CN101001888A - 用吸着剂袋从含氟聚合物水性分散体中去除含氟表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过以下步骤降低含氟聚合物水性分散体中含氟表面活性剂含量的方法：用所述含氟聚合物分散体填充容器；在所述容器中插入含有含氟表面活性剂吸着剂的织物袋，以使所述吸着剂和所述含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体在所述容器中接触并保持所述含氟表面活性剂，以降低所述含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体的含氟表面活性剂含量；和从所述容器中去除所述织物袋。

Description

用吸着剂袋从含氟聚合物水性分散体中去除含氟表面活性剂
技术领域
本发明涉及用于从含氟聚合物水性分散体中去除含氟表面活性剂的方法。
背景技术
如Berry的美国专利No.2559752中所述，含氟表面活性剂在含氟聚合物的分散聚合中用作聚合助剂，作用相当于非调聚性(non-telogenic)分散剂。如同在美国专利No.3882153(Seki等)和美国专利No.4282162(Kuhls)中所进一步教导的那样，这些昂贵的含氟表面活性剂可以或者在聚合物从分散体中凝聚之后从含水相中回收，或者在浓缩之前在聚合物水性分散体中回收。Kuhls和Seki等教导的从含氟聚合物分散体中回收含氟表面活性剂的优选方法是通过吸附到离子交换树脂上。
包括离子交换吸附作为附加工艺步骤的含氟聚合物制备方法存在着许多不足。例如，采用了将离子交换树脂，通常为树脂珠的形式，加入到位于搅拌槽中的分散体的方法，要求长时间的搅拌接触以实现含氟表面活性剂的吸附。实际上，吸附率受到以下因素的限制：搅拌速度和效率；离子交换树脂的量、珠子尺寸和状况；所用的具体离子交换树脂和待交换的阴离子的相对化学势；以及温度。由于存在这些限制，所以现有技术公开的采用离子交换树脂从含氟聚合物分散体中回收含氟表面活性剂要耗费多个小时，也即，通常处理时间长于通常的聚合周期。因此，为了避免延长整个生产周期时间，所以必须采用多个罐或者大得足以容纳多个聚合批料的罐，而且离子交换步骤必须在高生产效率下实施。
现有技术方法的另一个不足是和长时间搅拌相关的剪切力有可能导致初级聚合颗粒发生一定程度的团聚，形成大的颗粒，从而由于颗粒沉降而使分散稳定性更差。另外，为了保持短的离子交换吸附时间从而能跟得上分批聚合循环，现有技术方法需要的离子交换树脂的量，可能是在可以有更长接触时间的情况下为了减少同样水平的含氟表面活性剂而需要的量的大约3倍。
如果分散体通过离子交换固定床而不是采用被搅拌的树脂珠子，那么交换速率也很低，所述交换速率受限于为了充分吸附表面活性剂该分散体必须以足够低的速率通过所述床。缓慢通过离子交换床导致分散体的第一部分中所有的含氟表面活性剂都被去除。随着床顶部逐渐被更多地消耗，后续部分中去除的量变少。随着所述床被耗尽，最后的部分中含氟表面活性剂可能几乎没有被去除。在后续混合中必须小心，以使最终制品不会由于床消耗程度的差异而发生变化。而且，为了补充或者替换在含有所述固定床的容器中的离子交换树脂，必须耗费更多的劳力或者为机械设备投入更多成本。整体速率和搅拌珠技术相当。
需要一种高效地制备含氟聚合物分散体的方法，它可以无需延长分散体生产周期时间而直接从分散体中回收含氟表面活性剂，避免需要大规模生产设备，而且提供了没有剪切破坏和颗粒团聚的高质量、均匀的制品。
发明概述
本发明涉及通过以下步骤减少含氟聚合物水性分散体的含氟表面活性剂含量的方法：用含氟聚合物分散体填充容器；在容器中插入含有含氟表面活性剂吸着剂的织物袋，以使吸着剂接触容器中的含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体并保留所述含氟表面活性剂，从而减少所述含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体的含氟表面活性剂含量；以及从所述容器中去除所述织物袋。
在本发明的优选形式中，采用了另外的工艺步骤，包括在和分散体接触以去除含氟表面活性剂之后对织物袋中的吸着剂进行处理，重新使用所述织物袋，和/或回收含氟表面活性剂以重复使用。还优选在接触过程中移动含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体或者所述袋，以产生相对移动。
