CN1006850B

CN1006850B - 氧化硫的洗涤方法

Info

Publication number: CN1006850B
Application number: CN86100002.1A
Authority: CN
Inventors: 佩里·E·里德
Original assignee: Koch Refining Co LP
Current assignee: Flint Hills Resources LP
Priority date: 1985-01-11
Filing date: 1986-01-02
Publication date: 1990-02-21
Also published as: US4600567B1; CN86100002A; US4600567A; JPS61164625A; CA1236681A; EP0189964A1

Abstract

一种去除流态化催化裂化系统的再生器排出气体中的催化剂粉末及99%以上氧化硫的方法，其步骤是：在文丘里装置(3)中进行气液接触；经洗涤后再进行气液分离；分离出的气体从填料塔(4)的填料段(4a)下方进入该塔(4)；此气体在填料段(4a)再与洗涤液接触，产生的基本不含氧化硫的气体由塔顶排出(20)；产生的液体在塔底与分离步骤的液体合并；用碱液(25)调节合并的塔底液pH，形成洗涤混合液；上步的洗涤混合液的一部分作为塔底液体产物，其余部分供再循环。

Description

本发明涉及一种从烃的催化裂化中所用的催化剂的再生工艺中产生的气体混合物中去除固体粒子及酸性气体的方法。具体地说，除了去除催化剂粒子外，本发明涉及到去除在这样的气体混合物中存在的99%以上的氧化硫。

在流化催化裂化系统的再生器内所产生的气体混合物中含有固体粒子（其中包括催化剂粉末）和酸性气体（如氧化硫）。为了使这些污染物质对生态学的有害影响降低到最低限度，在这样的气体排放到大气之前，将其中的固体粒子及酸性气体的含量降到较低水平，是最理想的。现已知道，用湿法洗涤可以去除气体中的固体粒子，该法包括用喷射型文丘里洗涤器洗涤气体，洗涤液在加压下通过喷咀进入文丘里。液体的快速喷射使文丘里洗涤器的腔室里产生一种吸力，这使气体或蒸汽吸入洗涤器体并穿过洗涤器的颈缩孔道，洗涤液与气体在此进行充分混合。通常，洗涤器（它可以是几个文丘里管的串联或并联结构）的排出物要通过分离器，从中将受污染的液体与洗净的气体分开。另外，还获知，在洗涤液中可以添加酸性或碱性物质，以便中和或吸收经湿法洗涤处理的气体中可能存在的碱性或酸性污物。

在气体混合物排入大气之前，为了降低其中的粒子及酸性气体的含量，已提出了各种类型的文丘里湿法气体洗涤系统。纵然如此，很难予计有任何专用的湿法洗涤系统能够有效地去除气体混合物中的固体粒子及其他污物。载气性质，固体粒子污物的性质及粒度和污染气体的性质都是影响已知的文丘里湿法气体洗涤法去除污物的操作性及效率的因素。

已经发现，在特定的条件下利用喷射型文丘里洗涤器进行湿法气体洗涤，可以将流化催化裂化系统的再生器装置所产生的气体混合物中的固体粒子（包括裂化催化剂粉末）、可凝聚的污染物及酸性气体（如氧化硫）降低到合适的水平。1976年7月20日所公布的美国专利US-3，970，740（发明人Reeder和Williams，发明题目为“湿法洗涤方法”，在此作为参考文献）曾报道过这种方法。

经证明美国专利US-3970470号的方法在工业应用中可有效地去除流态化催化裂化系统的再生器尾气中所存在的85至90%的催化剂粉末及高达95%的二氧化硫。然而，可以予测，对二氧化硫排放的控制将会更为严格。

