CN100569659C - 一种制备部分稳定二氧化锆的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备部分稳定二氧化锆的方法。用微波加热煅烧方法处理稳定结构的电熔法脱硅锆，包括浇铸块、空心球和粉体，以及处理化学法制备的二氧化锆前驱体氢氧化锆，得到单斜、四方和立方相混合结构的部分稳定二氧化锆产品。适合用作特殊陶瓷材料及耐火材料。
Description
一、所属领域：本发明涉及一种用微波加热处理稳定结构的二氧化锆得到单斜、四方和立方相混合结构的部分稳定二氧化锆产品的方法，属于特种陶瓷材料制备领域。
二、技术背景：
二氧化锆(ZrO2)是一种非常稳定的氧化物，具有良好的热稳定性及化学稳定性，优良的高温导电性及较高的高温强度和韧性，性能稳定且抗腐蚀，是目前发展迅速的特种陶瓷的重要原料，可用于生产高温结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷以及超高温耐火材料等，已经广泛应用于冶金耐火、有色金属、航空航天工业、电子工业、陶瓷工业等行业。但是，由于二氧化锆有三种晶型，属多晶相转化的氧化物。稳定的低温相为单斜晶结构(m-ZrO2)，高于1000℃时四方晶相(t-ZrO2)逐渐形成，直至2370℃只存在四方晶相，高于2370℃至熔点温度则为立方晶相(c-ZrO2)。二氧化锆在加热升温过程中伴随着体积收缩，而在冷却过程中则呈现体积膨胀，因此在使用时为使其体积变化导致的应力能够互相抵消而防止材料开裂，必须控制这些相变的量，获得部分稳定二氧化锆。
获得二氧化锆的方法主要是化学法和电熔法，由于电熔法的迅速产业化，用此法生产的稳定型二氧化锆和脱硅锆已经占领市场主导地位。如中国发明专利CN1088623A和CN1059704A所述，从原料锆英砂(ZrSiO4)中获得电熔锆的流程，高温电弧炉熔炼是必不可少的，其目的是加炭脱硅等杂质并添加稳定剂，获得高纯度的二氧化锆。但是由于该生产过程是在超过3000℃的温度下进行，获得的二氧化锆均为全稳定的立方相，需要进一步加工以得到不同单斜/立方比例的部分稳定二氧化锆。公知的以电熔法全稳定二氧化锆为原料获得部分稳定二氧化锆的方法，是在高温推板窑中以硅钼棒电加热形式进行煅烧，温度约为1400℃，总时效时间为17小时或更长，得到单斜晶型含量15-32％的部分稳定二氧化锆；中国发明专利CN87100024A所述的针对二氧化锆烧结体，煅烧温度为1525-1800℃，总时效时间为10-150小时，得到单斜晶型含量20-60％的部分稳定二氧化锆；中国发明专利CN1051034A所述的针对化学法二氧化锆浆料的煅烧温度为1500-1700℃，总时效时间为约10小时，得到单斜晶型含量12-80％的部分稳定二氧化锆。以上方法都是采用电加热的推板窑或隧道窑进行，在实际应用中各企业都存在煅烧温度高、能耗大、作业时间长、设备运行成本高，维护困难等技术难题问题。
三、发明的内容：
1.本发明的目的在于，解决以上现有技术的问题，提供一种快速、节能、高效、适合于工业生产的微波煅烧方法，最终得到不同单斜/立方结构比例的部分稳定二氧化锆。
该方法不仅适合于处理电熔法脱硅锆，包括浇铸块、空心球和粉体，还可以进行化学法制备的二氧化锆前驱体的煅烧，其产品的晶型结构可控。
2.本发明的技术方案是基于微波加热技术具有的内部快速加热、高效、节能等优越特性的基础上，根据处理物料的差异，具体的实施方案为：
