CN100567308C - 一类芘衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类芘衍生物及其制备方法与应用。本发明所提供的芘衍生物，结构如式I，其中，R1，R2，R3选自-CH3，-(CH2)nCH3，-CH(CH3)2；n＝1-17。本发明合成了一类新的芘衍生物，能够直接吸附在铝、高分子等基体表面，得到具有较高氧压敏感性，Stern-Volmer关系图线性好，响应时间极短的氧压敏感器。用这种方法制成的氧压敏感器在强气流下，发光强度可以基本保持不变，可用于强气流条件下的氧浓度测定，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及芘衍生物及其制备方法，以及该类化合物在测定氧气浓度中的应用。
背景技术
氧气是一种非常重要的物质，是生命活动中所必须的。在很多场合都需要测定氧气浓度。如检测环境中氧气浓度可以反映生态的整体情况；在医疗领域，人呼出的气体和血液中氧气的浓度是反映人生理情况的重要参数。Winkler滴定法[Skoog，D.A.，D.M.West，and F.J.Holler，Fundamentals of analytical chemistry，5th ed.Saunders，Philadelphia，(1988)p.344.]被认为是测定氧气浓度的一种标准方法，但这种方法在测量时很耗时间，操作繁琐。Clark电极法利用氧的还原反应来测定氧的浓度，这个方法的优点是比较简单，实施费用低，缺点是测量易受电磁干扰，响应时间受限于氧气在分离膜中的扩散时间，仪器体积较大。
基于氧对荧光或磷光强度猝灭作用的光学氧压敏感器是一种测量氧气浓度的新手段[Wolfbeis O.S.Fiber optic chemical sensors and biosensors，vol2.CRC press，(1991)Boca Raton FL]，这种光学氧压敏感器的制作方法通常是将荧光探针分散在透氧的高分子膜中得到氧压敏感膜，氧浓度与荧光探针的荧光强度的关系可用Stern-Volmer方程描述：
I0/I＝1+Kqτ0[O2]＝1+Ksv[O2] (1)
式中I0和I分别为无淬灭剂和有淬灭剂(如氧)时的荧光强度，Kq为双分子淬灭过程的速率常数，Ksv为Stern-Volmer淬灭常数，τ0为无淬灭剂时荧光分子激发态的平均寿命，τ0＝1/(Kr+Knr)，其中Kr为荧光衰减过程的速率常数，Knr为所有单分子无辐射衰减过程的速率常数。根据I0和I，从Stern-Volmer方程就可测出氧浓度[O2]，I0/I100通常用来表示氧压敏感性，I0和I100分别是在无氧(如100％的氮气)和100％的氧气条件下的发光强度。这种光学氧压敏感器的优点是造价低，容易小型化，使用简单，不受电磁干扰。
由于探针分子直接和高分子基体混合，这种膜的氧压敏感性质强烈依赖于探针和高分子的性质，高分子基体和荧光探针的选择以及涂膜过程都是控制氧压敏感性的关键因素。近年来对具有极短响应时间的氧压敏感器有很大需求，这种氧压敏感器能够用来测量爆炸或飞机在突破音障时的冲击波的传播。由于氧压敏感膜的响应时间决定于氧气在高分子膜中的扩散系数，响应时间存在一个极限值。而探针直接吸附在表面不依赖于氧气在高分子基体中的扩散，可缩短响应时间。探针在表面的吸附可以分为化学吸附和物理吸附，其中物理吸附最为简单。第一个基于荧光猝灭的氧压敏感器就是通过把荧蒽吸附在多孔玻璃表面而制成的，氧压敏感度(I0/I100)约为1.58[I.Bergman，Nature，1968，218，396]；钌(Ru)或铂(Pt)的络合物或芘作为染料吸附在多孔硅酸盐材料表面的氧压敏感器得到了广泛研究[Han，B.H.，I.Manners，and M.A.Winnik，Chemistry of Materials，2005.17(12)：p.3160-3171；Carraway，E.R.，J.N.Demas，and B.A.Degraff，Langmuir，1991.7(12)：p.2991-2998]。在这样的氧压敏感器中，探针分子吸附在多孔材料的孔内部，表面上的吸附量很少，发光强度很弱。氧在孔中的扩散时间与孔的大小，孔径分布以及孔是否贯通都有密切关系，因此这些因素就成为控制氧压敏感器性质的关键。如果染料能直接吸附在普通表面上，就可以避免多孔表面的复杂影响。
