CN101003454B - 复合硫包膜型缓释肥料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合硫包膜型缓释肥料。本发明复合硫包膜型缓释肥料由肥料芯1和肥料芯外面的包膜组成，其中包膜包含：硫磺膜层2，含硫热固性聚合物混合物膜层3，有或无不含硫热固性聚合物膜层4；其中，硫磺膜层是整个包膜的里层或中间层。不含硫热固性聚合物膜层最好为整个包膜的最外膜层。含硫热固性聚合物混合物膜层中硫磺的平均质量分数优选为20％～90％。热固性聚合物可以为聚氨酯、环氧树脂和不饱和聚酯等中的一种或多种。硫磺膜层中可以含有释放调节剂。包膜总平均厚度优选为20～90μm，硫磺膜层的平均厚度优选为5～70μm。本发明复合硫包膜型缓释肥料的成本低，释放期长和可靠。

Description

复合硫包膜型缓释肥料

一、技术领域

本发明涉及一种包膜型缓释肥料，特别涉及一种复合硫包膜型缓释肥料，属于肥料工业领域。 

二、背景技术

缓释肥料是农业肥料的发展方向。目前缓释肥料的成本偏高，可广泛推广应用的低成本缓释肥料是缓释肥料研究和开发的重点。 

由于硫磺的价格低，同时硫磺对水和肥料具有较高的阻透性，采用聚合物与硫磺复合包膜制备的包膜型缓释肥料可以具有较长的释放期，是很重要和可望广泛应用的缓释肥料。 

U.S.6,338,746等公开了用聚氨酯膜层与硫磺膜层复合包膜制备的硫复合包膜型缓释尿素，硫磺膜层为包膜的里层或中间层，而CN 1569774A公开了硫为底涂外包环氧树脂或聚氨酯膜层的硫复合包膜型缓释肥料，它们获得了较长的释放期。但是，它们的释放期还不是太长，特别是这些硫复合包膜型缓释肥料的聚合物用量(环氧树脂和聚氨酯)仍然偏高，一般质量用量要达到4％左右，由于聚合物环氧树脂和聚氨酯价格很高，因此聚氨酯或环氧树脂膜层与硫磺膜层复合包膜制备的包膜型缓释尿素的价格仍然较高，应用领域仍然受到局限。 

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种采用聚合物与硫磺复合包膜制备的成本较低、释放期较长且稳定的包膜型缓释肥料。 

实现本发明目的的技术解决方案为：一种复合硫包膜型缓释肥料，由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，包膜包含：硫磺膜层，含硫热固性聚合物混合物膜层，有或无不含硫热固性聚合物膜层；其中，硫磺膜层是整个包膜的里层或中间层；热固性聚合物为聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂和呋喃树脂中的一种或多种。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的含硫热固性聚合物混合物膜层中，沿远离硫磺膜层的方向，硫磺含量呈逐渐降低的方式为优选。本发明复合硫包膜型缓释肥料的含硫 热固性聚合物混合物膜层中，硫磺的平均质量分数优选为20％～90％。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的硫磺膜层中可以含有释放调节剂，释放调节剂为层状结构型颗粒、多孔性颗粒、水溶性颗粒和植物粉中的一种或多种。层状结构型颗粒为粘土和/或滑石粉等，多孔性颗粒为分子筛粉和/或骨粉等，水溶性颗粒最好为熔点高于硫磺熔点的水溶性化合物颗粒。释放调节剂的颗粒粒径最好大于硫磺膜层厚度但最好小于整个包膜的厚度。释放调节剂的体积用量可以为硫磺膜层的0％～30％。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度可以为10～180μm，其中硫磺膜层的平均厚度可以为2～100μm，不含硫热固性聚合物膜层和含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度可以为5～160μm，硫磺膜层往外的膜层平均厚度不低于5μm。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度优选为20～90μm，其中硫磺膜层的平均厚度优选为5～70μm，不含硫热固性聚合物膜层和含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度优选为8～50μm，硫磺膜层往外的膜层平均厚度不低于8μm；含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度优选为8～50μm，不含硫热固性聚合物膜层的平均厚度优选为0～10μm。 

