CN1008096B - 天然橡胶田间胶乳的处理方法 - Google Patents

Abstract

提出了一种处理新鲜天然橡胶田间胶乳的方法，包括在适合于酶的pH下用蛋白水解酶培养田间胶乳。酶的用量和培养条件是根据酶处理的田间胶乳进一步加工成为环氧化天然橡胶时凝固和压绉性能均有所改着而定。也叙述了由新鲜天然橡胶田间胶乳制造环氧化天然橡胶的方法。此法包括(1)在适合于酶的pH下培养加有蛋白水解酶的田间胶乳；(2)将酶处理的田间胶乳进行环氧化达到所需要的环氧化摩尔百分数；(3)将环氧化天然胶乳凝固；(4)将环氧化天然橡胶压绉、洗涤、碎裂和干燥。

Description

本发明系关于使用天然橡胶（NR）田间胶乳生产环氧化天然橡胶（ENR），特别是关于可以用来制造环氧化天然橡胶的天然橡胶田间胶乳的处理方法。

环氧化天然橡胶是一种比较新型的橡胶，它有许多相似于多种特种橡胶所具有的性能。例如，它的透气性低、耐油性和湿抓着力好、滚动阻力低而且阻尼高，这些性能都与环氧化度的大小有关。天然橡胶和其它不饱和聚合物的环氧化是众所周知的。环氧化天然橡胶可以由熟化数周的离心浓缩胶乳（以下称为“熟化浓缩胶乳”）在控制的条件下以过乙酸或过甲酸进行环氧化而制得。在环氧化反应后，将胶乳凝固，再将凝固橡胶转变成碎裂胶（crumb），然后通过循环热空气将其干燥。由于环氧化是在酸性条件下进行的，所以在反应过程中要用非离子型表面活性剂将胶乳稳定。大家知道，用非离子型表面活性剂稳定的胶乳可以通过加热到接近于表面活性剂浊点的温度来使它凝固。大规模生产环氧化天然橡胶包括以下几步：

a）胶乳的环氧化;

b）用蒸汽将胶乳凝固;

c）将凝块压绉和洗涤，再将绉片锤碎成碎裂胶;

d）化学处理以改进性能;

e）碎裂胶干燥;

f）将干燥好的碎裂胶打包和装箱。

为了由熟化浓缩胶乳生产50%（摩尔）的环氧化天然橡胶（ENR    50）胶乳，通常是往贮存于容器中的胶乳中直接通入蒸汽 而使胶乳凝固之前，向胶乳中加入25份食盐/100份橡胶，以降低其胶体稳定性。这是一个分批式过程。再将凝块固结或熟化2小时，然后在绉片机或串列绉片机组上通过。通过绉片机一次后，就形成了一条连续的胶片或绉片。通常是在绉片锤碎机上粉碎成碎裂胶之前将绉片通过绉片机多次（约8次）。这些操作，即上述过程的（c）步骤是重要的，因为除了使凝块脱水之外，还有助于使过量的水溶性反应产物和反应副产物从凝块中脱除，而它们若留在橡胶中会对性能不利。

ENR    50凝块加工成干碎裂胶是使用同样的常规机械和设备，例如生产碎裂胶（即商品名Heveacrumb者）的设备。

但是，如果用于环氧化的原材料是新鲜天然橡胶田间胶乳而不是熟化浓缩胶乳，则得到的环氧化天然胶乳（ENR    50和ENR    25）是非常难以通过用直接蒸汽加热而凝固的，用添加食盐来凝固的困难程度也相同。为了产生凝固需要较长的时间，这样会增加大量非常细的粒子，然而凝固仍常常还未完全。凝块熟化几小时或甚至过夜之后，反复通过绉片机并不能形成绉片，却破断成小片再变成细粒子。事实上，凝块的行为有点象糊状物。细粒子可以分散在水中形成类似于胶乳的乳状分散体。因此，难以将凝块脱水，同时也难以洗去橡胶中的剩余反应物和反应副产物不大量损失橡胶本身。另外，此糊状凝固橡胶也难以干燥。因而使用常规的橡胶加工机械和设备加工新鲜田间胶乳制得的环氧化胶乳并制成干胶是不经济的。

