液进行电积提取铜，并保留电积后溶液；
d)将电积后溶液进行再生，至步骤c)中循环利用。
上述的从电子废弃物中提取铜的方法的优选方案之一为，在步骤a)中所述的氧气载体为氮氧化物、Mn离子或Mn氧化物。
上述的从电子废弃物中提取铜的方法的优选方案之二为，在步骤a)中所述的氧气载体硝酸水溶液浓度为0.01～5mol/L。
上述的从电子废弃物中提取铜的方法的优选方案之三为，在步骤a)中所述的调节溶液的pH值的酸为硫酸。
上述的从电子废弃物中提取铜的方法的优选方案之四为，在步骤a)之前还有将电子废弃物粉碎的步骤。
上述的从电子废弃物中提取铜的方法的优选方案之五为，在步骤b)中所述的反萃液浓缩至浓度40g/L以上。
上述的从电子废弃物中提取铜的方法的优选方案之六为，在步骤b)中所使用萃取剂为Lix984。
上述的从电子废弃物中提取铜的方法的优选方案之七为，在步骤a)中所述的电子废弃物为家用电脑、电视、手机、游戏机、电子卡、或者工业设备使用的印刷电路板。
本发明的工作原理如下：
电子废弃物如印刷电路板中含有许多中金属和非金属元素，由于这些金属与塑料紧密结合在一起，用机械法很难实现金属和塑料的完全分离，因此利用氧气在氧气载体作用下间接氧化电路板，易被氧化的金属氧化为离子，与难以氧化的金属及塑料完全分离。然后，用萃取剂把铜从预处理液中萃取分离出来并进行反萃取得到铜离子的浓溶液。
氧气间接氧化反应为：
3Cu+2HNO3+3H2SO4＝3CuSO4+2NO+4H2O                                   (1)
NO2+H2O→HNO3                                                      (3)
NO+NO2+H2O→2HNO2                                                  (4)
3HNO2→HNO3+H2O+2NO                                                (5)
H++Mn2++O2→H2O+Mn3+                                                (6)
Mn3++Cu→Cu2+    (7)
萃取反应为：
2RH(o)+Cu2+(a)＝R2Cu(o)+2H+    (8)
反萃取反应为：
R2Cu(o)+2H+(a)＝2RH(o)+Cu2+    (9)
得到的铜离子的浓溶液再用电积法进行电积就可以得到高纯度的电积铜。其中，阴极反应为：Gu2++2e＝Cu    (10)阳极的反应为：2OH-＝1/2O2+H2O+2e     (11)
为实现本发明，所说的萃取及后续步骤如下：在室温条件下，将萃取剂和滤液进行混合，相比(O/A)为(10～1)∶1，萃取剂的浓度为(10％～100％)，用无机酸调节pH值为(1.0～3.5)，用设定搅拌速度为(100r/min～1300r/min)搅拌器对混合液进行搅拌，通过二级萃取和一级反萃，每级的时间为(1min～10min)，可以得到符合电积要求的硫酸铜溶液(40g/L～50g/L)。再把硫酸铜溶液放入电解槽中进行电积，槽温为(20℃～60℃)，阴极表面电解液流量为(0.05m3/(m2·h)～1.0m3/(m2·h))，调节电流密度为(190A/m2～340A/m2)，槽电压为(1.2v～3.2v)。
有益效果
本发明在用湿法对印刷线路板进行预处理的前提下，用萃取-电积工艺从成分复杂的印刷线路板预处理液中提取铜，实现了电子垃圾的无害化、减量化、资源化，本发明采用的萃取-电积工艺能够把铜进行最大限度的回收。
本发明所提供的方法铜的回收率和品位高，铜纯度高达99.99％；腐蚀性因催化氧化反应而降低、处理条件不苛刻、处理费用低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。无机化学试剂购自上海化学试剂厂，Lix984(羟酮肟铜萃取剂，来自德国汉高公司)。
实施例1