与现有技术相比，本发明复合硫包膜型缓释肥料具有以下显著优点： 

(1)本发明复合硫包膜型缓释肥料采用含硫热固性聚合物混合物膜层与硫磺膜层复合，由于热固性聚合物是极性聚合物，对水和肥料的阻透能力较差，而硫磺对水和肥料的阻透能力强，因此含硫热固性聚合物混合物膜层对水和肥料的阻透能力比单纯热固性聚合物膜层强，特别是其中的含硫量高(如50％以上)时，因此本发明复合硫包膜型缓释肥料比单纯热固性聚合物膜层与硫磺膜层复合的硫复合包膜型缓释肥料的释放期更长。本发明复合硫包膜型缓释肥料采用含硫热固性聚合物混合物膜层与硫磺膜层复合，由于有高阻透性的硫磺膜层，因此也比单独采用含硫热固性聚合物混合物膜层包膜的硫复合包膜型缓释肥料的释放期更长。 

(2)本发明复合硫包膜型缓释肥料的热固性聚合物的用量可以较低，一般质量用量可在3％及以下，即可使本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜具有足够厚的非硫磺保护层，使本发明复合硫包膜型缓释肥料具有足够的抗冲击性，具有稳定的释放期。因此，本发明复合硫包膜型缓释肥料可以比使用单纯热固性聚合物膜层与硫磺膜层复合的硫复合包膜型缓释肥料的成本更低，也比单独采用含硫热固性聚合物混合物膜层包膜的硫复合包膜型缓释肥料的成本更低。 

(3)本发明复合硫包膜型缓释肥料的硫磺膜层中加入释放调节剂，在保证缓释肥料成本较低、释放期稳定的情况下，可以获得各种不同的释放期。 

四、附图说明

图1是本发明复合硫包膜型缓释肥料的球状肥料芯1—硫磺膜层2—含硫热固性聚合物混合物膜层3结构图。 

图2是本发明复合硫包膜型缓释肥料的球状肥料芯1—含硫热固性聚合物混合物膜层3—硫磺膜层2—含硫热固性聚合物混合物膜层3结构图。 

图3是本发明复合硫包膜型缓释肥料的球状肥料芯1—硫磺膜层2—含硫热固性聚合物混合物膜层3—不含硫热固性聚合物膜层4结构图。 

图4是本发明复合硫包膜型缓释肥料的球状肥料芯1—含硫热固性聚合物混合物膜层3—硫磺膜层2—含硫热固性聚合物混合物膜层3—不含硫热固性聚合物膜层4结构图。 

五、具体实施方式

本发明复合硫包膜型缓释肥料，由肥料芯1和肥料芯外面的包膜组成，包膜包含：硫磺膜层2，含硫热固性聚合物混合物膜层3，有或无不含硫热固性聚合物膜层4；其中，硫磺膜层是整个包膜的里层或中间层。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的肥料芯，可以是氮肥、磷肥、钾肥或复混肥等。肥料芯的形状可以是粒状、片状等，但以粒状为佳，最好是球状。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的结构可以如附图1所示，即从肥料芯1往外首先是硫磺膜层2，然后是含硫热固性聚合物混合物膜层3。结构也可以如附图2所示，即从肥料芯1往外首先是含硫热固性聚合物混合物膜层3，然后是硫磺膜层2，再往外是含硫热固性聚合物混合物膜层3。当然，也可以是含硫热固性聚合物混合物膜层和硫磺膜层的多重交替复合结构。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜除含硫热固性聚合物混合物膜层和硫磺膜层外，还可以有不含硫热固性聚合物膜层。其中，不含硫热固性聚合物膜层较含硫热固 性聚合物混合物膜层的抗冲击性好，因此不含硫热固性聚合物膜层处于整个包膜最外层为优选。此时，结构可以如附图3所示，即从肥料芯1往外首先是硫磺膜层2，然后是含硫热固性聚合物混合物膜层3，再往外是不含硫热固性聚合物膜层4。缓释肥料的结构也可以如附图4所示，即从肥料芯1往外首先是含硫热固性聚合物混合物膜层3，其次是硫磺膜层2，然后是含硫热固性聚合物混合物膜层3，再往外是不含硫热固性聚合物膜层4。 

