CN100575931C - 1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9,10-二酮及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蒽醌类化合物，具体为一种1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮及其制备方法和应用。其分子结构如下所示，此化合物具有较强的荧光量子产率，光稳定性也非常好。当有机溶剂中含有少量水时，该荧光载体分子容易与水形成氢键性复合物，而使荧光强度迅速升高。蒽醌衍生物在含水有机溶剂中产生的上述荧光响应的特性可以用来制作荧光传感器，可以实现对有机溶剂中少量水的原位、实时检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒽醌类化合物，具体为一种1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮及其制备方法和应用。
背景技术
在化工、纺织等领域中水含量的测定是很重要的，例如在有机溶剂和化学试剂生产中水含量的控制就是非常必要的。现有技术中采用恒重、蒸馏、测比重、电导等方法来测水含量可能得不到满意的结果或是很费时间。卡尔-费休法是常用的测定水含量的方法，但其不能实时、连续、在线监测水含量。然而随着探测技术的发展和科技的进步，尤其是在计算机自动控制系统广泛应用的今天，人们对水含量测定的准确可靠性和方便快捷性的要求越来越高。利用传感器检测有机溶剂中水含量成为当前的一种研究方向，但是真正用于有机溶剂中水含量测定的具有实用价值的光化学传感器还很少。
Bai等[Bai M，Seitz W R.A fiber optic sensor for water in organic solventsbased on polymer swelling.Talanta，1994，41：993-999]利用含季铵盐基团的多孔聚乙烯树脂研制了一种可测定丙酮中水含量的光导纤维传感器。Chang等[Chang Q，Murtaza Z，Lakowicz J R，et al.A fluorescence lifetime-based sensorfor water.Anal.Chim.Acta，1997，350：97-104]将锇(II)的配合物固定于树脂上然后与溶胶-凝胶混合，研制了一种检测乙酸乙酯或甲醇中的水含量的物质。杨欣等[Yang X，Niu C G，Shang Z J，et al.Optical-fiber sensor fordetermining water content in organic solvents.Sensors and Actuators B，2001，75：43-47]以10-烯丙基吖啶为荧光载体用于测定四氢呋喃、三氯甲烷等有机溶剂中的水分。
但这些常规方法存在1方法检测水含量时不仅费时且检测限较低；2卡尔-费休法用于测定水含量时不能实时、连续、在线监测，也即难以满足在工业化生产中的要求等问题。
目前，荧光技术已广泛用于各种类型的、各种检测对象的光化学传感器的设计与研制之中。这不仅仅是因为荧光法固有的灵敏度与选择性，而且还由于荧光测量信号的丰富及设计的简便。其中基于强度变化的荧光化学传感器具有响应迅速、可逆、长寿命、测试对象广泛等优点，还可以进行实时、连续、在线测定而受到人们的关注，因此，设计、合成一种能够对有机溶剂中(尤其在丙酮溶剂中)的微量水实现荧光强度响应的荧光化学传感分子是一项具有实用性的研究工作。蒽醌类化合物由于具有光致变色效应而受到研究者的关注，羟基蒽醌中的羟基和羰基由于其在水中容易形成氢键从而可以影响此化合物的光化学性质。
发明内容
本发明基于羟基蒽醌中的羟基和羰基由于其在水中容易形成氢键从而可以影响此化合物的光化学性质这一特性而提供了一种1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮及其制备方法和应用。
本发明是由以下技术方案实现的，一种1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮，其分子结构如下所示，
羟基蒽醌中的羟基和羰基由于其在水中容易形成氢键从而可以影响此化合物的光化学性质，具有很高的荧光量子产率和较大的斯托克斯(Stokes)位移，它具备可供聚合的端基双键，此化合物具有较强的荧光量子产率，光稳定性也非常好。在上述的分子化合物结构中，激发时发生π→π*跃迁，其荧光光谱受极性的影响较大，由于这些分子受激发时，其电子激发态比基态具有更大的极性，随着溶剂极性的增大，对激发态比对基态产生更大的稳定作用。结果，荧光光谱随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。当有机溶剂中含有少量水时，该荧光载体分子容易与水形成氢键性复合物，而使荧光强度迅速升高。如丙酮中水含量变化时，荧光强度随之改变，见图2，图中不同曲线表示不同水含量的有机溶剂的检测情况。蒽醌衍生物在含水有机溶剂中产生的上述荧光响应的特性可以用来制作荧光传感器，可以实现对有机溶剂中少量水的原位、实时检测。与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、1，2-环己二醇二丙烯酸酯共聚在玻片表面，可用来测定有机物中的水含量。1-Allyloxy-4-Hydroxyanthracene-9，10-Dione(1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮)，简称AHD，下同