(1)针对电熔法脱硅锆：先将直流电弧炉熔炼后的脱硅锆浇铸料，其晶型为全稳定的立方相，在颚式破碎机中破碎至-50mm以下，加入至微波频率为2450MHz，功率为2000W的微波反应器的微波反应腔中，通过调节微波输出功率为750-2000W，使达到温度1300-1450℃，并在该温度下保持时间60-180min，然后在降温速率为1-8℃/min的降温机制下进行时效退火，处理时间60-300min，在温度达到900-1000℃时，放出物料进行正火空冷处理至室温，得到单斜相含量为10-40％部分稳定二氧化锆产品。
(2)针对电熔氧化锆空心球：将电弧炉法熔化成的二氧化锆料液，以压缩空气喷吹制成粒径为0.5mm-1.5mm的颗粒，加入至微波频率为2450MHz，功率为2000W的微波反应器的微波反应腔中，通过调节微波输出功率为750-2000W，使达到温度1300-1450℃，并在该温度下保持60-180min，然后在降温速率为1-8℃/min的降温机制下进行时效退火，处理时间60-300min，在温度达到900-1000℃时，放出物料进行正火空冷处理至室温，得到单斜相含量为10-40％的符合要求的部分稳定二氧化锆空心球。
(3)针对化学法二氧化锆前驱体：首先以氧化钙稳定的二氧化锆前驱体氢氧化锆凝胶，在功率为750-2000W，微波频率为2450MHz的微波场中，调节微波输出功率使温度为150-300℃的条件下干燥脱水20-50min，在上述条件处理后的前驱体为弱吸波物质，通过自动升降装置在物料中插入一种能够很好吸收微波的材料进行辅助加热，调节微波输出功率为750-2000W，待温度升高至800℃时，借助自动提升机构，撤离辅助加热材料，使微波能量直接作用于原料并继续升温至1300-1450℃，然后在降温速率为1-8℃/min的降温机制下进行时效退火，处理时间60-300min，在温度达到900-1000℃时，放出物料进行正火空冷处理至室温，得到单斜相含量为10-40％的部分稳定二氧化锆粉体。
3.本发明的优点：
(1)本发明提出的部分稳定二氧化锆的制备方法，采用微波加热形式，替代目前普遍的硅钼棒电加热形式，充分体现微波加热快速、高效、低能耗、清洁等特性；(2)由于微波内部加热的优越特性，使原料整体均匀受热，温差小，且可以控制氧化锆的晶型及比例；(3)微波加热过程快，整个工艺过程的总周期时间比目前方法缩短约1/10；(4)不需改变原有生产工艺，相同规模的厂房面积仅约为目前的1/5；(5)微波加热法相对于传统电加热具有明显的节能效果，产品每吨电耗由目前的约1000KWh降低至600KWh；(6)本发明提供的方法有效改善推板窑运行成本高的缺点，总运行成本由每吨约2400.00元降低至约800.00元。
四、具体的实施方式
实施例1：
取在颚式破碎机中破碎至粒度为-50mm的直流电弧炉熔炼后的脱硅锆浇铸料250g，其晶型为全稳定的立方相，通过独特的双层保温且与空气连通式保温材料中，加入至微波频率为2450MHz，功率为2000W微波反应器的微波反应腔中，调节微波输出功率为850W，进行微波辐射加热，在温度1350℃保持120min，然后在5℃/min的降温机制下进行70min的时效退火处理，并在温度达到1000℃时，通过调节出料机构放出物料进行正火空冷处理，达到室温后取样磨碎进行X射线衍射分析，得单斜相含量为17％的部分稳定氧化锆，经扫描电镜进行局部放大分析，此样品无裂纹，只存在微量的气泡，适用于高档次的耐火材料的原材料。
实施例2：