当然，不含硫热固性聚合物膜层也可以处于整个包膜里层。比如，肥料芯1往外首先是不含硫热固性聚合物膜层4，其次是含硫热固性聚合物混合物膜层3，接着是硫磺膜层2，然后是含硫热固性聚合物混合物膜层3，再往外是不含硫热固性聚合物膜层4。再比如，肥料芯1往外首先是不含硫热固性聚合物膜层4，其次是硫磺膜层2，然后是含硫热固性聚合物混合物膜层3，再往外是不含硫热固性聚合物膜层4。当然，也可以是硫磺膜层、含硫热固性聚合物混合物膜层和不含硫热固性聚合物膜层的多次交替复合结构。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的含硫热固性聚合物混合物膜层中，硫磺的平均质量分数优选为20％～90％。含硫热固性聚合物混合物膜层中的硫磺含量可以呈梯度分布，其分布情况最好是沿远离硫磺膜层的方向，硫磺含量呈逐渐降低的方式。比如，硫磺膜层外面的含硫热固性聚合物混合物膜层中，硫磺含量在靠近硫磺膜层方向高，愈往外硫磺含量愈低，这样外层膜层的韧性高，能更好地保护整个膜层。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料包膜采用的热固性聚合物可以为聚氨酯、环氧树脂不饱和聚酯、酚醛树脂和呋喃树脂中的一种或多种。当然，也可以是或可以有其它热固性聚合物，比如不饱和油树脂等。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的硫磺膜层中可以含有释放调节剂，释放调节剂可以是层状结构型颗粒、多孔性颗粒、水溶性颗粒和植物粉中的一种或多种。层状结构型颗粒可以是粘土和/或滑石粉，其中粘土包括蒙脱土、海泡石、高岭土等。采用的多孔性颗粒最好为微孔或介孔型颗粒物，比如可以是分子筛粉和/或骨粉。当然，也可以是或可以含有其它层状结构型颗粒或其它多孔性颗粒，比如，层状结构型颗粒或多孔性颗粒可以是特制的其它层状结构型颗粒或多孔性颗粒。水溶性颗粒最好是熔点高于硫磺熔点的水溶性化合物颗粒。植物粉可以是淀粉、植物屑等。其中，硫磺膜层 中采用的释放调节剂以粘土、分子筛粉、滑石粉、骨粉和熔点高于硫磺熔点的水溶性化合物颗粒为优选。 

对于本发明复合硫包膜型缓释肥料，释放调节剂的颗粒粒径最好大于硫磺膜层厚度但最好小于整个包膜的厚度。这样可以使颗粒状释放调节剂贯通硫磺膜层，真正和有效地调节硫磺膜层对水和肥料的透过速度。当然，释放调节剂的颗粒粒径可以大于整个包膜的厚度，这样调节的是整个包膜对水和肥料的透过速度，不过会使整个包膜对水和肥料的透过速度下降过快，因此调节可控性较差。释放调节剂的体积用量最好在硫磺膜层的0％～30％之内。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜可以是以硫磺膜层为主，膜层所必需的力学强度主要由硫磺膜层提供，而以不含硫热固性聚合物膜层和/或含硫热固性聚合物混合物膜层为辅，不含硫热固性聚合物膜层和/或含硫热固性聚合物混合物膜层主要对脆性的硫磺膜层起保护作用。本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜也可以是以硫磺膜层为辅，硫磺膜层作为阻透性层，而以不含硫热固性聚合物膜层和含硫热固性聚合物混合物膜层为主，膜层所必需的力学强度主要由不含硫热固性聚合物膜层和/或含硫热固性聚合物混合物膜层提供。因此，本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度可以为10～180μm，其中硫磺膜层的平均厚度可以为2～100μm，不含硫热固性聚合物膜层和含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度可以为5～160μm，硫磺膜层往外的膜层平均厚度不低于5μm。 