发明详述
含氟聚合物分散体
本发明用于降低含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体的含氟表面活性剂含量。所述分散体通过分散聚合(也称作乳液聚合)制备。所述含氟聚合物分散体包括由单体制备的聚合物颗粒，所述单体中至少一种含有氟。所述颗粒在非离子表面活性剂存在时具有相对的胶体稳定性。分散聚合的产物在浓缩和/或通过加入非离子表面活性剂而稳定之后用作水性分散体，这将在后面描述。浓分散体用作涂料或者浸渍组合物，并可用于制备流延膜。
本发明使用的水性分散体的含氟聚合物组分独立选自三氟乙烯、六氟丙烯、单氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯单体、全氟(烷基乙烯醚)单体、1，1-二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物。
当分散体的含氟聚合物组分可能是聚四氟乙烯(PTFE)时，包括不可熔融加工的改性PTFE，本发明尤其有用。聚四氟乙烯(PTFE)是指在没有任何显著量的共聚单体的存在下自身聚合的四氟乙烯。改性的PTFE是指TFE和共聚单体的共聚物，所述共聚单体的浓度低得以至于最终聚合物的熔点并不降低到明显低于PTFE的熔点。所述共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。改性的PTFE含有少量在烘烤(熔化)过程中增进成膜能力的共聚单体改性剂，比如全氟烯烃，值得一提的是六氟丙烯(HFP)或者全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基基团含有1-5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。也包括将大体积侧基引入到分子中的氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或者其它单体。PTFE的熔融蠕变粘度通常至少是1×109Pa.s。所述高熔体粘度表明PTFE在熔融态并不流动，所以不能进行熔融加工。PTFE和改性PTFE通常以分散体形式销售并在容器中运输，本发明的方法可以很容易用于减少所述分散体中含氟表面活性剂的含量。
分散体的含氟聚合物组分可以进行熔融加工。可以熔融加工意味者聚合物可以在熔融状态加工(即，由熔体制备成具有足够强度和韧性以用于预期用途的成型制品，比如膜、纤维和管等。)。所述可熔融加工的含氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和至少一种氟化的、可共聚的单体(共聚单体)的共聚物，所述共聚单体在聚合物中的存在量足以将共聚物的熔点降低到明显低于TFE均聚物，聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，例如，降至不大于315℃的熔融温度。所述含氟聚合物包括聚氯三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)或者氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。和TFE使用的优选共聚单体是具有3-8个碳原子的全氟烯烃，比如六氟丙烯(HFP)、和/或其中支链或直链烷基含有1-5个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。优选的PAVE单体是其中烷基含有1、2、3、或4个碳原子的那些，共聚物可以采用多种PAVE单体制备。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、其中PAVE是PEVE和/或PPVE的TFE/HFP/PAVE、和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)。可熔融加工的共聚物通过将一定量的共聚单体结合到共聚物中制备，以提供熔融流速通常为大约1-100g/10min的共聚物，所述熔融流速根据ASTM D-1238在对于特定共聚物而言的标准温度下测量。通常，熔融粘度是102Pa.s到大约106Pa.s，优选103到大约105Pa.s，在372℃通过美国专利No.4380618所述经过修改的ASTMD-1238的方法测量。另外的可熔融处理的含氟聚合物是乙烯或者丙烯和TFE或者CTFE的共聚物，值得一提的是ETFE、ECTFE和PCTFE。其它有用的聚合物是聚1，1-二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和1，1-二氟乙烯的共聚物，以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。