事实上，已经提出了一种凝固环氧化天然橡胶胶乳的较好的新方法，它是连续凝固法，所用的设备和方法已在我们的英国专利申请号No.8427736中叙述。按照此方法，环氧天然橡胶胶乳向下流经一 个基本上垂直的不锈钢柱，在其内表面上形成一层薄膜，在柱中它与通进柱内部的蒸汽发生接触，于是胶乳就被蒸汽快速加热并凝固，所得到的凝块通过柱的其余部位，在出口处将其收集。

由熟化浓缩胶乳制得的ENR    50胶乳可以在柱形凝固器中凝固，但熟化好的凝块在绉片机上破断成小片和细粒子。如果将这些小片凝块反复通过绉片机的话，在通过绉片机5-10次后便形成绉片，但是细粒子则仍形成不了绉片。由熟化浓缩胶乳制得的ENR    25胶乳也可以用这种方法制成凝块，将凝块制成绉片和碎裂胶并不大困难。

但是，在由新鲜田间胶乳制造的ENR    50或ENR    25胶乳的场合，此胶乳不能在柱形凝固器中凝固。有时，胶乳会稍稍变稠和形成一些絮凝粒，它常常在熟化中性状有些象糊状物，不过即使反复通过绉片机它也不能形成绉片。

在许多橡胶生产国家中，使用新鲜田间胶乳代替熟化浓缩胶乳来作为制造环氧化橡胶的原料大概更为经济。但是，从上述的一些问题来看，这个办法远远未能解决。这些问题是颇为特殊的。据认为，在天然胶乳加工成干胶之前还遇不到相似性质的困难。需要说明，此处所用的术语“田间胶乳”是包括用离心澄清机澄清和已经除去了底层部分和残渣的田间胶乳。

新鲜田间胶乳与熟化浓缩胶乳之间有许多差别，例如粒子大小就是一个差别。但是可以认为，目前最重要的差别是在田间胶乳中存在着相当大量的非橡胶质。在天然胶乳中有许多非橡胶质，这些非橡胶质有如下一些种类：肌醇、碳水化合物、蛋白质、类脂化合物、氨基酸、其它有机酸、含氮碱、硫醇、核酸、金属阳离子和无机阴离子。尽管曾经努力试图除去这些非橡胶质来解决这个问题，但是并不大奏 效，因为这些东西究竟是何种产生问题仍不清楚。

英国专利No.1，366，934叙述了一种从天然橡胶中脱除蛋白质的方法，它包括在皂的存在下（皂的作用是防止胶乳早期增稠或凝固）、在适合于酶的PH下用蛋白酶将天然胶乳培养，然后将蛋白质物质从橡胶中分离出来。获得的脱蛋白天然橡胶（DPNR）中的蛋白质物质含量不大于1%。

现在已经发现，上述的一些问题与用于生产环氧化天然橡胶的新鲜田间胶乳的使用有关，这些问题是由于在田间胶乳中存在着大量蛋白质所引起的，更准确地说，这些问题是由于蛋白质的分子大小所引起的。

按照本发明提供的一种处理新鲜田间胶乳的方法，该方法包括在适于酶的PH下用蛋白酶培养田间胶乳，酶存在的量和培养条件视以下而定：当将酶处理的田间胶乳进一步加工成环氧化天然橡胶时，其凝固性能和压绉性能得以改善。

按照本发明进一步的实施方案，提供了一种由新鲜天然胶乳制造环氧化天然橡胶的方法，此法包括以下步骤：

ⅰ）在适合于酶的PH下用蛋白酶培养田间胶乳;

ⅱ）将酶处理过的田间胶乳环氧化成为所需%（摩尔）的环氧化度;

ⅲ）将环氧化天然胶乳凝固;

ⅳ）将环氧化天然橡胶压绉、洗涤、碎裂和干燥。

用酶处理的胶乳也可以是胶清或在环氧化之前加入了一些胶清的田间胶乳。

已经发现，在环氧化成为高环氧度（例如ENR    50）之前将新鲜 或熟化浓缩胶乳进行有限的酶处理可以使得用分批凝固法或连续柱形凝固法两者都能将环氧化的胶乳凝固，而无需向胶乳中添加食盐，所获得的凝块具有良好的压绉性。

为此，本发明提出了解决上述问题的一种途径，提供的办法是藉助使用任一种蛋白酶进行酶催水解来降低田间胶乳中蛋白质分子的大小。加入到田间胶乳中酶的量和培养时间是非常重要的，它们均比用前面介绍的早先已有的方法制造酶脱蛋白天然橡胶所需的要大得多。酶处理后，不需要将降解的蛋白质碎片从胶乳中脱除。经过适当的培养期后，经酶处理的田间胶乳就可以用来环氧化成为所需的%（摩尔）环氧化度。这样制得的环氧化胶乳可以用蒸汽按以下任一种方法很好地凝固：a）分批凝固法    b）连续凝固法。在两个凝固过程中，都不需要将食盐加到胶乳中。