AHD合成步骤如下所示：
在磁力搅拌和氮气保护下，将5～6g无水碳酸钾加入到9～10g已溶于150～250ml干燥过的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的1，4-二羟基蒽醌-9，10-二酮溶液中，15-30min后形成泥浆钾盐，再加入150～250ml干燥过的DMF溶液，混合物加热至55-60℃，30～60min，加入15～25ml烯丙基溴，再将混合物加热至65-70℃，反应35～45h后，冷却至5℃，用盐酸酸化，并加入水，二氯甲烷充分搅拌，此时相分离，水溶液层用二氯甲烷萃取三次，合并有机相萃取，连续用水，盐水洗，加入MgSO4干燥，过滤，蒸去溶剂得到产品，用硅胶色谱柱纯化产物(M+＝280)。反应如下所示意：
一种检测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器，包括硅烷化的玻片或光纤，以及附着于玻片或光纤上的光极膜，制备方法是将1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，交联剂，三乙醇胺和光敏剂，取上述膜溶液于聚四氟乙烯板上，用己硅烷化的玻片或光纤盖于其上，经紫外光聚合后，室温干燥制成。
该传感器的应用：
将附着光极膜的石英玻片由螺母固定在自制的聚四氟乙烯流通池(图1)顶端，膜面朝下，使光极膜与样品溶液接触。一支双臂光纤(直径8mm，长度1m)一端接在荧光仪上，另一端插入流通池并紧贴玻片反面。
在带计算机数据处理系统的PerkingElmer LS55荧光仪上进行荧光测量，光源为150W氛灯，检测器为R928F红外敏感光电倍增管。
激发光源发出的辐射通过双臂光纤的一端传输到流通池中照射玻片表面，并激发光极膜中的荧光物质，发射的荧光再由另一端传输返回到检测器进行测定。样品溶液由蠕动泵以1.5ml/min的速度输入流通池，光极膜与样品溶液达到平衡后可得一个稳定的荧光强度值。本发明的荧光化学传感器可应用于丙酮溶剂中水含量的测定，图2表明了共价键合(AHD)的光极膜与不同水含量的丙酮溶液响应的荧光光谱，其中纵坐标为荧光强度，横坐标为波长。水含量从低到高依次为(v/v％)：(1)0；(2)20.0；(3)40.0；(4)60.0；(5)80.0；图3表示了AHD光极膜与丙酮中不同浓度的水(v/v％)接触时的紫外吸收光谱，其中纵坐标为吸光值，横坐标为波长从图。水含量从低到高依次为(v/v％)：(1)0；(2)20.0；(3)40.0；(4)60.0；(5)80.0(6)100.0；图4表示AHD光极膜的荧光强度与时间响应曲线：实验考察了AHD光极膜与含不同浓度水的丙酮溶液接触时的可逆性、重现性和响应时间。不论从低浓度到高浓度或是从高浓度到低浓度，AHD光极膜的洗回时间均少于60s。图5表示了丙酮中水含量从0改变至20％(v/v％)时，AHD光极膜荧光强度比率的变化情况，可以看出在此范围内它们之间呈现一定的线性关系。这可以作为AHD传感器测定丙酮中水含量的定量关系。图6表示传感器在测量丙酮溶液中的水含量时有较好的重现性和可逆性。监测AHD光极膜上敏感物质的流失情况时，将含10％水的丙酮溶液连续通过流通池与AHD光极膜接触，半小时记录一次相对荧光强度(如图6a线所示)，将丙酮溶液连续通过流通池与AHD光极膜接触，半小时记录一次相对荧光强度(如图6b线所示)。光极膜显示较好的稳定性，2个月后，其荧光强度仍可达到初始值。
附图说明
图1是聚四氟乙烯流通池结构图
图2为共价键合(AHD)的光极膜与不同水含量的丙酮溶液响应的荧光光谱示意图，其中纵坐标为荧光强度，横坐标为波长
图3为AHD光极膜与丙酮中不同浓度的水(v/v％)接触时的紫外吸收光谱示意图，其中纵坐标为吸光值，横坐标为波长
图4为AHD光极膜的荧光强度与时间响应曲线图
图5为丙酮中水含量从0改变至20％(v/v％)时，AHD光极膜荧光强度比率的变化情况示意图
图6为测量丙酮溶液中的水某一确定含量过程中，时间与荧光强度关系示意图
具体实施方式
实施例1：一种1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮，其分子结构及反应如下所示，
合成步骤如下，
在磁力搅拌和氮气保护下，将5.5g无水碳酸钾分批加入到9.6g已溶于200ml干燥过的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的1，4-二羟基蒽醌-9，10-二酮溶液中，15-30min后形成浓厚的泥浆钾盐，再加入200ml干燥过的DMF溶液，混合物加热至55-60℃30min，加入18ml烯丙基溴，再将混合物加热至65-70℃，反应40h后，冷却至5℃，用80ml1M盐酸酸化，并加入300ml水，300ml二氯甲烷充分搅拌，此时相分离，水溶液层用300ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相萃取，连续用400ml水，400ml盐水洗，加入MgSO4干燥，过滤，蒸去溶剂得到约11g产品，用硅胶色谱柱纯化产物，M+＝280。