本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度优选为20～90μm，其中硫磺膜层的平均厚度优选为5～70μm，不含硫热固性聚合物膜层和含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度优选为8～50μm，硫磺膜层往外的膜层平均厚度不低于8μm；含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度优选为8～50μm，不含硫热固性聚合物膜层的总平均厚度优选为0～10μm。 

当然，本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜总平均厚度、硫磺膜层平均厚度、不含硫热固性聚合物膜层与含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度、含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度以及不含硫热固性聚合物膜层的总平均厚度等都可以比上述提出的各自高限值更大。这些厚度愈大，则本发明复合硫包膜型缓释肥料的释放 期会愈长。 

由于硫磺和热固性聚合物之间的表面性质不同，为了调节它们之间相互润湿铺展成膜性，可以在热固性聚合物和含硫热固性聚合物混合物包膜液中加入表面活性剂。在含硫热固性聚合物混合物中加入表面活性剂时，还可以提高含硫热固性聚合物混合物膜层中硫磺与热固性聚合物间的结合作用，使其对水和肥料的阻透性增强，并且可减少含硫热固性聚合物混合物膜层的包膜用量。 

此外，本发明复合硫包膜型缓释肥料的包膜中的硫磺膜层、含硫热固性聚合物混合物膜层和不含硫热固性聚合物膜层中都可以添加各种其它添加物，比如碳酸钙等，以达到诸如进一步调节各膜层的某种性能或降低成本等的目的。 

下面以尿素作为肥料芯的本发明复合硫包膜型缓释尿素为例，说明本发明复合硫包膜型缓释肥料的具体实施方法和发明效果。采用水中溶出法评价缓释性能，水中溶出法是测定本发明复合硫包膜型缓释尿素中尿素在水中的溶出速率，具体做法是：取10克本发明复合硫包膜型缓释尿素浸泡于200毫升的水中，25℃恒温浸泡，测定初期溶出率和平均微分溶出率。初期溶出率是指最初开始浸泡的24h内溶出的尿素质量占所取10克本发明复合硫包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数，而平均微分溶出率则是从浸泡第2天到第7天每天平均溶出的尿素质量占所取10克本发明复合硫包膜型缓释尿素中尿素总质量的百分数。根据初期溶出率ψ₁和平均微分溶出率ψ_m，可计算本发明复合硫包膜型缓释尿素在水中的释放期t(天)： 

$t=\frac{1-{\mathrm{\ψ}}_1}{{\mathrm{\ψ}}_m}+1$

实施例1 

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在85℃。将150℃左右的熔融硫磺慢慢喷涂于粒状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品复合硫包膜型缓释尿素总质量的10％。然后，将4、4—二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.2∶1，—NCO∶—OH的摩尔比为1.1∶1)熔体和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往硫磺膜层表面慢慢喷涂，通过控制它们的喷涂流量比，使喷涂形成的含硫聚氨酯混合物膜层中硫磺的平均质量分数为 60％，喷涂形成的含硫聚氨酯混合物膜层质量为最终成品复合硫包膜型缓释尿素总质量的6％。使膜层中的聚氨酯固化充分，即得复合硫包膜型缓释尿素。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为153天。 