在分批凝固法中，蒸汽直接通入贮存于一组容器中的环氧化天然胶乳中，直到温度约达98℃。将热凝块放置使其熟化，一般约 1/2 至3小时。在此期间内，较小片的凝块固结并形成一个牢固地粘附在一起的大块。凝固完毕后，上面会形成澄清的乳清。在熟化期间，每隔一段时间将凝块在绉片机上试验，看通过一次之后能否形成绉片。一旦可以成绉片就将凝块压成绉片并洗涤8次左右，再用绉片锤磨机粉碎成碎裂胶。为了碎成最终尺寸，也可以使用其它常规机械，例如绉片撕碎机、挤出机或造粒机。然后按常法通过循环热空气（约80～100℃）将碎裂胶干燥。热凝块进行熟化的时间若比需要的长是不恰当的，因为大家都知道过热会使橡胶分子降解。使用不同的时间周期进行热凝块的熟化可以制造出具有不同分子量的环氧橡胶，因而它们的门尼氏粘度一般也不同。

在连续凝固法中，如上所述，环氧天然胶乳向下流经一个垂直的不锈钢柱，并在柱内通蒸汽将它凝固。凝块收集于放在柱出口处的容器中。然后放置使之熟化，一般为 1/2 ～3小时，再经压绉、洗涤和转变成碎裂胶，并以类似于成批凝固法所用的方法干燥之。为了使该方法有效实施，环氧化天然胶乳中的干胶含量约需25%或25%以上。

在本方法中，我们使用了Savinase    8.0L和Alcalase    2.5L，二者都是碱性蛋白酶，但是可使用其它蛋白酶。这两种酶制剂是可以从市场上购得的。它们以液体形式供应，由溶解于丙二醇〔1，2〕、稳定剂和水的溶剂体系中的活性酶组成。Savinase    8.0L的活性是8.0千新蛋白酶单位/克（KNPU/g），而Alcalase    2.5L的活性是2.5安逊单位/克（AU/g）。

酶的物理形状并不重要，例如以干粒形式出售的活性为2.0AU/g的Alcalase    2.0T也可用。使用粒状酶的缺点是不溶于水的惰性载体（例如二氧化钛）必须在酶溶解后通过沉降或离心将其除去。这一操作的结果是一些酶的损失。而且如果使用沉降来除去惰性载体，则必须制成5%的稀溶液以获得最大程度地回收酶溶液。此种稀酶溶液会引起田间胶乳的不希望有的稀释。

可以选择酶的量来获得所需的蛋白水解率或蛋白水解度。对于新鲜田间胶乳，我们使用每百份胶0.05～1份液体酶。培养的时间和温度也可以选择，以达到所需的蛋白水解率和蛋白水解度。典型的数值是25～60℃经12～96小时培养。对酶的PH范围系由7.5～11.0。应当理解，如果酶水解是在高温下（40～60℃）进行的，则培养时间或酶的用量可以降低。

酶的量和培养时间是非常重要的。酶用量低和培养时间短，虽然 满足制造脱蛋白天然橡胶的要求，但未能满意地解决凝固和压绉的问题。此情况已在实施例1～3中加以说明。如英国专利№1，366，934所述，为了制造脱蛋白天然橡胶，用酶培养后在用酸凝固之前，将胶乳稀释成总固形物含量3%左右，以避免在凝块中夹带着含蛋白质物质。我们使用这一方法大致评价了使用不同酶用量和不同培养时间对蛋白质分解的程度。这在例1中加以说明。DPNR中的含氮量提供了蛋白质分解程度的一些指示。

由酶处理田间胶乳生产的环氧化天然橡胶，具有低的含氮量，一般约0.04%（按橡胶重量计）。此数值比通过田间胶乳进行酶脱蛋白天然橡胶所得到的最低值（约0.06%）还要低一些（例1）。其原因可能是由于经酶降解的蛋白质碎片进一步水解或其它含氮化合物（例如磷脂）在环氧化反应的条件（即热和过甲酸）下水解所致。在环氧化天然橡胶加热凝固期间，蛋白质碎片的溶解度增加也是造成这一数值较低的原因。环氧化天然橡胶的灰分含量一般是0.08%（重量）。应该指出，由熟化浓缩胶乳制得的环氧化天然橡胶的含氮量大约是0.11%（按橡胶重量计）。

