CN105044074A

CN105044074A - 一种利用硅基化学传感材料检测水中污染物浓度的方法

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Publication number: CN105044074A
Application number: CN201510574411.6A
Authority: CN
Inventors: 林汉华; 张金松; 杨志忠; 韩小波; 陈嘉仪
Original assignee: SHENZHEN SHUIWU (GROUP) CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN SHUIWU (GROUP) CO Ltd
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: CN105044074B

Abstract

本发明公开了一种利用硅基化学传感材料检测水中污染物浓度的方法，所述硅基化学传感材料的结构通式为([EuEDTA]⁺)_x-(β-CD)_y-(SiO₂)_z，其中，x∶y∶z＝(1～2)×10^-3∶(1～5)×10^-3∶1，所述方法包括以下步骤：1)准备待检测污染物的不同浓度的超纯水溶液；2)以波长为260nm的激光光源，通过荧光分光光度计测量步骤1)中制得的溶液的荧光信号；3)将步骤2)中的荧光检测结果转换为曲线方程：

Description

一种利用硅基化学传感材料检测水中污染物浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种利用硅基化学传感材料筛选水中芳香族化合物的方法，属于化学传感材料领域。

背景技术

地表水和地下水是重要的淡水资源。然而，工业化的快速发展以及全球大部分地区，尤其是在中国的城市化进程中，地表水以及地下水这些重要的水资源不可避免地受到污染，并直接威胁到饮用水的供应。不断增加的淡水污染控制以及淡水饮用水处理成本使得急需开发“经济有效”的方式来处理淡水以及饮用水资源。一方面可建立对污染点以及污染源的快速反应体系；这可通过发展快速筛选技术以进行污染检测来实现。通过该技术可快速筛选淡水及饮水用中的芳香族化合物。淡水及饮用水中的污染物来源主要有：有机污染物，如：苯、甲苯、对二甲苯、苯酚等，以及石油产物及副产物，如柴油和汽油等。这些物质传统的检测方法包括溶剂萃取以及色谱分析等，这需要复杂而且昂贵的检测设备。虽然，近年来已开发了用于进行芳香族化学品筛选的便携式原位检测工具，可检测芳香化合物的弱高能荧光。然而，此类荧光检测的灵敏度仅为约1000ppm，且检测过程极易受到样品的物理化学条件的影响，如浊度以及水中有色染料的存在等，导致测试结果的不准确。因此，急需开发一种适用于可广泛筛选淡水以及饮用水中芳香族化合物的新型、灵敏度高、成本低的检测方法。

化学传感是利用分子级传感器以及传感材料来进行复杂样品基质中的目标分析物的检测。该技术具体众多优势，如：对分析物的快速响应、可进行原位检测、低的制造以及操作成本等。通常情况下，化学传感器包括彼此连接的分子受体以及信号转换器，受体的作用在于与目标分析物的特异性识别以及结合，而信号转换器则用于在发生受体-分析物结合时产生物理测量信号。现有技术中使用的大部分化学传感器所选择的分子受体只能识别分析物的特定结构特征和/或官能部分，以实现与分析物的特异性结合，但不能在一大范围内，实现分子受体与分析物的有效结合。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用硅基化学传感材料筛选水中芳香族化合物的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用硅基化学传感材料检测水中污染物浓度的方法，所述硅基化学传感材料的结构通式为([EuEDTA]⁺)_x-(β-CD)_y-(SiO₂)_z，其中，x：y：z＝(1～2)×10^-3：(1～5)×10^-3：1，所述方法包括以下步骤：

1)准备待检测污染物的不同浓度的超纯水溶液；

2)以波长为260nm的激光光源，通过荧光分光光度计测量步骤1)中制得的不同浓度的污染物超纯水溶液的荧光信号；

3)将步骤2)中的荧光检测结果转换为如下所示的曲线方程：

\frac{1}{I - I_{O}} = \frac{1}{K_{2} \cdot k \cdot {[S]}_{T}} \cdot \frac{1}{[A]} + \frac{1}{k \cdot {[S]}_{T}}

(公式1)

所述公式1中，I＝不同浓度的污染物超纯水溶液在指定放射波长下的光强度；I₀＝空白(不含污染物)超纯水溶液在指定放射波长下的光强度；K＝常数；[A]＝污染物浓度；K_B＝结合常数；[S]_T＝有效的接收器浓度；

4)在石英比色杯中加入4mg硅基化学传感材料以及3ml未知浓度的污染物，并以磁力搅拌5-10分钟；

5)以260nm作为激发光源，通过荧光分光光度计测量步骤4)中的污染物的荧光信号；

6)根据步骤5)的结果，选择未知浓度的污染物在指定波长的光强度，并将其代入到公式1所示的曲线方程中，计算出污染物的浓度。

优选的是：所述污染物为芳香族化合物和/或煤油。

优选的是：所述芳香族化合物为苯、甲苯、对二甲苯、苯胺、苯酚、萘和2-萘酚中的一种或几种

本发明的有益效果在于，本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料，制备方法简单，检测灵敏度高，对于地表水以及地下水中常见的除苯之外的芳香族污染物，均具有1-50ppm的检测极限，非常适用于水中芳香族污染物的筛选检测。此外，本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料还适用于由其它工业溶剂所造成的水污染检测以及化学品泄漏检测。