实施例2 

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入流化床包膜设备中，并使粒状尿素处于沸腾状态，流化床中粒状尿素温度保持在85℃。将150℃左右的熔融硫磺慢慢喷涂于粒状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品复合硫包膜型缓释尿素总质量的15％。然后，将4、4—二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、聚丙二醇(平均分子量为2000)和丁二醇的混合物(聚丙二醇∶丁二醇的质量比为1∶0.1，—NCO∶—OH的摩尔比为1.1∶1)熔体和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往硫磺膜层表面慢慢喷涂：控制它们的喷涂流量比，熔融硫磺的喷涂流量在开始时最大，逐渐降至结束时为零，而4、4—二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、聚丙二醇和丁二醇的混合物熔体的喷涂流量从开始时的一定值逐渐增大到结束时最大，以使形成的含硫聚氨酯混合物膜层中硫磺的质量分数从90％逐渐减小为0％，整个含硫聚氨酯混合物膜层中硫磺的平均质量分数为30％，喷涂形成的含硫聚氨酯混合物膜层质量为最终成品复合硫包膜型缓释尿素总质量的4％。使膜层中的聚氨酯固化充分，即得复合硫包膜型缓释尿素。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为168天。 

实施例3 

将粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素加入控温95℃的转鼓包膜设备中，转动转鼓(转速40r/min)使粒状尿素在转鼓内流动。将150℃左右的熔融硫磺慢慢喷涂于粒状尿素表面，喷涂直到形成的硫磺膜层质量达到最终成品复合硫包膜型缓释尿素总质量的8％。然后，将邻苯二甲酸二丁酯增塑的CYD-115型环氧树脂预聚物与混合胺固化剂的混合物熔体(邻苯二甲酸二丁酯的质量分数为15％)和150℃左右的熔融硫磺分别从两组不同的喷嘴同时往硫磺膜层表面慢慢喷涂；控制它们的喷涂流量比，熔融硫磺的喷涂流量在开始时最大，逐渐降至结束时为零，而CYD-115型环氧树脂预聚物与混合胺固化剂的混合物熔体的喷涂流量从开始时的一定值逐渐增大到结束时最大，以使形成的含硫环氧树脂混合物膜层中硫磺的质量分数从95％逐渐减小为0％，整个含硫环氧树脂混合物膜层中硫磺的平均质量分数为80％，喷涂形成的含硫环氧树脂混合物膜层质量为最终成品复合硫包膜型缓释尿素总质量的6％。然后，停止喷涂熔融硫磺， 继续喷涂邻苯二甲酸二丁酯增塑的CYD-115型环氧树脂预聚物与混合胺固化剂的混合物熔体(邻苯二甲酸二丁酯的质量分数为15％)，喷涂直到形成的环氧树脂膜层质量达到最终成品复合硫包膜型缓释尿素总质量的1.5％。使膜层中的环氧树脂固化充分，即得复合硫包膜型缓释尿素。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为157天。 

实施例4 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的9％。第二膜层为邻苯二甲酸丁酯·苄酯增塑的含硫S-583型不饱和聚酯混合物膜层(硫磺的平均质量分数为60％，邻苯二甲酸丁酯·苄酯与不饱和聚酯树脂的质量比为1∶7)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的5％。第三膜层为4、4—二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.2∶1，—NCO∶—OH的摩尔比为1.1∶1)形成的聚氨酯膜层，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的1％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为159天。 

实施例5 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为邻苯二甲酸丁酯·苄酯增塑的含硫S-772型不饱和聚酯混合物膜层(硫磺的平均质量分数为60％，邻苯二甲酸丁酯·苄酯与不饱和聚酯树脂的质量比为1∶4)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的2％。第二膜层为硫磺膜层，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的10％。第三膜层为4、4—二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.15∶1，—NCO∶—OH的摩尔比为1.1∶1)形成的含硫聚氨酯混合物膜层(硫磺的平均质量分数为50％)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的3％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为151天。 