取经电弧法熔炼的以氧化钙作稳定剂的二氧化锆熔液，并以压缩空气喷吹制成的粒径为0.5mm-1.5mm的氧化锆空心球300g，通过独特的双层保温且与空气连通式保温材料中，加入至微波频率为2450MHz，功率为2000W微波反应器的微波反应腔中，调节微波输出功率为850W，进行微波辐射加热，在温度1350℃保持120min，然后在3℃/min的降温机制下进行150min的时效退火处理，并在温度达到950℃时，通过调节出料机构放出物料进行正火空冷处理，达到室温后取样磨碎进行X射线衍射分析，得到单斜相含量为28％的部分稳定氧化锆空心球，以此氧化锆空心球为原料制备的耐火材料系列适用于在冶金、化工、电子等工业的热工设备中作为直接接触火焰的高温内衬材料。
实施例3：
取以氧化钙稳定的二氧化锆前驱体氢氧化锆凝胶5008，首先通过在功率为1000W微波频率为2450MHz的微波场中在温度为200℃的条件下干燥脱水30min，处理后的前驱体为弱吸波物质，通过自动升降装置在物料中插入一种能够很好吸收微波的材料进行辅助加热，调节微波输出功率850W，待温度升高至800℃时，借助自动提升机构，撤离微波辅助加热材料，使微波能量直接作用于原料并继续升温至1300℃并保温120min，然后在2℃/min的降温机制下进行150min的时效退火处理，并在温度达到1000℃时，通过调节出料机构放出物料进行空冷，粉体的失重率为47.48％，未出现团聚硬块，经X射线衍射分析得单斜相含量为28％的部分稳定二氧化锆粉体，纯度大于99.9％，适于用作高性能的氧化锆结构陶瓷与功能陶瓷。
Claims (1)
1.一种制备部分稳定二氧化锆的方法，涉及用微波加热煅烧的方法处理稳定结构的电熔法脱硅锆，包括浇铸块、空心球以及处理化学法制备的氢氧化锆，得到单斜、四方和立方相混合结构的部分稳定二氧化锆产品，其特征是：
1.1针对电熔法脱硅锆，将直流电弧炉熔炼后的脱硅锆浇铸料，其晶型为全稳定的立方相，在颚式破碎机中破碎至-50mm以下，加入至微波频率为2450MHz，功率为2000W微波反应器的微波反应腔中，通过调节微波输出功率为750-2000W，使达到温度1300-1450℃，并在该温度下保持时间60-180min，然后在降温速率为1-8℃/min降温机制下进行时效退火，处理时间60-300min，在温度达到900-1000℃时，放出物料进行正火空冷处理至室温，得到单斜相含量为10-40％的符合要求的部分稳定二氧化锆产品；或，
1.2针对电熔氧化锆空心球，将电弧炉法熔化成的二氧化锆料液，以压缩空气喷吹制成粒径为0.5mm-1.5mm的空心球，加入至微波频率为2450MHz，功率为2000W的微波反应器微波反应腔中，通过调节微波输出功率为750-2000W，使达到温度1300-1450℃，并在该温度下保持60-180min，然后在降温速率为1-8℃/min的降温机制下进行时效退火，处理时间60-300min，在温度达到900-1000℃时，放出物料进行正火空冷处理至室温，得到单斜相含量为10-40％的符合要求的部分稳定二氧化锆空心球产品；或，
1.3针对化学法二氧化锆前驱体，以氧化钙稳定的二氧化锆前驱体氢氧化锆凝胶，在功率为750-2000W，微波频率为2450MHz的微波场中，在温度为150-300℃的条件下干燥脱水20-50min，在上述条件处理后的前驱体为弱吸波物质，通过自动升降装置在物料中插入一种能够很好吸收微波的材料进行辅助加热，调节微波输出功率为750-2000W，待温度升高至800℃时，借助自动提升机构，撤离辅助加热材料，使微波能量直接作用于原料，并继续升温至1300-1450℃，然后在降温速率为1-8℃/min的降温机制下进行时效退火，处理60-300min，在温度达到900-1000℃时，放出物料进行正火空冷处理至室温，得到单斜相含量为10-40％的符合要求的部分稳定二氧化锆粉体。
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