CN100584815C - 一种4-甲酰基联苯粗品的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-甲酰基联苯粗品的提纯方法。该4-甲酰基联苯粗品的提纯方法为：(1)首先将4-甲酰基联苯与亚硫酸氢钠饱和溶液进行反应，本反应在乙醇溶液中进行，(2)加合物的洗涤：用甲基叔丁基醚作为洗液，循环洗涤8～10小时，1摩尔4-甲酰基联苯加合物甲基叔丁基醚使用量为475～525毫升；(3)洗涤后的加合物在8～10%的碳酸钠溶液中碱解，反应温度为35～45℃，离心分离后即得到初步提纯的4-甲酰基联苯，1摩尔4-甲酰基联苯加合物碳酸钠的使用量为1.4～1.6摩尔；(4)以石油醚作为溶剂进行精制。该操作简单且成本低，纯度在98%以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种化工原料粗品的提纯方法，尤其是一种4-甲酰基联苯粗品的提纯方法。
背景技术：
目前，一种合成方法采用对溴苯甲醛与苯基硼酸为主要原料，乙酸钯为催化剂反应合成4-甲酰基联苯。反应方程式如图1所示，合成过程：在氮气保护下搅拌回流反应45分钟，加入350毫升水，继续搅拌反应2.5小时，冷却至室温，用500毫升乙酸乙酯稀释，分液漏斗分离，有机相用5％碳酸氢钠溶液清洗，再用饱和氯化钠溶液和无水硫酸钠处理。过滤，滤液浓缩得到4-甲酰基联苯粗品。粗品加入4倍正己烷溶液中，搅拌加热回流，滴入粗品量1倍的甲醇，冷却结晶，过滤干燥得到4-甲酰基联苯成品。但此法原料成本太高，苯基硼酸国内市场价格就达到了100万元/吨，而4-甲酰基联苯价格只有30万元/吨，因此该法没有进行工业化生产的价值。
另一种合成方法是以联苯为主要原料，在三氯化铝催化下与一氧化碳及氯化氢气体直接合成4-甲酰基联苯。反应方程式如图2所示，但该方法没有相关的粗品提纯方法。
发明内容：
本发明针对背景技术中第二种合成方法中所合成的4-甲酰基联苯粗品提供一种提纯方法，该操作简单且成本低，纯度在98％以上。
本发明的采用的技术方案是：4-甲酰基联苯粗品的提纯方法如下各步骤：(1)、首先将4-甲酰基联苯与亚硫酸氢钠饱和溶液进行反应，本反应在乙醇溶液中进行，1摩尔4-甲酰基联苯粗品亚硫酸氢钠的使用量为1.8～2摩尔，1摩尔4-甲酰基联苯粗品乙醇的使用量为475～525毫升；(2)、加合物的洗涤：用甲基叔丁基醚作为洗液，循环洗涤8～10小时，1摩尔4-甲酰基联苯加合物甲基叔丁基醚使用量为475～525毫升；(3)、洗涤后的加合物在8～10％的碳酸钠溶液中碱解，反应温度为35～45℃，离心分离后即得到初步提纯的4-甲酰基联苯，1摩尔4-甲酰基联苯加合物碳酸钠的使用量为1.4～1.6摩尔；(4)、精制：以石油醚作为精制溶剂，1克4-甲酰基联苯粗品石油醚的用量为4～5毫升，1克4-甲酰基联苯粗品量甲醇的用量为0.8～1毫升，并加入粗品量重量10～15％的活性炭进行脱色处理后得到纯的4-甲酰基联苯。
本发明具有如下有益效果：本发明的目的提供一种4-甲酰基联苯粗品的提纯方法，该如上所述，4-甲酰基联苯粗品与亚硫酸氢钠进行加合反应以及加合物的洗涤过程，各操作步骤简单易行，尤其是在工业生产装置中很容易实现。精制溶剂改用60～90℃石油醚，从而节约了原料成本。经成本核算，4-甲酰基联苯成品原料消耗为13万元/吨左右。
附图说明：
图1至图4为反应的方程式。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