如果想改进环氧天然橡胶的性能，例如华莱士可塑度和塑性保持指数，可以使用大家知道的化学方法来达到。例如可以在凝固前将防老剂加到胶乳中以及在碎裂胶干燥前可以用防老剂处理。在田间乳胶中蛋白质的酶水解需解决环氧化天然胶乳难以凝固和凝块不能形成绉片的问题，还不完全清楚，但看来好象是如下的因素起作用而造成的：在环氧化的条件下（该条件包括在非离子型表面活性剂的存在下将含有甲酸和过氧化氢的胶乳加热），（a）用化学方法将蛋白质分子变成某种形式的位阻稳定剂和/或（b）蛋白质分子与非离子型表面活性剂发生化学作用形成较大的位阻稳定剂分子（非离子表面活性剂本身都是位 阻稳定剂）。这些蛋白质衍生的位阻稳定剂分子在约低于100℃的温度下粒子彼此发生碰撞时具有抑制剂的作用，或者降低胶乳粒子互相粘附和聚结成相当连续和粘附团块的可能性。因此，环氧化天然胶乳难以用蒸汽加热来凝固。在盐的存在下，蛋白质衍生的位阻稳定剂和非离子型表面稳定剂会逐渐损失掉一些它们的热稳定性。所以，在食盐的存在下，将环氧化天然胶乳加热会发生一些凝固。这是由于橡胶粒子聚结成疏松的凝聚体。视其大小的不同，每个疏松的凝聚体含有很多彼此有一些接触的橡胶粒子，但是由于在这些粒子表面存在着蛋白质衍生的位阻稳定剂分子，所以这些分子抑制或阻止彼此再进一步聚结而成较大而相当连续和粘附的团块。疏松的凝聚体也有类似抑制或阻止彼此聚结而成较大团块的效果。事实上，熟化的凝块通过绉片机时破碎成疏松的凝聚体。

当蛋白质分子水解成小碎片（例如多肽和氨基酸）和在环氧化反应条件下，可能是由这些小碎片形成的反应产物之位阻稳定性能低于大得多的蛋白质位阻稳定剂。小碎片越小，则稳定性能越低。这或许能够解释为什么采取较高的酶用量和较长的培养时间（这样会使蛋白水解度较大）是更有效解决上述问题的措施。

下列的一些实施例子可用来说明本发明。

实施例1

以0.25%氨（按胶乳重量计）将田间胶乳保存。将油酸钾〔用量为1phr（每百分胶用的份数）〕加入到胶乳中以便在蛋白质被降解时使胶乳稳定。将酶Savinase    8.0L和Alcalase    2.5L加到两种胶乳样品中，用量均为每百分胶0，1～0.5份，胶乳混合物在室温（约30℃）培养1～6天。

经过不同的培养周期，按常法在用甲酸凝固前将每一种胶乳样品稀释成总固形物含量为3%左右。将凝固好的橡胶按常法压绉再在热空气中干燥。表1列出橡胶的含氮量。

表1.由以Savinase和Alcalase处理的田间胶乳制得的橡胶之含氮量（%（重量））

无括号的数值是Savinase处理的胶乳，而括号内的数值是Alcalase处理的胶乳。对比橡胶（即未用酶处理者）的含氮量＝0.35%。

由表可见，对于培养时间为1天而酶的用量约小于0.2phr时，Savinase    8.0L比Alcalase    2.5L更有效，但是在较长培养时间的情况下，两种酶对胶乳中蛋白质的水解效果相等。

实施例2

用0.25%（重量）氨（体系A）或用0.25%（重量）氨加0.013%二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）和0.013%氧化锌（体系B）保存田间胶乳。保存体系B是大家知道的使田间胶乳保持稳定的体系，而且它的流动期要比体系A长。使用非离子型表面活性剂（例如    Teric    16A29）来稳定用于环氧化反应的胶乳，加入量为2phr（Teric    16A29是一种由一个长链脂肪醇分子，主要是十六醇，与29个环氧乙烷分子的缩合产物）。将液体酶制剂加入到配合胶乳中，再把此配合胶乳在室温下培养24～66小时。培养后，通过将胶乳与甲酸及过氧化氢加热约24小时而使其环氧化成为ENR    50。再用氨将酸中和而使反应终止。此后，ENR胶乳用蒸汽按以下两种方法之一进行凝固：a）分批凝固法或b）连续凝固法。