将粉碎后印刷电路板放入三相床中，然后加入氧气载体硝酸5mol/L，二者的重量比为1∶10，用硫酸调整溶液的pH值大于1.0，用高压泵将氧气气压入三相床中，然后将反应物加热到60℃，反应6小时，当印刷电路板被完全氧化后，过滤得到滤液。在室温条件下，将萃取剂和滤液进行混合，相比(O/A)为2∶1，萃取剂的浓度为30％，用无机酸调节pH值为2.0，用设定搅拌速度为910r/min，搅拌器对混合液进行搅拌，通过二级萃取和一级反萃，每级的时间为3min，可以得到符合电积要求的硫酸铜溶液40g/L。再把硫酸铜溶液放入电解槽中进行电积，槽温为45℃，阴极表面电解液流量为0.12m3/(m2·h)，调节电流密度为240A/m2，槽电压为2.3v，得到铜的纯度为99.99％。
实施例2
将粉碎后印刷电路板放入三相床中，均匀搅拌，然后加入氧气载体硝酸2.5mol/L，二者的重量比为1∶1，用硫酸调整溶液的pH值大于1.0，用高压泵将氧气气压入三相床中，然后将反应物加热到90℃，反应4小时，当印刷电路板被完全氧化后，过滤得到滤液。在室温条件下，将萃取剂和滤液进行混合，相比(O/A)为10∶1，萃取剂的浓度为10％，用无机酸调节pH值为1.0，用设定搅拌速度为100r/min，搅拌器对混合液进行搅拌，通过二级萃取和一级反萃，每级的时间为1min，可以得到符合电积要求的硫酸铜溶液45g/L。再把硫酸铜溶液放入电解槽中进行电积，槽温为20℃，阴极表面电解液流量为0.05m3/(m2·h)，调节电流密度为190A/m2，槽电压为1.2v，得到铜的纯度为99.9％。
实施例3
将粉碎后印刷电路板放入三相床中，然后加入氧气载体硝酸0.01mol/L，用硫酸调整溶液的pH值大于1.0，用高压泵将氧气气压入三相床中，然后将反应物加热到80℃，反应4小时，当印刷电路板被完全氧化后，过滤得到滤液。在室温条件下，将萃取剂和滤液进行混合，相比(O/A)为1∶1，萃取剂的浓度为100％，用无机酸调节pH值为3.5，用设定搅拌速度为1300r/min，搅拌器对混合液进行搅拌，通过二级萃取和一级反萃，每级的时间为10min，可以得到符合电积要求的硫酸铜溶液50g/L。再把硫酸铜溶液放入电解槽中进行电积，槽温为60℃，阴极表面电解液流量为1.0m3/(m2·h)，调节电流密度为340A/m2，槽电压为3.2v，得到铜的纯度为99.8％。

Claims (8)

1.一种从电子废弃物中提取铜的方法，依次包括如下步骤：
a)在可通入氧气和氧气载体的三相床中，将电子废弃物和氧气载体硝酸的水溶液以重量比1∶1～20混合，调节溶液的pH值至小于1.0，在温度60～90℃和反应时间4～10小时的条件下催化氧化电子废弃物至完全反应；
b)将反应后的混合物过滤，用溶剂萃取法把铜从滤液中萃取出来，用硫酸亚铁反萃取，反萃液浓缩；
c)用电积法对浓缩溶液进行电积提取铜，并保留电积后溶液；
d)将电积后溶液进行再生，至步骤c)中循环利用。
2.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取铜的方法，其特征在于，在步骤a)中所述的氧气载体为氮氧化物、Mn离子或Mn氧化物。
3.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取铜的方法，其特征在于，在步骤a)中所述的氧气载体硝酸水溶液浓度为0.01～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取铜的方法，其特征在于，在步骤a)中所述的调节溶液的pH值的酸为硫酸。
5.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取铜的方法，其特征在于，在步骤a)之前还有将电子废弃物粉碎的步骤。
6.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取铜的方法，其特征在于，在步骤b)中所述的反萃液浓缩至浓度40g/L以上。
7.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取铜的方法，其特征在于，在步骤b)中所使用萃取剂为Lix984。
8.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取铜的方法，其特征在于，在步骤a)中所述的电子废弃物为家用电脑、电视、手机、游戏机、电子卡、或者工业设备使用的印刷电路板。
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