CN100998893A - 生物可降解稀土镁合金材料 - Google Patents

Abstract

一种新型生物可降解稀土镁合金材料。本发明的材料由下列物质组成：镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌，且镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比是：(89.8～96.3)∶(1～2.5)∶(1.5～3.5)∶(0.1～0.2)∶(0.1～2)∶(1～2)。本发明具有质量轻、力学性能好、易加工的优点，它可以作为医用植入人体内的基本材料，不仅具有非常优良的力学性能和生物相容性，而且可以在3～6个月内实现完全降解，适用于生物、医学领域中的管腔内支架、骨板、骨钉等，完全满足对材料综合力学性能和生物安全性的要求。

Description

生物可降解稀土镁合金材料

(一)、技术领域

本发明涉及一种生物医用材料，特别涉及一种生物可降解稀土镁合金材料。

(二)、背景技术

目前，在医学领域中，手术植入人体内的医用材料一般采用的是不可降解的金属材料，例如，植入人体血管内的血管内支架采用的是不锈钢材料，用不锈钢做成的血管内支架植入人体后，存在着支架内再狭窄(ISR)、内膜纤维化的不足，而且支架永久存留体内，不能再次取出，一旦在同一位置处再发生血管堵塞，再植入一个血管内支架是根本不可能的。

为了解决上述问题，有关技术人员对生物可降解吸收材料进行研发，就目前而言，生物可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸钙等。但由于目前所用聚合物材料本身的性质影响，如力学性能偏低、加工困难、体内分解产生较多酸性物且易引发炎症和肿胀等问题，限制了它的应用；陶瓷材料的塑韧性较差，用这种材料制成体积很小的血管内支架是非常困难的，废品率极高。针对这种情况，相关技术人员对金属基生物可降解吸收材料的研发应运而生，这其中发现镁合金不仅具有良好的力学性能，而且具有质量轻、易加工、可降解等特点，但是，传统的镁合金存在强度低、塑性差、晶粒粗等不足，因此，现有的镁合金根本不能应用于医用的可降解材料。到目前为止，有关以稀土镁合金材料用于医学领域的技术尚未见相关报道，因此，用于医学领域的稀土镁合金材料，特别是在植入人体内的稀土镁合金材料的研发具有十分重要的意义。

(三)、发明内容

本发明的目的就是提供一种质量轻、力学性能好、易加工的生物可降解稀土镁合金材料，它可以作为医用植入人体内的基本材料，不仅具有不锈钢材料的力学性能，而且可以在3～6个月内实现完全降解。

本发明的目的是通过这样的技术方案实现的，它包括有镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌，且镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比是：(89.8～96.3)∶(1～2.5)∶(1.5～3.5)∶(0.1～0.2)∶(0.1～2)∶(1～2)。

材料的宏观性能与其显微组织紧密相关，因此，根据合金化原理，可以针对需要，采用细化晶粒、添加微合金化元素、控制变形程度以及加工工艺等手段达到调整镁合金组织、提高和改善合金性能的目的。

稀土金属化学活性特强，具有除氢、除氧、除硫、除氯、除夹杂物的以及改善合金流动性和加工性能等作用，在室温和高温下有固溶强化和沉淀强化作用，是改善镁合金高温抗拉和蠕变性能等最有效和最具实用价值的元素；稀土加入镁合金中，可细化合金组织，促进合金表面氧化膜由疏松变为致密，降低合金在液态和固态下的氧化倾向，从而提升传统镁合金强度、塑性、耐蚀性、耐磨性等性能。由于所加入的稀土金属的量极少，因此，不会对人体产生任何副作用。

研究表明，钕(Nd)与镁形成的化合物具有较高的热稳定性。就稀土金属对Mg合金机械性能作用而言，250℃以下，机械性能以Mg-Nd最高。添加Nd(钕)可使镁合金的抗拉强度增加，这是因为Nd的加入形成了一种强化相Mg2Nd从而提高了强度。随着温度的提高，这种强化效果更加明显，不仅强度提高，塑性也得到了提高。