在分批凝固法中，将蒸汽直接通入贮存于一组容器里的胶乳中至温度达95℃左右。胶乳被凝固，凝块放置至熟化，一般约 1/2 ～3小时，直至它在绉片机上通过一次后能够形成绉片为止。然后经压绉和洗涤约8次，再按常法在绉片锤磨机上将其压小为碎裂胶。按常法通过循环热空气将碎裂胶干燥。

在连续凝固法中，ENR 50胶乳以薄膜的形状向下流经一个垂直的不锈钢柱，以蒸汽在柱内将其凝固，如英国专利申请8427736所述。凝块被收集于设在柱出口处的容器中。然后将凝块放置至熟化，一般 1/2 ～3小时，再经压绉和洗涤8次并转变成碎裂胶，最后按类似于间歇法的方法干燥之。为了使这一方法有效实施，ENR 50胶乳中需要具有含量约为25%或25%以上的干胶。

酶处理条件    及其对ENR    50胶乳的凝固以及凝块形成绉片能 力的影响如表2所示。

表2    酶处理条件对ENR    50凝固和压绉性的影响

试验的    酶用量    培养时间    凝固    压绉性

田间胶乳    phr    小时

1.体系A    无    -    差    不能形成绉片

2.体系A    0.40Savinase    24    好    差

3.体系A    0.25Savinase    42    好    差

4.体系A    0.25Savinase    66    好    好

5.体系A    0.25Alcalase    66    好    好

6.体系B    0.35Savinase    42    好    好

7.体系B    0.35Alcalase    42    好    好

凝固性“好”表示产生完全凝固，而凝固性“差”表示产生不完全或凝固很少。

压绉性“好”表示凝块通过绉片机1次后便形成绉片，而压绉性“差”表示要通过多次才能形成绉片。

按试验（2）～（7）制得的ENR    50的含氮量为0.03～0.04%（重量）。这些数值低于由熟化浓缩胶乳制得的ENR    50的数值（平均等于0.11%（重量））或低于由田间胶乳酶脱蛋白作用而制得的脱蛋白天然橡胶之数值（见表1）。按试验（4）～（7）制得的ENR    50（45个样品）的平均灰分含量为0.08%（重量），而其标准误差为0.02%。

看来在胶乳中存在少量TMTD和氧化锌并不影响使用的酶之效力。

由表2可见，对于为了要满意地解决凝固和压绉片性的问题，酶的添加量和培养时间是非常重要的。酶用量低和培养时间短虽然足以制造脱蛋白天然橡胶（表1），但不足以令人满意地解决这些问题。

实施例3

新鲜的田间胶乳以0.25%（重量）氨保存并以1.6phr非离子型表面活性剂（例如Teric 16A29）稳定，再用Savinase 8.0L将其处理。培养后，通过将胶乳与甲酸及过氧化氢加热24小时左右，而使其环氧化成为ENR 25。然后用氨中和配合的酸性胶乳使反应终止。以a）分批凝固法或者b）连续凝固法两法之一用蒸汽将胶乳凝固，再将凝块压绉并转变成碎裂胶，最后用类似于实施例2中ENR 50所用的方法干燥。橡胶絮凝粒的初始尺寸似乎小于ENR50的。但是经熟化 1/2 ～2小时，如果酶催水解充分，这些絮凝粒会固结成一大块，它压绉和转变碎裂胶都没有问题。

酶处理条件对ENR    25胶乳凝固以及凝块压绉性状的影响如表3所示。

表3    酶处理条件对ENR    25的凝固和压绉性的影响

Savinase    培养时间

试验    用量phr    小时    凝固    压绉性

1    0.3    42    差    -

2    0.4    66    差    -

3    0.6    66    好    好

4    0.40    96    好    好

对于试验（3）和（4）所得的ENR    25的含氮量为0.04%（重量），而灰分与实施例3ENR    50的相类似。

实施例4

此例证明热会加速酶催水解。

所需的培养时间和/或酶的用量是可以通过加速酶催水解田间胶乳中的蛋白质来降低的。这是靠在升高的温度（例如40～60℃）下进行水解来达到的。业已发现，酶处理胶乳的温度无需维持在一个恒定的水平。因此，从当天起，将4000升酶处理过的田间胶乳（用类似于对ENR50是实施例2而对ENR25是实施例3的方法处理的）加热到55℃，随即中断加热以节约能源（因而降低成本）。将配合胶乳盖好并静置过夜（约18小时），这样做水解会进行。第二天，发现胶乳的温度下降到46℃左右。在18小时酶处理结束时，就可以用此胶乳按如实施例2相类似的方法进行环氧化成为ENR50。