1、醛类与亚硫酸氢钠加合反应一般将醛的粗品与亚硫酸氢钠饱和溶液放在一起振荡，再分离后用醇和醚进行洗涤。但在工业装置中反应釜实现振荡是不现实的，为了后处理容易进行，我们使本反应在乙醇溶液中进行，反应如图3所示，关于亚硫酸氢钠的使用量，我们在理论量的1～2倍之间进行实验，结果显示在1.8～2倍之间得到的加合物的量与理论值相符，而其它则要少于理论值，因此我们将亚硫酸氢钠(配成饱和溶液)的使用量定为理论值的1.8～2倍。乙醇的加量问题：如果乙醇的量太少，反应后的溶液非常粘稠，在工业装置中将很难由反应釜中放出来进行离心分离。经实验验证1摩尔粗品的加合物分散在475～525毫升的乙醇溶液中，反应生成的加合物在乙醇中是悬浮的固体，能方便地进行离心分离。离心后的乙醇母液放置一段时间后会有一些固体析出来，经检测为反应的副产物，证明乙醇起到了一定的洗涤作用。
2、加合物的洗涤：加合物的洗涤是提纯的关键，要选用合适的有机溶剂将加合物中的有机杂质去除。实验室一般采用乙醚作为洗液。乙醚的沸点只有34.6℃，常温下挥发速度极快，因此损失量非常大，工业生产中就不是最佳选择。我们分别试用了石油醚、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚等。经对比，甲基叔丁基醚的洗涤效果最好，选择使用甲基叔丁基醚(沸点55.2℃)作为洗涤液。用量问题不是关键，将加合物完全浸润后有一定的量能现实回流就可以。1摩尔4-甲酰基联苯加合物用475～525毫升甲基叔丁基醚对其进行循环洗涤8～10小时，可将加合物中大部分的有机杂质去除。甲基叔丁醚回收率约50％左右。
3、碳酸钠在冷水中的溶解速度较慢，原则上配置成较稀的溶液容易些。但一来水量增加，会减少单釜的处理量，二来会增加后处理的负荷，而且本反应可以在温度稍高一些条件下进行(40℃左右)，因此选择配置成8～10％的碳酸钠溶液。洗涤后的加合物在8～10％的碳酸钠溶液中(碳酸钠的用量为4-甲酰基联苯粗品摩尔数的1.4～1.6倍)碱解，反应温度为35～45℃，离心分离后即得到初步提纯的4-甲酰基联苯。反应方程式如图4所示。在温度选择问题上有以下两点限制：一是较低的温度(常温)，碳酸钠的溶解度低，溶解速度慢；二是温度较高(50℃以上)，碱解后生成的4-甲酰基联苯粗品会熔化(4-甲酰基联苯成品的熔点为58～60℃，粗品的熔点要低一些，50℃左右就会熔化)，给下一步分离造成困难。因此我们把碱解温度控制在35～45℃之间，一来保证碳酸钠在水中溶解较快，二来使碱解后生成的4-甲酰基联苯粗品在水中成悬浮固体，碱解完毕后可直接进行离心分离。
4、精制：将碱解后的4-甲酰基联苯粗品与4～5倍(重量比体积)石油醚混合，搅拌升温回流，形成混浊的液体。停止搅拌后分为上下两层，上层为石油醚，下层为熔融的4-甲酰基联苯。搅拌下往混合液中滴加粗品量0.8～1倍(重量比体积)的甲醇，4-甲酰基联苯全部溶解在溶液中，溶液呈淡黄色澄清液体。冷却结晶后分离得到的4-甲酰基联苯为黄色晶体。4-甲酰基联纯度在98％以上。为了去掉成品中的含色有机杂质，我们又在精制时加入粗品量10～15％的活性炭进行脱色。(采用活性炭进行脱色的精制过程一般活性炭的使用量为粗品量的15％左右，我们根据粗品颜色的深浅把活性炭的加量定在10～15％之间，脱色效果很好，我们得到的成品颜色为白色或略带淡黄色晶体)。由于正己烷的价格相对较高(2006年市场报价为19000元/吨)，我们选择了沸点范围在60～90℃之间的石油醚作为精制溶剂(其价格为6000～7000元/吨)，我们选择60～90℃的石油醚来代替正己烷，一是因为其主要成份是碳6至碳8的直链烷烃(视其来源可能含有少量支链异构体)，性质与正己烷很近；二是原料来源充足，在国内市场上很容易买到，且价格要比正己烷便宜很多。