用于对优选的聚合物PTFE进行水性分散聚合的通常方法，是其中将TFE蒸气送入含有弱酸、含氟表面活性剂、石蜡和去离子水的加热反应器的方法。加入自由基引发剂溶液，并且随着聚合的进行，加入另外的TFE以保持压力。通过使冷却水循环通过反应器套管来去除反应释放的热。数小时后，停止进料，反应器通风并用氮气吹扫，将容器中的原始分散体转移到冷却容器中。去除石蜡，将聚合物分散体或者转移到制备精细粉沫的凝聚操作，或者转移到制备分散体的分散浓缩操作，所述分散体尤其适用于实施本发明。在分散浓缩操作中，如同Marks等的3037953和Holmes的美国专利3704272所教导的那样，借助非离子表面活性剂浓缩容纳在容器中的分散体，从而将固体含量从35重量％的标称值提升到大约60重量％。通常情况下，随后将分散体转移到容器中。
可熔融加工的TFE共聚物进行相似的分散聚合，除了首先在批料中加入或者在聚合过程中引入一种或多种共聚单体以外。另外，采用调聚体比如烃来控制分子量，以获得目标用途所需的聚合物熔融流动。用于PTFE分散体的分散浓缩操作可同样用于TFE共聚物分散体。
固体含量为15-70重量％，优选25-65重量％的含氟表面活性剂含氟聚合物分散体，用本发明处理是有利的。
方法
通过用含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体填充容器来实施本发明。术语“容器”是指经设计以在聚合之后、或者在加工之前或之后临时、或者为了更长期存储或/或运输而容纳含氟聚合物分散体的任何器皿。所述容器包括存储罐和/或加工罐和运输容器，比如搬运箱(tote)、存储桶、和有塑料内衬的纤维板箱等。
本发明通过使含有含氟表面活性剂的含氟聚合物分散体和插入在容器中的袋中的吸着剂接触，降低了含氟表面活性剂的含量。术语“吸着剂”是指从含氟聚合物分散体中去除含氟表面活性剂的材料，无论是通过吸收还是吸附还是其它机制。当分散体在加工之前或之后临时或者在运输过程中或者在更长期存储过程中被装在容器中时，本方法可有利地用来降低所述分散体的含氟表面活性剂含量。优选，本方法在制备含氟聚合物水性分散体过程中实施。对于本专利申请而言，“制备含氟聚合物水性分散体”包括在填充运输容器之前制备分散体的工艺步骤。更优选地，本方法作为分散浓缩操作的一部分进行实施，或者在填充运输容器之前的临时存储过程中实施。对于实施本发明的所述优选形式而言，固定的容器是有利的。例如，在用于通过向容器中插入吸着剂袋而浓缩分散体的容器中，可以有利地采用本发明的方法。在加入非离子表面活性剂之后采用本方法是有利地，在任何情况下作为浓缩方法的一部分，以及在浓缩之前或者之后。相应地，在所述专门用来去除含氟表面活性剂的制备方法中，无需加入会影响整个制备周期的操作或设备。
如果需要，在容器中实现吸附的接触时间可以很短，例如2小时，或者缓慢地，延长到6个月或者更长(如果采用了存储或者运输容器)。优选，接触时间是大约1周-大约6个月，更优选大约1周-大约3个月。优选，选择具体的工艺步骤、装置和吸着剂数量来在临时存储或者长期存储中实现所需水平的含氟表面活性剂的减少。最优选地，本方法在浓缩操作中进行，或者在填充运输容器之前的临时存储中进行。在这些周期内可用的时间通常提供了足以降低含氟表面活性剂含量的时间，从而没有和存储制品比正常情况时间长相关的附加周期存储成本。对于本发明的这种形式而言，优选对吸着剂数量和方法条件进行选择使得接触时间为大约2-大约8小时。通常情况下，可用时间足以使吸着剂得到充分利用，而且所用吸着剂的量达到最少并可以接近去除含氟表面活性剂所需的化学计量量。
吸着剂可以使丸粒形式或者珠子形式，所述丸粒或珠子的尺寸适于在本发明采用的织物袋中使用。含有吸着剂的织物袋由具有化学稳定性的、对于在分散体中容纳吸着剂而言足以耐用的织物制成。所述袋还具有充分开口的结构以使其成为多孔的，而且允许分散体渗透并允许含氟表面活性剂吸附到吸着剂上，从而降低分散体的含氟表面活性剂含量并同时防止所用吸附剂泄漏混合到分散体中。更优选地，织物袋由纺织或者无纺滤布比如聚丙烯制备。由于可以采用多个织物袋来提供将含氟表面活性剂降到所需水平所必需的吸着剂量，所以织物袋的大小可以变化以便于处理。优选，袋的尺寸能容纳大约0.5到大约25kg吸着剂。
