CN100572605C - 一种氟化咪唑的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种氟化咪唑的电化学合成方法，以咪唑为原料，乙腈为溶剂，三乙胺三氟化氢为电解质及供氟源，以石墨为电极，在氮气保护条件下，进行恒电位电解，电解液经中和、萃取、干燥及分馏提纯后，得到氟化咪唑，产率可达50%以上。本发明的优点是：装置简单、费用低廉；氟化条件温和、易于操作控制；不使用毒性高或有危险的试剂，有利于环境保护和达到清洁生产目标；电化学合成方法只耗用电能，不污染环境，具有显著的社会效益和经济效益。
Description
【技术领域】
本发明涉及化工领域中氟化咪唑的制备方法，特别是一种氟化咪唑的电化学合成方法。
【背景技术】
随着人类生活水平的提高和对环境保护意识的增长，一方面人们需要毒性低、药效高、代谢强、药性持久的药物，另一方面人们需要从源头上防止污染环境的废物产生，做到绿色合成、清洁生产。在制药和农药工业生产中，由于咪唑环在生物体结构和功能方面有着重要的作用，特别是氟化咪唑具有特殊的生物活性，所以氟化咪唑的制备方法尤其受到人们关注。对于有机氟化物的制备方法，以往通常采用化学法进行氟化，最直接的作法是用F2直接进行氟化，另外也可先制备氟化试剂如XeF2、次氟酸、高价金属氟化物、N-F类化合物等，然后再将有机物进行氟化。采用化学法进行氟化的方法，反应和操作都比较复杂，需要的设备要求严格且价格昂贵；使用的氟化试剂毒性高且极不安全；特别是在实际操作中不易控制加氟量，往往难以得到目标产物等。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种装置简单、费用低廉、氟化条件温和、易于操作控制、不使用毒性高或有危险的试剂、有利于环境保护和实现清洁生产要求的氟化咪唑的电化学合成方法。
本发明的技术方案：
一种氟化咪唑的电化学合成方法，其工艺流程为电解-中和-萃取-干燥-过滤-分馏提纯，具体包括以下步骤：
1)以咪唑为原料、乙腈为溶剂、三乙胺三氟化氢为电解质及供氟源，在氮气保护条件下，通过电极进行恒电位电解，电解过程中产生的氢气及HF气体经碱液吸收后生成NaF排放；
2)将上述电解液减压浓缩后用饱和NaHCO3中和至pH为8；
3)用乙醚萃取电解液中的有机物，得到的无机相回收NaF，得到的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，然后通过分离装置将有机相分离；
4)用无水MgSO4对有机相干燥24h，过滤后得到MgSO4固体和有机相滤液；
5)将MgSO4固体用乙醚洗涤后，经煅烧变成无水MgSO4回收利用；
6)利用滤液中乙醚、乙腈、三乙胺与氟化咪唑沸点的不同进行分馏，即采用阶段升温方法以收集不同沸点的馏分，即可将乙醚、乙腈、三乙胺分馏分离后得到氟化咪唑，分离出的乙醚、乙腈及三乙胺返回系统重复利用。
所述咪唑在电解液中的质量百分比浓度为0.6～5％。
所述电极为石墨。
所述恒电位电解参数为电解温度10～15℃、氮气流量为10～30mL·min-1、电解电压1.1～1.3V、电极间距优选0.8～1.2cm、电解电量为理论电量1.2～1.5倍。
所述MgSO4固体的煅烧参数为煅烧温度400～500℃、煅烧时间15～25min。
本发明的主要反应过程可以用下列化学反应式描述：
本发明电解工序的功能是使供氟源三乙胺三氟化氢中的氟能够取代咪唑中的氢得到氟化咪唑，电解过程中优先选用石墨电极以避免使用镍电极易于钝化问题和使用铂电极的高昂费用问题，以降低生产成本；分馏过程采用阶段升温，收集不同沸点馏分并回收利用，分馏过程采用电热套方式加热是为了严格控制加热温度，如果温度过高，有机物可能被碳化；电解过程中产生的少量氢气及HF气体，经碱液吸收后生成NaF，可实现氟化咪唑生产装置的无污染废气排放。