经精制后的成品中4-甲酰基联苯为白色或淡黄色晶体，含量在98％以上，产品熔点58～59℃。经成本核算(按2006年底原料市场报价)，生产1吨4-甲酰基联苯，原料成本控制在13万元左右。
在下面的小试研究中，使用的是250毫升的反应瓶，主要原料联苯的加量是0.2mol(30.8克)。
实施例1、
(1)、加合反应：将回收苯后得到的粗品36.5克加入95毫升乙醇溶液中，45℃热溶，过滤。搅拌下往滤液中滴加101.5克亚硫酸氢钠饱和溶液(含亚硫酸氢钠0.36mol)半时左右滴加完毕，搅拌反应10小时，抽滤，滤饼用少量乙醇淋洗，烘干得57.5克加合物。
(2)、加合物循环洗涤：将上述加合物加入循环洗涤装置，250毫升烧瓶中加95毫升甲基叔丁基醚，在55℃下回流，对加合物进行洗涤。经8小时的循环洗涤，可以看到加合物由黄色变为白色，从加合物滴下的甲基叔丁基醚也变为无色，说明加合物已经洗涤干净。取出洗涤后的加合物烘干，得52.6克。
(3)、碱解：将上述用甲基叔丁基醚洗涤过的加合物加入500毫升反应瓶，加300毫升10％碳酸钠溶液(含碳酸钠31.8克)，35℃下搅拌反应6小时。抽滤，水洗，烘干得25.4克粗品。
(4)、精制：将上述粗品加入250毫升反应瓶，加石油醚102毫升，2.5克活性炭，搅拌加热至60℃回流，5分钟内滴加20毫升甲醇，继续回流半小时，趁热过滤，滤液搅拌冷却至析出固体，10℃以下继续冷却10小时。抽滤，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19.8克白色晶体。
(5)、含量测定
色谱条件：
a、色谱柱：shimadzuSHIM-PACK VP-ODS4.6*150mm；
b、流动相：水-乙腈(40∶60)；
c、流速：1.5ml/min；
d、紫外检测波长：280nm.
标准溶液的配制：精密称定标准品10.2毫克，加DMSO溶解，定容250毫升容量瓶中，摇匀备用。
测定：2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、15.0(微升)进样，每个点进样两次，测得样品中4-甲酰基联苯含量为98.04％。
实施例2、
(1)加合反应：将回收苯后得到的粗品(36.4克)加入100毫升乙醇溶液中，45℃热溶，过滤。搅拌下往滤液中滴加107克亚硫酸氢钠饱和溶液(含亚硫酸氢钠0.38mol)，半小时左右滴加完毕，搅拌反应10小时，抽滤，滤饼用少量乙醇淋洗，烘干得57.6克加合物。
(2)加合物循环洗涤：将上述加合物加入循环洗涤装置，250毫升烧瓶中加100毫升甲基叔丁基醚，在55℃下回流，对加合物进行洗涤。经9小时的循环洗涤，可以看到加合物由黄色变为白色，从加合物滴下的甲基叔丁基醚也变为无色，说明加合物已经洗涤干净。取出洗涤后的加合物烘干，得52.5克。
(3)碱解：将上述用甲基叔丁基醚洗涤过的加合物加入500毫升反应瓶，加300毫升10％碳酸钠溶液(含碳酸钠31.8克)，40℃下搅拌反应6小时。抽滤，水洗，烘干得25.5克粗品。
(4)精制：将上述粗品加入250毫升反应瓶，加石油醚127.5毫升，2.5克活性炭，搅拌加热至60℃回流，5分钟内滴加25.5毫升甲醇，继续回流半小时，趁热过滤，滤液搅拌冷却至析出固体，10℃以下继续冷却10小时。抽滤，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19.7克白色晶体。
(5)、含量测定
色谱条件：bcdef
a、色谱柱：shimadzuSHIM-PACK VP-ODS4.6*150mm；
b、流动相：水-乙腈(40∶60)；
c、流速：1.5ml/min；
d、紫外检测波长：280nm.