钇(Y)：有晶粒细化作用，改善高温抗拉及蠕变性能改善腐蚀行为。

锆(Zr)：最有效的晶粒细化剂，但与Si、Al、Mn等不容，从熔体中清除Fe、Al、si等元素，稍微改善室温抗拉性能。

钙：有明显细化晶粒作用，可稍徽抑制熔体金属的氧化，可改善抗蠕变性能。

锌(Zn)：增加熔体流动性，弱晶粒细化剂，有形成显微缩松倾向，有沉淀硬化作用。

用本发明中所述的组份制成生物医用的稀土镁合金材料，必须有良好的微观结构和晶粒取向。该稀土镁合金材料是采用现有成熟的快速凝固工艺进行生产制造的，快速凝固工艺主要流程是：在熔融状态下→惰性气体雾化→粉末→真空脱气→热压→粉末坯→挤压成形(管材、棒材、板材)→热处理→表面处理→产品。快速凝固工艺的主要优点如扩展固溶度、改变相结构、细化晶粒和形成弥散相、改善力学性等，与其它铸造镁合金相比，快速凝固镁合金的室温比抗拉强度高40％～60％，比拉伸屈服强度高52％～98％，比压缩屈服强度高45％～230％，延伸率高5％～15％且热处理后可高出22％左右。同时，镁合金经过快速凝固处理后压缩屈服强度与拉伸屈服强度的比值由0.7增加到1.1以上，其疲劳强度提高1倍。镁合金晶粒细化到大约1μm时，可以导致晶界滑动及室温下新的流变过程，从而大大改善镁合金的延展性。当然，快速凝固工艺生产的镁合金最重要的优点还是在于其在热力学条件稳定的情况下合金具有能降解的性质，且这种优良的微观结构和力学性能在各种加工成型处理中依然能保持。这就为其作为生物医用材料奠定了良好的基础。

将本发明应用于医学领域中，即将本发明制成管腔内支架、骨板、骨钉，植入人体后，在患者处于高危期间，起机械支撑作用，一旦患者身体组织机能恢复，达到治疗目的后，本发明所制成的管腔内支架、骨板或骨钉在3～6个月内逐步降解消失，这充分体现了“临时、急用”的生物材料最初的研发理念。

由于采用了上述的技术方案，本发明作为生物医用材料，具有如下的优点：

1、无毒。由于镁本身是人体的重要组成成分和功能分子，它是一种对人体是无毒性可降解合金材料的。对于植入人体内的镁合金材料而言，由于质量很小(大约几毫克)，不会对机体有副作用。相反，镁特别有助于提高血管支架材料的生物相容性。一般熟知的镁的作用和功效通常是作为食物中的成分。镁是地球上储量最丰富的元素之一，也是人体内第四位、细胞内第二位最丰富的阳离子，在人体中约重20多克，是人体不可缺少的重要营养元素。它在人的新陈代谢过程中起着重要的作用，如促进骨及细胞的形成，催化或激活体内300多种酶系，参与能量代谢，并且在能量的运输、储存及利用中起关键作用。镁对人的神经、肌肉和心脏功能具有重要作用。如果缺乏会使人体产生疲乏感，易激动、抑郁、心跳加快和易抽搐等。还会导致横纹肌、平滑肌的代谢障碍，产生全身酸痛乏力，胃肠蠕动减弱，引起食欲减退和腹胀。缺镁会使大脑皮层神经冲动的产生和传递异常，导致皮层下植物神经中枢功能平衡失调，产生所谓的“植物神经功能紊乱”。缺镁可造成心肌细胞膜电位阈值下降，使冠心病人易发生严重的室性心律失常和多源性室性早搏等，因而镁具有抗心律失常的作用。镁抗凝血作用在动物实验中也得到验证，它具有显著的与替罗非班和依替巴肽药效相当的抗急性(支架)血栓形成的功效。现已公认，肥胖病、高胰岛素血症和葡萄糖耐受失调等糖代谢紊乱症与镁代谢平衡的失调有关，并且成为高血压、冠心病、糖尿病及其致命的血管并发病的共同发病基础。镁还有通过抑制内皮素-1生成而防止内皮素诱导的血管收缩发生。因此，镁的缺乏是某些严重心律失常、缺血性心脏病、高血压，特别是动脉硬化、心肌梗死、猝死等的病因之一。故以镁作为生物医用材料具有良好的生物和医学安全性，尤其使用于心血管疾病的治疗。

2、可以被血液腐蚀溶解。稀土镁合金材料在植入机体内几周或几个月后一般可完全吸收，这对于治疗病变组织有积极意义。同时也意味着可以在同一病变组织进行多次介入治疗，而不会有植入材料重叠带来的问题。

3、稀土镁合金具有优良的力学性能。研究表明，稀土镁合金的强度、硬度与316L不锈钢有差距，但完全能保证支架所需的支撑强度。一方面，在已完成的力学性能测试中，这种合金材料有良好的弹性模量(杨氏模量)，其力学性能与传统的金属支架相差不大；另一方面，镁作为钙的拮抗剂有松弛肌肉的作用因而可以减少植入材料引起的机械刺激。可以预料，镁或镁基降解产物在降解过程中可促进直接与植入材料接触的肌肉细胞的松弛。

本发明具有质量轻、力学性能好、易加工的优点，它可以作为医用植入人体内的基本材料，不仅具有非常优良的力学性能和生物相容性，而且可以在3～6个月内实现完全降解，适用于生物、医学领域中的管腔内支架、骨板、骨钉等，完全满足对材料综合力学性能和生物安全性的要求。

(四)、具体实施方式

本发明包括有镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌，且镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比是：(89.8～96.3)∶(1～2.5)∶(1.5～3.5)∶(0.1～0.2)∶(0.1～2)∶(1～2)。

材料的宏观性能与其显微组织紧密相关，因此，根据合金化原理，可以针对需要，采用细化晶粒、添加微合金化元素、控制变形程度以及加工工艺等手段达到调整镁合金组织、提高和改善合金性能的目的。