制作荧光化学传感器：
(1)石英玻片(直径13mm)浸入铬酸洗液中浸泡30分钟，然后依次放入3％氢氟酸和10％过氧化氢溶液中各浸泡20分钟，再用蒸馏水冲洗干净。将0.2ml 3-(三甲氧基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(TSPM)、2ml 0.2mol L-1PH为3.6的醋酸-醋酸纳缓冲液和8ml二次蒸馏水混合，搅拌5分钟以制备TSPM溶液。将石英玻片浸入此溶液2小时，最后用蒸馏水冲洗干净，室温干燥。
(2)蒽醌衍生物15mg溶于0.2ml N，N-二甲基甲酰胺中，再依次加入200mg丙烯酰胺，0.4ml甲基丙烯酸羟乙酯，0.15ml 2-羟丙基甲基丙烯酸酯(交联剂)，0.15ml三乙醇胺，0.3ml安息香乙醚(光敏剂)。取0.1～0.2ml此膜溶液滴于干净的聚四氟乙烯板上，用己硅烷化好的玻片盖于其上，再用紫外灯(254nm)照射20分钟，最后用水和乙醇冲洗，室温干燥。
如图1所示意，利用制作好的荧光化学传感器制成的聚四氟乙烯流通池，
结构包括聚丙烯池体7，聚丙烯池体7下设有溶液流通池8，溶液流通池8两侧连通有进出通道4、5，溶液流通池8上设有荧光化学传感器，其中荧光化学传感器的光极膜3一面与溶液流通池8接触，荧光化学传感器的石英玻片6一面与光纤结合体1连接，紧固螺栓2固定光纤结合体1和荧光化学传感器。
(3)荧光测量是在带计算机数据处理系统的PerkingElmer LS55荧光仪上进行，光源为150W氛灯，检测器为R928F红外敏感光电倍增管。将附着光极膜3的石英玻片6由紧固螺栓2固定在自制的聚四氟乙烯流通池(见图1)顶端，膜面朝下，使光极膜与样品溶液接触。一支双臂光纤9(直径8mm，长度1m)一端接在荧光仪上另一端插入光纤结合体1并紧贴石英玻片6。激发光源发出的辐射通过双臂光纤9的一端传输到流通池中照射石英玻片6表面，并激发光极膜3中的荧光物质，发射的荧光再由另一端传输返回到检测器，进行测定。样品溶液由蠕动泵以1.5ml/min的速度输入溶液流通池8，光极膜3与样品溶液达到平衡后可得一个稳定的荧光强度值，该装置可以检测甲烷、环己烷、氯仿、四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中的水含量。
以检测丙酮中水含量为例：将制得的荧光化学传感器装入流通池中，蠕动泵以1.5ml/min的速度将样品输入流通池，样品溶液为含水量不同的丙酮溶液。在最大激发波长434nm和发射波长575nm处测量荧光强度，记录光极膜与样品溶液达到平衡时的荧光强度，绘制光极膜荧光强度随丙酮中水含量改变的荧光响应图5，在水含量0～20％范围内两者之间呈现一定的线性关系。其校正方程为：F0/F＝0.8748131-0.0212[H2O](r＝0.9972)(图5)，用本发明的传感器循环通入不同水含量的丙酮溶液时荧光强度随时间的变化情况见图4，从图6中可看出本传感器在测量丙酮溶液中的水含量时显示出较好的重现性和可逆性。
实施例2，
1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮的合成步骤如下，
步骤为，将5g无水碳酸钾加入到9g已溶于150ml干燥过的N，N-二甲基甲酰胺的1，4-二羟基蒽醌-9，10-二酮溶液中，15min后形成泥浆钾盐，再加入150ml干燥过的DMF溶液，混合物加热至55℃，30min，加入15ml烯丙基溴，再将混合物加热至65℃，反应35h后，冷却至5℃，用盐酸酸化，并加入水，二氯甲烷充分搅拌，此时相分离，水溶液层用二氯甲烷萃取三次，合并有机相萃取，连续用水，盐水洗，加入MgSO4干燥，过滤，蒸去溶剂得到产品，用硅胶色谱柱纯化产物。
其余同实施例1
实施例3，
1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮的合成步骤如下，
步骤为，将6g无水碳酸钾加入到10g已溶于250ml干燥过的N，N-二甲基甲酰胺的1，4-二羟基蒽醌-9，10-二酮溶液中，30min后形成泥浆钾盐，再加入250ml干燥过的DMF溶液，混合物加热至60℃，60min，加入25ml烯丙基溴，再将混合物加热至70℃，反应45h后，冷却至5℃，用盐酸酸化，并加入水，二氯甲烷充分搅拌，此时相分离，水溶液层用二氯甲烷萃取三次，合并有机相萃取，连续用水，盐水洗，加入MgSO4干燥，过滤，蒸去溶剂得到产品，用硅胶色谱柱纯化产物。
其余同实施例1
Claims (1)
1、一种检测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器，其特征在于：包括硅烷化的玻片或光纤，以及附着于玻片或光纤上的光极膜；制备方法是将1-烯丙氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，2-羟丙基甲基丙烯酸酯，三乙醇胺和安息香乙醚，取上述膜溶液于聚四氟乙烯板上，用已硅烷化的玻片或光纤盖于其上，经紫外光聚合后，室温干燥制成。
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