实施例6 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为邻苯二甲酸丁酯·苄酯增塑的含硫S-772型不饱和聚酯混合物膜层(硫磺的平均质量分数为60％，邻苯二甲酸丁酯·苄酯与不饱和聚酯树脂的质量比为1∶5)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素 总质量的2％。第二膜层为硫磺膜层，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的9％。第三膜层为邻苯二甲酸丁酯·苄酯增塑的含硫S-583型不饱和聚酯混合物膜层(硫磺的平均质量分数为60％，邻苯二甲酸丁酯·苄酯与不饱和聚酯树脂的质量比为1∶4)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的2％。第四膜层为邻苯二甲酸丁酯·苄酯增塑的S-583型不饱和聚酯膜层(邻苯二甲酸丁酯·苄酯与不饱和聚酯树脂的质量比为1∶4)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的1％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为155天。 

实施例7 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的2.5％。第二膜层为邻苯二甲酸丁酯·苄酯增塑的含硫S-583型不饱和聚酯混合物膜层(该膜层中硫磺的质量分数呈梯度分布，从里往外从95％逐渐减小为0％，硫磺的平均质量分数为80％，邻苯二甲酸丁酯·苄酯与不饱和聚酯树脂的质量比为1∶4)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的12％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为152天。 

实施例8 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的4％。第二膜层为邻苯二甲酸二丁酯增塑的含硫CYD-115型环氧树脂混合物膜层(该膜层中硫磺的质量分数呈梯度分布，从里往外从90％逐渐减小为0％，硫磺的平均质量分数为60％，邻苯二甲酸丁酯·苄酯与环氧树脂的质量比为1∶7)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的3％。第三膜层为邻苯二甲酸二丁酯增塑的CYD-115型环氧树脂膜层(邻苯二甲酸丁酯·苄酯与环氧树脂的质量比为1∶9)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的0.6％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为62天。 

实施例9 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的6％。第二膜层为邻苯二甲酸二丁酯增塑的含硫 CYD-115型环氧树脂混合物膜层(该膜层中硫磺的质量分数呈梯度分布，从里往外从90％逐渐减小为0％，硫磺的平均质量分数为60％，邻苯二甲酸丁酯·苄酯与环氧树脂的质量比为1∶6)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的6％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为125天。 

实施例10 

采用的原料尿素是Φ8×3mm的片状尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。片状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的16％。第二膜层为邻苯二甲酸丁酯·苄酯增塑的含硫F98—1型酚醛树脂混合物膜层(硫磺的平均质量分数为20％，邻苯二甲酸丁酯·苄酯与酚醛树脂的质量比为1∶6)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的2.5％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为267天。 

实施例11 

采用的原料尿素是Φ8×3mm的片状尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。片状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的2％。第二膜层为邻苯二甲酸丁酯·苄酯增塑的含硫呋喃树脂混合物膜层(硫磺的平均质量分数为30％，邻苯二甲酸丁酯·苄酯与呋喃树脂的质量比为1∶6)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的17％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为182天。 

实施例12 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为含有海泡石的硫磺膜层(海泡石的粒径为45μm，平均质量分数为15％)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的12％。第二膜层为4、4—二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.2∶1，—NCO∶—OH的摩尔比为1.1∶1)形成的含硫聚氨酯混合物膜层(硫磺的平均质量分数为60％)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的6％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为98天。 

实施例13 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上 述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为含有分子筛粉的硫磺膜层(分子筛粉的粒径为45μm，平均质量分数为10％)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的9％。第二膜层为邻苯二甲酸二丁酯增塑的含硫CYD-115型环氧树脂混合物膜层(膜层中硫磺的质量分数呈梯度分布，由里往外从95％逐渐减小为0％，硫磺的平均质量分数为80％，邻苯二甲酸二丁酯与环氧树脂的质量比为1∶6)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的6％。第三膜层为邻苯二甲酸二丁酯增塑的CYD-115型环氧树脂膜层(邻苯二甲酸二丁酯与环氧树脂的质量比为1∶6)，该膜层占复合硫包膜型缓释尿素总质量的1.5％。所制得的复合硫包膜型缓释尿素的释放期为107天。 

比较例1 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占硫包膜型缓释尿素总质量的13.5％。第二膜层为4、4—二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.2∶1，—NCO∶—OH的摩尔比为1.1∶1)形成的聚氨酯膜层，该膜层占硫包膜型缓释尿素总质量的4％。所制得的硫包膜型缓释尿素的释放期为140天。 