本发明的优点是：装置简单、费用低廉；氟化条件温和、易于操作控制；不使用毒性高或有危险的试剂，有利于环境保护和达到清洁生产目标；电化学合成方法只耗用电能，不污染环境，具有显著的社会效益和经济效益。
【附图说明】
图1是采用本发明合成氟化咪唑的工艺流程图。
【具体实施方式】
实施例：一种氟化咪唑的电化学合成方法，其工艺流程为电解-中和-萃取-干燥-过滤一分馏提纯，具体步骤如图1所示，将0.50g咪唑加入45mL乙腈中，充分溶解后加入Et3N·3HF5mL，摇匀后移至氮气保护的电解槽中，以石墨为电解电极，温度15℃，电解电压1.3V，电极间距1.2cm，进行电解，咪唑在电解液中的质量百分比浓度约为1％，电解过程中产生的氢气及HF气体经碱液吸收后生成NaF排放；电解电量达到理论电量1.2倍后，得到的电解液减压浓缩后，用饱和NaHCO3溶液中和至pH为8；用50mL乙醚萃取3次，得到的无机相回收NaF，得到的有机相用100mL饱和NaCl溶液洗涤2次，用分液漏斗分出有机相；然后用15g无水MgSO4对有机相干燥24h，过滤后得到MgSO4固体和滤液；将MgSO4固体用乙醚洗涤后，经煅烧变成无水MgSO4回收利用；利用滤液中乙醚、乙腈、三乙胺与氟化咪唑沸点的不同进行分馏，即可将乙醚、乙腈、三乙胺分馏分离后得到氟化咪唑，分离出的乙醚、乙腈及三乙胺返回系统重复利用。经检测表明，该实施例制得的氟化咪唑的产率为51.16％。
Claims (4)
1、一种氟化咪唑的电化学合成方法，其特征在于工艺流程为电解-中和-萃取-干燥-过滤-分馏提纯，具体包括以下步骤：
1)以咪唑为原料、乙腈为溶剂、三乙胺三氟化氢为电解质及供氟源，在氮气保护条件下，通过电极进行恒电位电解，电解过程中产生的氢气及HF气体经碱液吸收后生成NaF排放；
2)将上述电解液减压浓缩后用饱和NaHCO3中和至pH为8；
3)用乙醚萃取电解液中的有机物，得到的无机相回收NaF，得到的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，然后通过分离装置将有机相分离；
4)用无水MgSO4对有机相干燥24h，过滤后得到MgSO4固体和有机相滤液；
5)将MgSO4固体用乙醚洗涤后，经煅烧变成无水MgSO4回收利用；
6)利用滤液中乙醚、乙腈、三乙胺与氟化咪唑沸点的不同进行分馏，即采用阶段升温方法以收集不同沸点的馏分，即可将乙醚、乙腈、三乙胺分馏分离后得到氟化咪唑，分离出的乙醚、乙腈及三乙胺返回系统重复利用；
其中所述恒电位电解参数为电解温度10～15℃、氮气流量为10～30mL·min-1、电解电压1.1～1.3V、电极间距0.8～1.2cm、电解电量为理论电量1.2～1.5倍。
2、根据权利要求1所述的氟化咪唑的电化学合成方法，其特征在于：咪唑在电解液中的质量百分比浓度为0.6～5％。
3、根据权利要求1所述的氟化咪唑的电化学合成方法，其特征在于：所述电极为石墨。
4、根据权利要求1所述的氟化咪唑的电化学合成方法，其特征在于：所述MgSO4固体的煅烧参数为煅烧温度400～500℃、煅烧时间15～25min。
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| 微波作用下高分子咪唑盐催化合成含氟芳香物. 梁政勇，李斌栋，徐珍，吕春绪.应用化学，第24卷第4期. 2007 |
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