标准溶液的配制：精密称定标准品10.2毫克，加DMSO溶解，定容250毫升容量瓶中，摇匀备用。
测定：2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、15.0(微升)进样，每个点进样两次，测得样品中4-甲酰基联苯含量为98.1％。
实施例3、
(1)、加合反应：将回收苯后得到的粗品(36.5克)加入105毫升乙醇溶液中，45℃左右热溶，过滤。搅拌下往滤液中滴加113克亚硫酸氢钠饱和溶液(含亚硫酸氢钠0.4mol)，半小时左右滴加完毕，搅拌反应10小时，抽滤，滤饼用少量乙醇淋洗，烘干得57.4克加合物。
(2)、加合物循环洗涤：将上述加合物加入循环洗涤装置，250毫升烧瓶中加105毫升甲基叔丁基醚，在55℃下回流，对加合物进行洗涤。经10小时的循环洗涤，可以看到加合物由黄色变为白色，从加合物滴下的甲基叔丁基醚也变为无色，说明加合物已经洗涤干净。取出洗涤后的加合物烘干，得52.6克。
(3)、碱解：将上述用甲基叔丁基醚洗涤过的加合物加入500毫升反应瓶，加300毫升10％碳酸钠溶液(含碳酸钠31.8克)，45℃下搅拌反应6小时。抽滤，水洗，烘干得25.3克粗品。
(4)、精制：将上述粗品加入250毫升反应瓶，加石油醚125毫升，2.5克活性炭，搅拌加热至60℃回流，5分钟内滴加25毫升甲醇，继续回流半小时，趁热过滤，滤液搅拌冷却至析出固体，10℃以下继续冷却10小时。抽滤，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19.8克白色晶体。
(5)、含量测定
色谱条件：bcdef
a、色谱柱：shimadzuSHIM-PACK VP-ODS4.6*150mm；
b、流动相：水-乙腈(40∶60)；
c、流速：1.5ml/min；
d、紫外检测波长：280nm.
标准溶液的配制：精密称定标准品10.2毫克，加DMSO溶解，定容250毫升容量瓶中，摇匀备用。
测定：2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、15.0(微升)进样，每个点进样两次，测得样品中4-甲酰基联苯含量为98.05％。
Claims (1)
1、一种4-甲酰基联苯粗品的提纯方法，4-甲酰基联苯以联苯为原料，在三氯化铝催化下与一氧化碳及氯化氢气体合成，其特征在于：
(1)、首先将4-甲酰基联苯与亚硫酸氢钠饱和溶液进行反应，本反应在乙醇溶液中进行，1摩尔4-甲酰基联苯粗品亚硫酸氢钠的使用量为1.8～2摩尔，1摩尔4-甲酰基联苯粗品乙醇的使用量为475～525毫升；
(2)、加合物的洗涤：用甲基叔丁基醚作为洗液，循环洗涤8～10小时，1摩尔4-甲酰基联苯加合物甲基叔丁基醚使用量为475～525毫升；
(3)、洗涤后的加合物在8～10％的碳酸钠溶液中碱解，反应温度为35～45℃，离心分离后即得到初步提纯的4-甲酰基联苯，1摩尔4-甲酰基联苯加合物碳酸钠的使用量为1.4～1.6摩尔；
(4)、精制：以石油醚和甲醇作为精制溶剂，将碱解后的4-甲酰基联苯粗品和石油醚混合、搅拌、分层后再加入甲醇，1克4-甲酰基联苯粗品石油醚的用量为4～5毫升，1克4-甲酰基联苯粗品量甲醇的用量为0.8～1毫升，并加入粗品量重量10～15％的活性炭进行脱色处理后得到纯的4-甲酰基联苯。
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Citations (2)
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