稀土金属化学活性特强，具有除氢、除氧、除硫、除氯、除夹杂物的以及改善合金流动性和加工性能等作用，在室温和高温下有固溶强化和沉淀强化作用，是改善镁合金高温抗拉和蠕变性能等最有效和最具实用价值的元素；稀土加入镁合金中，可细化合金组织，促进合金表面氧化膜由疏松变为致密，降低合金在液态和固态下的氧化倾向，从而提升传统镁合金强度、塑性、耐蚀性、耐磨性等性能。由于所加入的稀土金属的量极少，因此，不会对人体产生任何副作用。

研究表明，钕(Nd)与镁形成的化合物具有较高的热稳定性。就稀土金属对Mg合金机械性能作用而言，250℃以下，机械性能以Mg-Nd最高。添加Nd(钕)可使镁合金的抗拉强度增加，这是因为Nd的加入形成了一种强化相Mg2Nd从而提高了强度。随着温度的提高，这种强化效果更加明显，不仅强度提高，塑性也得到了提高。

钇(Y)：有晶粒细化作用，改善高温抗拉及蠕变性能改善腐蚀行为。

锆(Zr)：最有效的晶粒细化剂，但与Si、Al、Mn等不容，从熔体中清除Fe、Al、si等元素，稍微改善室温抗拉性能。

钙：有明显细化晶粒作用，可稍徽抑制熔体金属的氧化，可改善抗蠕变性能。

锌(Zn)：增加熔体流动性，弱晶粒细化剂，有形成显微缩松倾向，有沉淀硬化作用。

用本发明中所述的组份制成生物医用的稀土镁合金材料，必须有良好的微观结构和晶粒取向。该稀土镁合金材料是采用现有成熟的快速凝固工艺进行生产制造的，快速凝固工艺主要流程是：在熔融状态下→惰性气体雾化→粉末→真空脱气→热压→粉末坯→挤压成形(管材、棒材、板材)→热处理→表面处理→产品。快速凝固工艺的主要优点如扩展固溶度、改变相结构、细化晶粒和形成弥散相、改善力学性等，与其它铸造镁合金相比，快速凝固镁合金的室温比抗拉强度高40％～60％，比拉伸屈服强度高52％～98％，比压缩屈服强度高45％～230％，延伸率高5％～15％且热处理后可高出22％左右。同时，镁合金经过快速凝固处理后压缩屈服强度与拉伸屈服强度的比值由0.7增加到1.1以上，其疲劳强度提高1倍。镁合金晶粒细化到大约1μm时，可以导致晶界滑动及室温下新的流变过程，从而大大改善镁合金的延展性。当然，快速凝固工艺生产的镁合金最重要的优点还是在于其在热力学条件稳定的情况下合金具有能降解的性质，且这种优良的微观结构和力学性能在各种加工成型处理中依然能保持。这就为其作为生物医用材料奠定了良好的基础。

所述的镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比可以是：89.8∶1∶1.5∶0.1∶0.1∶1。

所述的镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比也可以是：91∶1.7∶2.5∶0.15∶1.1∶1.5，它是最佳实施例。

所述的镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比还可以是：96.3∶2.5∶3.5∶0.2∶2∶3。

所述的含钕的稀土金属中，含钕的重量与含钕的稀土金属总重比值是：(0.5～2.0)∶(1～2.5)。含钕的重量与含钕的稀土金属总重比值可以是：1∶2，也可以是：1∶5，它是最佳实施例；当然，含钕的重量与含钕的稀土金属总重比值还可以是：2∶1。

Claims (8)

1.一种生物可降解稀土镁合金材料，其特征在于该材料包括有镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌，且镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比是：(89.8～96.3)∶(1～2.5)∶(1.5～3.5)∶(0.1～0.2)∶(0.1～2)∶(1～2)。

2.如权利要求1所述的生物可降解稀土镁合金材料，其特征在于所述镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比是：89.8∶1∶1.5∶0.1∶0.1∶1。

3.如权利要求1所述的生物可降解稀土镁合金材料，其特征在于所述镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比是：91∶1.7∶2.5∶0.15∶1.1∶1.5。

4.如权利要求1所述的生物可降解稀土镁合金材料，其特征在于所述的镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙、锌之间的重量比是：96.3∶2.5∶3.5∶0.2∶2∶3。

5.如权利要求1、2、3或4所述的生物可降解稀土镁合金材料，其特征在于含钕的稀土金属中，含钕的重量与含钕的稀土金属总重比值是：(0.5～2.0)∶(1～2.5)。

6.如权利要求1所述的生物可降解稀土镁合金材料，其特征在于含钕的重量与含钕的稀土金属总重比值是：1∶2。

7.如权利要求1所述的生物可降解稀土镁合金材料，其特征在于含钕的重量与含钕的稀土金属总重比值是：1∶5。

8.如权利要求1所述的生物可降解稀土镁合金材料，其特征在于含钕的重量与含钕的稀土金属总重比值是：2∶1。