对于42小时酶处理，第二天再将胶乳加热到55℃，随后中止加热并将胶乳放置24小时。再按类似于实施例2的方法环氧化成为ENR50或按实施例3的方法环氧化成为ENR25。

同样，对66小时酶处理后，乳胶在二天后加热到55℃，随后中止加热并将乳胶放置24小时。再按实施例3的同样方法将其环氧化成ENR25。

已环氧化的胶乳在用氨中和后，将蒸汽通入并采用a）分批凝固法或b）连续柱式凝固法将它凝固，再将凝块压绉并转变成碎裂胶，最后按与实施例2类似的方法干燥之。

上述热和酶处理条件对环氧化胶乳的凝固和凝块的压绉性状的影响见表4。

表4    酶处理（45～55℃）条件对ENR50和ENR25

凝固和压绉性状的影响

试验    酶用量Phr    培养时    凝固    压绉性

间，小时

1.ENR50    0.25Alcalase    18    好    差

2.ENR50    0.40Alcalase    18    好    好

3.ENR50    0.40Savinase    18    好    好

4.ENR50    0.20Alcalase    42    好    差

5.ENR50    0.30Alcalase    42    好    好

6.ENR50    0.30Savinase    42    好    好

7.ENR25    0.55Alcalase    42    好    好

8.ENR25    0.35Alcalase    66    好    好

9.ENR25    0.35Savinase    66    好    好

Alcalase系指Alcalase    2.5L，而Savinase系指Savinase    8.0L.

对于ENR25，环氧化胶乳（试验7～9）的凝固要比实施例3中的试验3和4好得多，因为凝固橡胶的初始尺寸发现比较大，所以凝块能够在较短时间内压成绉片。

环氧化橡胶的含氮量和灰分含量与实施例2和3的相类似。

Claims (9)

1、由新鲜天然橡胶田间胶乳制造环氧化天然橡胶的方法，它包括以下步骤：

(1)在适合于酶的pH下，并且最好在非离子型表面活性剂的存在下，用一种蛋白水解酶来培养田间胶乳，酶的用量和培养条件是这样选定的，使得酶处理的田间胶乳在被进一步加工成为环氧化天然胶乳时，其凝固和压绉性能均可得到改善；

(2)将酶处理过的田间胶乳环氧化成为所需要的环氧化摩尔百分数；

(3)将环氧化天然胶乳凝固；

(4)将环氧化天然橡胶压绉、洗涤、碎裂和干燥。

2、按照权利要求1所述的方法，其中在步骤（1）中天然橡胶田间胶乳是在25～60℃下，每100份胶用0.05～1份蛋白水解酶培养12～96小时，该蛋白水解酶具有的活性为8.0KNPU/克酶或2.5AU/克酶。

3、按照权利要求2所述的方法，其中在步骤（1）中pH为7.5～11所用的酶是Savinase或Alcalase或其它碱性蛋白酶。

4、按照权利要求1所述的方法，其中在步骤（1）中非离子型表面活性剂的用量为每100份胶乳1至5份，它在酶处理期间使胶乳稳定，并防止早期凝固。

5、按照权利要求1所述的方法，其中第（2）步的环氧化是通过将酶处理的田间胶乳与甲酸和过氧化氢一同加热而完成的。

6、按照权利要求1所述的方法，其中第（3）步凝固是将蒸汽直接通入环氧化天然胶乳使温度达98℃而完成的。

7、按照权利要求1所述的方法，其中第（3）步凝固是令环氧化天然胶乳向下流经一个不锈钢柱同时逆向通入蒸汽而完成的。

8、按照上述任一权利要求所述的方法，其中添加有化学物质（例如防老化剂），这些化学物质是在凝固之前加入到环氧天然胶乳中以及/或者在干燥之前加入到环氧化天然橡胶碎裂胶中。

9、按照权利要求1所述的方法由天然橡胶田间胶乳制得的环氧化天然橡胶，其中含氮量不超过0.08%（重量）。