发明内容
本发明的目的是提供一类对氧敏感的芘衍生物及其制备方法。
本发明所提供的芘衍生物，结构如式I，
其中，R1，R2，R3选自-CH3，-(CH2)nCH3，-CH(CH3)2；n＝1-17。
式I结构芘衍生物的制备方法，是将芘丁醇与硅烷基试剂R1R2R3SiCl进行反应，得到所述式I结构芘衍生物；其中，R1，R2，R3选自-CH3，-(CH2)nCH3，-CH(CH3)2；n＝1-17。
其中，常用反应的溶剂为三乙胺。
本发明的另一个目的是提供本发明芘衍生物的用途。
本发明发明人通过实验证实，本发明芘衍生物对氧敏感，最大吸收波长为330-350nm，在该波长范围的紫外光激发下，可发射波长在400nm以上的激基缔合物的荧光，可作为氧测定探针，用于测定氧气浓度。
本发明还提供了一种氧压敏感器及其制备方法。
本发明的氧压敏感器，包括基体和吸附于基体表面的式I结构芘衍生物。
其中，常用基体为铝片或表面有高分子树脂层的材料。
该氧压敏感器的制备方法，是将式I结构芘衍生物以有机溶剂溶解，然后将基体浸入溶液中，取出干燥，得到所述氧压敏感器。
常用溶剂选自甲苯，二甲苯，石油醚，丙酮和四氢呋喃等。
本发明合成了一类新的芘衍生物，能够直接吸附在铝、高分子等基体表面，得到具有较高氧压敏感性，Stern-Volmer关系图线性好，响应时间极短的氧压敏感器。用这种方法制成的氧压敏感器在强气流下，发光强度可以基本保持不变，可用于强气流条件下的氧浓度测定，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：二甲基辛基芘丁氧基硅烷的MALDI-TOF质谱图
图2：二甲基辛基芘丁氧基硅烷的红外光谱
图3：二甲基辛基芘丁氧基硅烷的紫外吸收光谱(a)及其吸附在环氧树脂表面的荧光发射光谱(b)(激发波长λex：340nm)
图4：吸附在环氧树脂表面的二甲基辛基芘丁氧基硅烷Stern-Volmer关系
图5：吸附在铝片表面的二甲基辛基芘丁氧基硅烷Stern-Volmer关系
图6：吸附在环氧树脂表面的二甲基辛基芘丁氧基硅烷对氧气和氮气的响应时间
图7：吸附在环氧树脂表面的二甲基辛基芘丁氧基硅烷荧光强度与气流吹拂时间的关系。
具体实施方式
实施例1、二甲基辛基芘丁氧基硅烷的制备
将0.4g芘丁醇溶于5ml三乙胺中，磁搅拌，向溶液中逐滴加入硅烷基试剂二甲基辛基氯硅烷。用薄层色谱监测反应进行程度。当薄层色谱上代表芘丁醇的斑点完全消失时停止加入硅烷基化试剂。向溶液中加入40ml甲苯，充分混合后移入分液漏斗。用蒸馏水反复洗涤，除去溶液中的三乙胺以及三乙胺盐酸盐后得到反应产物的甲苯溶液。用无水氯化钙除水之后，加入经活化的硅胶，混合均匀，在氮气保护下搅拌3-5小时，除去未反应的原料。滤去硅胶之后得到反应产物的甲苯溶液。通过旋转蒸发除去甲苯之后得到产物。
产物的MOLTI-TOF质谱如图1，表明产物的分子量为444.3，与二甲基辛基芘丁氧基硅烷相吻合，谱图上没有出现其它峰。其红外光谱图(图2)中羟基所对应的峰消失，出现了Si-O键的特征峰。以上两种谱图证明产物是二甲基辛基芘丁氧基硅烷。
将产物溶于甲醇，得到浓度为3×10-6mol/L的溶液，在UV-1601PC紫外光谱仪上测定其吸收光谱。结果如图3a所示，其最大吸收波长位于330-350nm之间。将17.8毫克二甲基辛基芘丁氧基硅烷溶于2ml甲苯中，溶液浓度为2×10-2mol/L。将表面有环氧树脂涂层的玻璃片浸入溶液中。取出后室温干燥，待甲苯完全挥发测定其固体表面荧光发射光谱(样片平面与入射光夹角为30°)，结果如图3b。结果表明，二甲基辛基芘丁氧基硅烷的最大吸收波长为330-350nm，在该波长范围的紫外光激发下，可发射波长在400nm以上的激基缔合物的荧光。
实施例2、制备氧压敏感器及其测定