比较例2 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占硫包膜型缓释尿素总质量的13％。第二膜层为邻苯二甲酸二丁酯增塑的CYD-115型环氧树脂膜层(邻苯二甲酸二丁酯与环氧树脂的质量比为1∶6)，该膜层占硫包膜型缓释尿素总质量的4％。所制得的硫包膜型缓释尿素的释放期为133天。 

比较例3 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的第一膜层为硫磺膜层，该膜层占硫包膜型缓释尿素总质量的12.5％。第二膜层为邻苯二甲酸丁酯·苄酯增塑的S-583型不饱和聚酯膜层(邻苯二甲酸丁酯·苄酯与不饱和聚酯树脂的质量比为1∶4)，该膜层占硫包膜型缓释尿素总质量的4％。所制得的硫包膜型缓释尿素的释放期为142天。

比较例4 

采用的原料尿素是粒径为2.0～4.0mm的粒状工业尿素，各膜层涂覆方法可采用上述相应的方法或其它合适的方法。粒状尿素表面往外的整个包膜为4、4—二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、三乙醇胺和二甘醇的混合物(三乙醇胺∶二甘醇的摩尔比为0.2∶1，—NCO∶—OH的摩尔比为1.1∶1)形成的含硫聚氨酯膜层(膜层中硫磺均匀分布，平均质量分数为60％)，该膜层占硫包膜型缓释尿素总质量的17.5％。所制得的硫包膜型缓释尿素的释放期为41天。

Claims (9)

1.一种复合硫包膜型缓释肥料，由肥料芯[1]和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于：包膜包含硫磺膜层[2]，含硫热固性聚合物混合物膜层[3]，有或无不含硫热固性聚合物膜层[4]；其中，硫磺膜层是整个包膜的里层或中间层；热固性聚合物为聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂和呋喃树脂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的复合硫包膜型缓释肥料，其特征在于：不含硫热固性聚合物膜层[4]为整个包膜的最外膜层。

3.根据权利要求1所述的复合硫包膜型缓释肥料，其特征在于：含硫热固性聚合物混合物膜层[3]中沿远离硫磺膜层的方向，硫磺含量逐渐降低。

4.根据权利要求1所述的复合硫包膜型缓释肥料，其特征在于：含硫热固性聚合物混合物膜层中硫磺的平均质量分数为20％～90％。

5.根据权利要求1所述的复合硫包膜型缓释肥料，其特征在于：硫磺膜层中含有释放调节剂，其中释放调节剂为层状结构型颗粒、多孔性颗粒、水溶性颗粒和植物粉中的一种或多种。

6.根据权利要求6所述的复合硫包膜型缓释肥料，其特征在于：层状结构型颗粒为粘土和/或滑石粉，多孔性颗粒为分子筛粉和/或骨粉，水溶性颗粒为熔点高于硫磺熔点的水溶性化合物颗粒。

7.根据权利要求6所述的复合硫包膜型缓释肥料，其特征在于：释放调节剂的颗粒粒径大于硫磺膜层厚度但小于整个包膜的厚度。

8.根据权利要求1～8任一项所述的复合硫包膜型缓释肥料，其特征在于：包膜总平均厚度为10～180μm，其中硫磺膜层的平均厚度为2～100μm，不含硫热固性聚合物膜层和含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度为5～160μm，硫磺膜层往外的膜层平均厚度不低于5μm。

9.根据权利要求9所述的复合硫包膜型缓释肥料，其特征在于：包膜总平均厚度为20～90μm，其中硫磺膜层的平均厚度为5～70μm，不含硫热固性聚合物膜层和含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度为8～50μm，硫磺膜层往外的膜层平均厚度不低于8μm；含硫热固性聚合物混合物膜层的总平均厚度为8～50μm，不含硫热固性聚合物膜层的总平均厚度为0～10μm。

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