通过在用含有含氟表面活性剂的分散体填充容器之前或之后将织物袋插入到所述容器中来使用所述织物袋。由于吸着剂在分散体中常常容易漂浮，所以优选将织物袋支撑在容器中，以使其位于表面之下。这可以通过合适的方法得以实现，比如采用重物、将袋系在容器中表面之下的点、或者采用将织物袋保持在表面之下的结构比如棍。
在本发明的优选实施方案中，该方法包括移动含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体或者吸着剂袋，以在容器中的接触过程中产生彼此相对移动。在其中分散体在填充运输容器之前保存在临时性存储罐的本方法优选实施方案中，优选如下实现相对移动：将吸着剂袋置于所述罐中的固定位置，采用泵或叶轮使分散体在罐中循环从而实现循环。可替换地，可以采用其中使吸着剂袋相对于分散体移动的机制。
可以在其中实施本方法的一种运输容器通常称作搬运箱。所述容器是位于钢丝外壳内的模塑塑料器皿，优选模塑聚丙烯，所述外壳赋予所述器皿增加的完整性。容器位于金属或者木质垫板时，有助于容器的上举、输送和堆叠。器皿的壁厚为大约3/16英寸，容器容量为大约275加仑。为了在搬运箱中使分散体相对于织物袋移动，优选采用螺旋泵，所述螺旋泵优选插入到搬运箱的填充口内。
在储存过程中使分散体相对于织物袋发生移动的另外优点在于分散体的移动可以改善这个长期存在的问题，即由于沉降导致保存期限短。由于含氟聚合物的比重大于水，所以许多含氟聚合物分散体受到沉降的困扰。在短至3个月内，2到20％的分散体可能形成不能再分散的沉降层，这意味着产率损失并出现废物处置问题。另外，这种机制使得可以处理具有大尺寸和/或高长宽比的颗粒的分散体，所述分散体对于形成无缺陷、临界开裂厚度(CCT)增加的膜而言是理想的。分散体在包装中的连续柔和移动可以克服沉降缺陷(大颗粒尺寸的分散体更加明显)，并提供了吸附例如通过离子交换所需的传质。
和现有技术对比，本发明由于能够很容易处理固体含量高达70％的高浓缩分散体，所以特别有用。即使在为了在可用时间内使含氟表面活性剂含量充分减少而需要高搅拌或者流动速率的搅拌罐或者萃取柱中，这些组合物的较高密度和降低的流速会有问题，但是当吸着剂在容器内和浓缩的分散体接触时，这些考虑就无足轻重了。通过在制备保持期间或者存储或运输期间减少容器中的含氟表面活性剂，吸着剂和分散体之间可以有充分的接触时间，即使对于粘度大的液体也是如此，而且无需高的搅拌或者流速。
本发明可以将含有含氟表面活性剂的分散体的含氟表面活性剂含量降至预定水平，优选不大于大约300ppm的水平，更优选不大于大约100ppm的预定水平，尤其是不大于大约50ppm的预定水平。基于制造保持期间或者存储和运输期间的预期接触时间，选择吸着剂的量以将含氟表面活性剂的含量降至不大于所需预定水平。
含氟表面活性剂
将在本方法中降低的含有含氟表面活性剂的分散体中的含氟表面活性剂是非调聚性的、可以离子化的分散剂，可溶于水，包含离子亲水基团和疏水部分。优选，疏水部分是含有至少6个碳原子的脂族氟烷基，所有所述碳原子中除了其中最多一个，且为最靠近溶解性基团的那一个以外，都带有至少两个氟原子，末端碳原子另外还带有由氢或者氟组成的原子。这些含氟表面活性剂用作聚合助剂来便于分散，由于它们不发生链转移，所以它们抑制形成链长度短得不理想的聚合物。在Berry的专利No.2559752中公开了合适含氟表面活性剂的大型列表。优选，含氟表面活性剂是具有6-10个碳原子的、通常以盐形式采用的全氟化羧酸。合适的含氟表面活性剂是全氟羧酸铵，例如全氟八碳酸铵或者全氟辛酸铵。含氟表面活性剂通常存在量为所形成聚合物量的0.02到1重量％。
吸着剂
可能的吸着剂例子包括碳颗粒和离子交换树脂。对于本发明的实践而言，吸着剂优选是离子交换树脂，更优选是阴离子的并且可以是弱碱性的或者强碱性的。合适的弱碱性阴离子交换树脂包括伯胺、仲胺、叔胺、或者铵盐形式的羟基氨基基团。合适的强碱性阴离子交换树脂包括季铵基团。强碱离子交换树脂的优点在于对介质的pH不太敏感。优选羟基反离子形式的离子交换树脂。具有氯化物、硫酸盐和硝酸盐的离子交换树脂也已经用于去除含氟表面活性剂。合适的市售离子交换树脂的例子包括：Dowex 550A、US Filter A464-OH、US FilterA244-OH、Sybron M-500-OH、Sybron ASBl-OH、Purolite A-500-OH、Itochu TSA 1200、Amberlite IR 402。