因此，为了有效地去除催化裂化系统的再生器尾气中的催化剂粉粒及95%以上的氧化硫，工业上有必要对方法加以改进。

本发明的其他目的及其新颖的附属设备的特点将在下文一并叙述。

按照本发明，提供了一种方法可去除流态化催化裂化系统的再生器的排出气体中的催化剂粉末和99%以上的二氧化硫及三氧化硫。该法包括：在文丘里装置中使含有氧化硫的气体排放物与液体洗涤混合液相接触;上述的气体排放物与洗涤混合液的混合物穿过该文丘里颈缩孔道以提高其流速;将上述混合物进行气、液分离;将上步分离出的气体从填料塔填料段的下方导入;在填料塔的填料段内，上述气体与洗涤混合液相接触，从而在塔顶排出的气体基本无氧化硫，而液体则流至塔底;将该塔填料段流下的塔底液体与上述分离段所分出的液相合并形成混合的塔底液;用碱溶液调节上述混合的塔底液的pH，从而形成洗涤混合液;将该洗涤混合液分为塔底产物，一循环液流（为上述第一接触步骤的洗涤混合液）和二循环液流（为上述第二接触步骤的洗涤混合液）。

附图是本发明优选实施方案的流程略图，它是说明书的一部分，阅读时和说明书对照起来看则容易理解。

本发明的方法适宜于去除精炼工艺中所排放的气体，特别是那些低压气体排放物中的固体粒子及酸性气体。本发明的方法还特别适用于去除催化裂化法的再生器中所产生的气体混合物中的固体粒子和酸性气体。本发明所用的“酸性气体”和“酸气”两个词，其含意是指含有氧化硫（如二氧化硫和三氧化硫）的气体。

本方法特别适用于处理流化催化裂化工艺设备的再生器内所产生的气体混合物。流化催化裂化方法是人所周知的。在裂化反应期间，含碳物质沉积在催化剂粒子上，因而降低了它们的催化活性。所以，通常的办法是将催化反应区的部分减活催化剂粒子流循环到再生区去，在此，在含氧气体（如空气）存在下，用燃烧法将催化剂粒子上的含碳沉积物燃烧掉。再生过程可以在427至816℃的温度范围内进行。当再生过程是在较低的温度范围内（如介于大约427至704℃之间）进行时，再生器的气体排放物内将含大约8%至14%摩尔的一氧化碳（以干重计）。若需要降低其中的CO含量，常规操作是将该气体送入燃烧区（如CO燃烧炉或燃烧室），这样至少有部分CO可转化为CO₂，当再生工艺在较高的温度范围内进行时，即在704至816℃的范围内进行，由于温度较高，初始生成的部分CO转化成了CO₂，因此再生器的气体排放物中所含的CO约为0%至12%摩尔。在后一种情况下，再生器气体一般不送入CO燃烧炉或燃烧室。在已知的许多方法中，催化剂的再生是在低压下进行的，例如大约在每平方厘米2.1千克力以下的表压下进行。因此，这样的低压再生器的出气口的气体流出物气压也是较低的。此外，当再生器气体是在燃烧器（如CO燃烧炉或燃烧室）中进行燃烧时，从燃烧器出来的气体，其压力也较低，通常大约在-7至70厘米水柱（表压）的范围内。