将17.8毫克二甲基辛基芘丁氧基硅烷溶于2ml甲苯溶液中，溶液浓度为2×10-2mol/L。将12mmx25mm的表面涂有环氧树脂涂层的玻璃片浸入溶液中。取出后室温干燥，待甲苯完全挥发后测定其荧光的氧淬灭性能。
将样品置于10mm×10mm的石英池的对角位置，用橡胶盖密封。在盖上插入两只针头，分别导入和排出气体。依次向石英池中导入氧气浓度渐次增加的O2/N2混合气体，当气流恒定后再平衡7分钟，然后测定不同氧气浓度下的荧光强度。所得结果按(I0/I-1)对[O2]作图得图4。结果表明，荧光强度随氧浓度增加而降低，符合Stern-Volmer关系，有很好的线性关系。因此，可以根据荧光强度的变化测定氧浓度。二甲基辛基芘丁氧基硅烷的氧淬灭灵敏度I0/I100为3.1。
实施例3、制备氧压敏感器及其测定
将12mmx25mm的铝片(使用前用丙酮清洗)浸入二甲基辛基芘丁氧基硅烷的四氢呋喃溶液中(浓度为2×10-2mol/L)，取出后室温干燥，待四氢呋喃完全挥发后测定其荧光的氧淬灭性能。测试条件与实施例2相同。所得结果按(I0/I-1)对[O2]作图得图5。结果表明，荧光强度随氧浓度的变化符合Stern-Volmer关系，有很好的线性关系。因此，可以根据荧光强度测定氧浓度。二甲基辛基芘丁氧基硅烷的氧淬灭灵敏度I0/I100为3.0。
实施例4、氧压敏感器的响应时间
检测实施例2所得氧压敏感器的响应时间：装置与实施例2相同，依次向石英池中通入纯氧和纯氮，气压为1×105Pa。结果如图6，吸附在表面的二甲基辛基芘丁氧基硅烷对氧气和氮气的变化有极快的响应，池内气体从纯氮变为纯氧的响应时间为1.4秒；从纯氧气变为纯氮气的响应时间为1.7秒。
实施例5、氧压敏感器的稳定性
检测实施例2所得的氧压敏感器在强气流下的稳定性：压力为2×105Pa的气流通过直径为2mm的出口，在距表面3cm处吹拂。结果如图7，在气流吹拂6分钟后荧光强度降低2.4％，证明吸附在环氧树脂表面的二甲基辛基芘丁氧基硅烷有较高稳定性，可以用来测量强气流下的氧浓度。
Claims (10)
1、式I结构的芘衍生物，
其中，R1，R2，R3选自-CH3，-(CH2)n CH3，-CH(CH3)2；n＝1-17。
2、根据权利要求1所述的芘衍生物，其特征在于：所述芘衍生物为二甲基辛基芘丁氧基硅烷。
3、权利要求1所述的式I结构芘衍生物的制备方法，是将芘丁醇与硅烷基试剂R1R2R3SiCl进行反应，得到所述式I结构芘衍生物；其中，R1，R2，R3选自-CH3，-(CH2)nCH3，-CH(CH3)2；n＝1-17。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应的溶剂为三乙胺。
5、权利要求1所述的式I结构芘衍生物在测定氧气浓度中的应用。
6、一种氧压敏感器，包括基体和吸附于基体表面的权利要求1所述的式I结构芘衍生物。
7、根据权利要求6所述的氧压敏感器，其特征在于：所述基体为铝片或表面有高分子树脂层的材料。
8、权利要求6所述氧压敏感器的制备方法，是将式I结构芘衍生物以有机溶剂溶解，然后将基体浸入溶液中，取出干燥，得到所述氧压敏感器。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述基体为铝片或表面有高分子树脂层的材料。
10、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯，二甲苯，石油醚，丙酮和四氢呋喃。
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| 《Synthesis of (E)-9-(1-pyrenyl)-4-hydroxynon-2-enal, afluorescent probe of the (E)-4-hydroxynon-2-enal withretained biological properties》. Pietro，Allevi等.《Chemistry and Physics of Lipids》，第100卷. 1999 |
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