可以通过洗脱来对织物袋中的吸着剂进行处理以去除含氟表面活性剂。通过如下方式很容易实现对吸附在阴离子交换树脂上的含氟表面活性剂比如全氟化羧酸进行洗脱，从而将吸附的氟化羧酸转移到洗脱剂中：Seki的美国专利No.3882153验证过的采用氨溶液；Kuhls在美国专利No.4282162中验证过的采用稀释无机酸和有机溶剂(例如HCl/乙醇)的混合物；或者采用强无机酸比如硫酸和硝酸。洗脱剂中的高浓度含氟表面活性剂能够很容易通过常规方法比如酸沉积、盐析、浓缩等以纯酸形式或者盐形式回收。
在采用本发明的另一优选方面，用容纳在所述织物袋中的吸着剂进行含氟表面活性剂的洗脱。由于在回收和/或再生期间以及在后续处理和储存期间织物袋很容易允许流动发生并有助于处理吸着剂，所以对容纳在织物袋中的吸着剂进行再生和/或用容纳在织物袋中的吸着剂回收含氟表面活性剂将是有利的。采用本发明的这种形式，织物袋随后可以重新用于降低含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量，而且洗脱剂中的含氟表面活性剂可以经回收以重新使用。如果需要，回收的含氟表面活性剂可以循环以用于制备另外的含氟聚合物。

Claims (19)

1、用以降低含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体的含氟表面活性剂含量的方法，包括：
用所述含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体填充容器；
在所述容器中插入含有含氟表面活性剂吸着剂的织物袋，以使所述吸着剂和所述含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体在所述容器中接触并保持所述含氟表面活性剂，以降低所述含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体的含氟表面活性剂含量；和
从所述容器中去除所述织物袋。
2、权利要求1的方法，进一步包括处理在所述织物袋中的所述吸着剂，以去除所述含氟表面活性剂。
3、权利要求2的方法，进一步包括在权利要求1的方法中重新使用所述织物袋。
4、权利要求2的方法，进一步包括回收所述含氟表面活性剂以重复使用。
5、权利要求1的方法，其中所述吸着剂是离子交换树脂。
6、权利要求5的方法，其中所述离子交换树脂是阴离子交换树脂。
7、权利要求1的方法，其中与所述含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体相接触的所述吸着剂的量经过选择以将所述含氟表面活性剂含量降到不大于预定水平。
8、权利要求7的方法，其中所述预定水平不大于大约300ppm。
9、权利要求7的方法，其中所述预定水平不大于大约100ppm。
10、权利要求7的方法，其中所述预定水平不大于大约50ppm。
11、权利要求1的方法，进一步包括在所述接触期间移动所述含有含氟表面活性剂的含氟聚合物水性分散体或者所述袋以产生彼此相对移动。
12、权利要求11的方法，进一步包括在所述接触期间使所述袋相对于所述分散体移动。
13、权利要求11的方法，进一步包括在所述接触期间使所述分散体相对于所述袋移动。
14、权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物分散体是含有非离子表面活性剂的浓缩含氟聚合物分散体。
15、权利要求1的方法，其中所述分散体的含氟聚合物固体浓度是大约15到大约70重量％。
16、权利要求1的方法，其中所述分散体的含氟聚合物固体浓度是大约25到大约65重量％。
17、权利要求1的方法，其中所述方法在制备所述含氟聚合物水性分散体期间实施。
18、权利要求17的方法，其中所述方法作为分散浓缩操作的一部分实施，或者在填充运输容器之前的临时性存储期间实施。
19、权利要求17的方法，其中所述容器是固定器皿。
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