本发明净化气体的方法可应用于在较低或较高温度下的再生工艺所获得的流化催化裂化的再生器气体，该气体从再生器流出以后也可已在燃烧区内经过燃烧，再受到湿法洗涤处理。

前面已经引入本文作为参考的美国专利US-3970740号列出了再生器排出气体及已在CO燃烧器内经过燃烧的再生器气体的典型组成。

参看附图：从流化催化裂化再生器1排出的气体经管线11进入CO燃烧炉2进行燃烧。从CO燃烧炉排出的气体是燃烧过的再生器气体，其压力大约为-3.5厘米水柱（表压）（其压力范围较大，可在大约介于-7至70厘米水柱之间的这样宽的范围内变化），其温度约为204℃左右（其变化范围可在大约为93至538℃之间）。CO燃烧炉的气体排出物含有二氧化碳，氧气，二氧化硫，三氧化硫，氮气，可凝聚物及固体粒子（绝大部分是在流化催化裂化过程中所用的裂化催化的催化剂的粉状颗粒）。通常用于裂化的催化剂含有硅材料（如二氧化硅）、无定形的或结晶的（沸石）二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁等。气体排出物中约有1%至40%（重量）的催化剂粒子的粒度在1微米以下。可凝聚物是指在标准温度及标准压力的条件下，能从气体排放物组份中凝聚为固体或液体的任意组份（水蒸汽不在此之列），如硫酸盐和硫酸这类无机物，以及含烃类的有机物。气态CO燃烧炉排出的气体经管线13进入文丘里洗涤器3，CO燃烧炉2和文丘里洗涤器之间不经任何中间压缩，含水的洗涤混合液经管线15输送并喷入文丘里洗涤器3与导入的气体相接触。进入文丘里洗涤器的该气体其流速大约为每秒6.1至24.4米，优选值为每秒约12.2至15.2米。进入文丘里洗涤器3的洗涤混合液以液、气比为76至454升的洗涤混合液比28.3立方米的气体的比例送入，优选值为152至303升的洗涤混合液比28.3立方米的气体。在文丘里洗涤器3内，洗涤混合液中水份的蒸发使顺流温度（downstream Temperature）控制在52至79℃范围内。

重要的是要将洗涤混合液的pH控制在6至7.5的范围内，优选值是介于6.5至7.5之间。pH的精密控制将决定着文丘里洗涤器3和填料4a内气体中氧化硫的去除程度。

为控制pH，需向含水洗涤混合液中添加碱性物质，如碱金属氢氧化物，氨或氢氧化铵。在本发明的优选实施方案中，是用氢氧化钠来控制洗涤混合液的pH。管线15中的洗涤混合液与由管线13进来的气体混合物相接触，由于气体中的氧化硫与碱性物质发生反应从而将其去除。经洗涤的气体和洗涤混合液流经文丘里洗涤器3的颈缩孔道，因而提高了气体-洗涤混合液之混合物的流速。

文丘里洗涤器3的排出物是一种气、液混合物，它经管线17从填料塔4的填料4a下部和填料塔4底部的液面上方（由图中的虚线4b标出）进入填料塔4中。

在填料塔4中，文丘里洗涤器排出物中的非凝聚性气体与该排出物中的液体部分相分离并经塔的填料4a向上流动。洗涤混合液经管线19进入位于该塔的填料4a上方的液体分布器4C。这样，洗涤混合液与气体接触以进一步去除氧化硫及催化剂粉末。通过填料4a的气体向塔上方流动，经湿气液滴分离器4d以去除所夹带的任何液体。最后洗涤过的气体20由填料塔4排出。间断的洗涤水经管线21和喷头4e用于洗涤和养护湿气液滴分离器4d。

文丘里洗涤器排出物中的液体部分和由塔填料4a下来的液体均收积在塔底。它含有悬浮的固体（催化剂）及溶解的固体，如硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸铵以及可凝聚的液态污物（如H₂SO₄）。补充水经管线23引入塔4的储液部。碱性物质（在优选实施方案中用大约25°Be的氢氧化钠）经管线25导入塔4的储液部以使洗涤混合液的pH维持在上述所要求的水平。

至少要有一部分塔底液体作为塔底液体产物经管线27排出。在工艺过程中所排出的塔底液体产物根据要求可作进一步处理，如经浓缩并滤出固体，再对液体废物进行处理以使之适宜于处置。

另一部分塔底液体供再循环使用，它经管线15作为洗涤混合液进入文丘里洗涤器3，其余部分作为洗涤混合液经管线19再循环到填料塔4中。

由上述可知，本方法可有效地去除再生器尾气中99%以上的氧化硫。该尾气的特征是含100至3000ppm的二氧化硫。进入塔4填料段的这部分气体，其二氧化硫的典型含量为5至150ppm，为确保塔中SO₂的吸收是受气膜控制的并与洗涤混合液中平衡的SO₂“反压力”无关，送入填料段的洗涤混合液输送量必须大于每平方米每分钟14.3升。为达到良好的润湿特性，该液体的输送量最好在122至407升/平方米·分范围内。

以前，对再生器尾气中氧化硫的去除效率其上限为95%。本发明所描述的方法可使氧化硫的去除效率高于99%，这就使排入大气中气体质量有了实质性改善。

由上述可以看出，本发明是完全适合于人们获得上文所阐述的全部结果和目的的方法，使用本发明的装置，人们同时还可以获得其他明显的和所固有的优点。

要知道，本发明的某些特点和其组合是具有实用性的，不用参考其他的特点和其组合就可应用，这些特点和组合由权利要求来划定并在权利要求的范围之内。

由于可使本发明有许多可能的实施方案又不超越权利要求的范围，因此，应当理解，这里所阐述的或附图所示的全部内容都是说明性质的而没有限定的意义。

Claims

1、一种去除气体排放物(13)中氧化硫和固体颗粒的方法，包括下列步骤：

-在文丘里装置(3)内使含氧化硫的气体排放物(13)与洗涤混合液(15)相接触，

-使气体排放物(13)同洗涤混合液(15)的混合物通过文丘里装置(3)的颈缩孔道以提高其流速，

-将该混合物进行气液分离，

-把上述分离步骤得到的气体从塔填料段(4a)的下部送入填料塔(4)，

-在塔(4)的填料段(4a)内，使气体与第二洗涤混合液相接触，形成基本上不含氧化硫的气态塔顶排放物(20)及塔底液体，

其特征在于：

-把上述塔底液与从分离步骤得到的液体进行合并形成一混合的塔底液，

-向混合塔底液中加水，

-用含一种碱金属氢氧化物、氢氧化铵或氨的碱溶液(25)调节混合塔底液的pH至6-7.5，以形成一洗涤混合液，

-将上述洗涤混合液分为塔底产物(27)，形成第一洗涤液的第一循环液流(15)和形成第二洗涤液的第二循环液流(19)。

2、根据权利要求1所述的方法，其中的气体排放物（13）含有100至3000ppm的二氧化硫。

3、根据权利要求1所述的方法，其中进入填料塔（4）的气体含有5至150ppm的二氧化硫。

4、根据权利要求1所述的方法，其中的碱性溶液（25）选自碱金属氢氧化物、氢氧化铵或氨的溶液。

5、根据权利要求1所述的方法，其中的碱性溶液（25）是氢氧化钠溶液。

6、根据权利要求1所述的方法，其中将洗涤混合液输送到上述填料塔（4）内，其输送速率大于14.3升/平方米·分。

7、根据权利要求1所述的方法，其中向填料塔（4）输送洗涤混合液的输送速率为122-407升/平方米·分。

8、根据权利要求1所述的方法，其中的气体排放物（13）是一种在催化裂化工艺过程的再生区内产生的气体混合物。

9、根据权利要求1所述的方法，其中的气体排放物（13）是催化裂化过程的再生区的排放物（11）在一氧化碳燃烧炉（2）内燃烧而产生的一种气体混合物。

10、根据权利要求1所述的方法，其中的气体排放物（13）包含有催化剂粉末、二氧化硫、三氧化硫、二氧化碳、氧气、氮气和水蒸汽。

11、根据权利要求1所述的方法，其中的气体排放物（13）包含有催化剂粉末，该催化剂粉末包括含硅材料。

12、根据权利要求1所述的方法，其中的气体排放物（13）包含有催化剂粉末，该催化剂粉末包括无定形的或晶态二氧化硅-氧化铝或其混合物。

13、根据权利要求1所述的方法，其中的气体排放物（13）包含有在塔底产物（27）中除去和排出的催化剂粉末。