附图说明

图1示出了本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度苯的荧光分析谱图；

图2示出了本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度甲苯的荧光分析谱图；

图3示出了本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度对二甲苯的荧光分析谱图；

图4示出了本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度苯胺的荧光分析谱图；

图5示出了本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度苯酚的荧光分析谱图；

图6示出了本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度萘的荧光分析谱图；

图7示出了本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度2-萘酚的荧光分析谱图；

图8示出了本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对于水中不同浓度煤油的荧光分析谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。

环糊精(CD)是环形低聚α-D-吡喃葡萄糖苷，具有环状结构，CD的环形腔的尺寸与α-D-吡喃葡萄糖苷单元组成数直接相关。最常用(成本最低)的β-环糊精(β-CD)含有7个α-D-吡喃葡萄糖苷单元，其内腔直径为0.6nm(内缘)至0.64nm(外缘)，内腔体积为0.14mLg^-1。由于环糊精的此特性，因此其被广泛地用作容纳多种“客体”的分子主体。具体地，β-CD的环形腔尺寸能容纳众多与萘分子大小芳香化合物，适用于作为芳香化合物的化学传感的主体。

在本发明中，提供了一种制备方法简单、灵活性高的环糊精受体。将β-环糊精(β-CD)、乙酸铕(III)水合物[Eu(OAc)₃]以及EDTA于溶胶-凝胶硅胶基质中混合以形成化学传感材料。所述硅胶基质通过控制正硅酸乙酯(TEOS)的水解来形成。β-CD的伯醇羟基使得受体结合到溶胶-凝胶硅胶中。多齿配位体EDTA可与Eu(III)相螯合并将该镧系离子嵌入到硅胶基质中。本发明通过微调β-CD与Eu(III)间的比例，确保了β-CD受体与Eu(III)信号转换单元间的相靠近。通过这种方式，与β-CD相结合的芳香族化合物可作为光敏剂，并传送其光致激发能量以激发附近的Eu(III)离子。该结果是一种“接通”的发光化学传感溶胶-凝胶材料，可通过紫外光激发，对水性介质中的大多数芳香族化合物做出响应。本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶材料以细小粉末的形式存在，可非常容易地固定在固体载体上，以形成固态化学传感器。所述溶胶-凝胶过程也可在硅晶片、玻璃片或熔融石英光纤表面进行。这些介质表面的羟基可确保建立硅基化学传感材料层与介质间的紧密共价结合。通过这种方式，可制造针对不同类别的芳香族化合物的化学传感器。

具体地，本发明所述的硅基化学传感材料，其结构通式为([EuEDTA]⁺)_x-(β-CD)_y-(SiO₂)_z，其中，x、y、z为乙酸铕(III)水合物、β-环糊精(β-CD)以及正硅酸乙酯的摩尔用量，即，x：y：z＝(1～2)×10^-3：(1～5)×10^-3：1。

所述硅基化学传感材料具有如下式I所示的结构：

本发明中所述硅基化学传感材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇(EtOH)于常温下搅拌混合20～40分钟得混合液；

2)将超纯水、甲苯、β-环糊精(β-CD)、乙酸铕(III)水合物[Eu(OAc)₃]、乙二胺四乙酸二钠/乙二胺四乙酸、pH调节剂于常温下混合，并超声处理20～40分钟后得混合物；

3)将步骤2)中的酸性混合物滴加到步骤1)的混合液中，并于50～70℃下搅拌反应1～2小时，反应物初始时是混浊状，几分钟后变的澄清；

4)反应完成后，将步骤3)中的反应混合物倒入一聚乙烯瓶中，并于60～80℃下干燥约40～50小时以凝胶化，

5)将步骤4)中得到的类似于玻璃材料的凝胶化产物碾成粉末并以乙醇回流提取20～30小时得到β-环糊精-铕溶胶-凝胶化学传感材料。

其中，所述步骤1)中，正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:3～5；所述步骤2)中，以正硅酸乙酯的用量计，正硅酸乙酯：超纯水：β-环糊精：乙酸铕(III)水合物：乙二胺四乙酸二钠/乙二胺四乙酸的摩尔比为1:(14～18)：(1～5)×10^-3：(1～2)×10^-3：(6～12)×10^-3；所述pH调节剂为37％盐酸，步骤2)中混合物的pH值为5-7。

实施例1

一种硅基化学传感材料的制备方法，包括以下步骤：

1)向50ml圆底烧瓶中加入5.6mlTEOS和5.85mlEtOH，搅拌混合30分钟至均匀得混合液；

2)将7.2ml超纯水、0.2ml甲苯、0.028gβ-CD、0.008g[Eu(OAc)₃]、0.054gEDTA-2Na以及2滴盐酸(37％)于常温下混合，并超声处理30分钟后制得酸性混合物；

3)将步骤2)中的酸性混合物滴加到步骤1)的混合液中，混合物初始时是混浊状，几分钟后变的澄清，随后将圆底烧瓶置于60℃的油浴中并搅拌反应1.5小时；

4)反应完成后，将步骤3)中的反应混合物倒入一50ml的聚乙烯瓶中，并于烘箱中在60℃下干燥约48小时以凝胶化；

5)将步骤4)中得到的类似于玻璃材料的凝胶化产物碾成粉末并以乙醇回流提取24小时得到本发明所述的β-环糊精-铕溶胶-凝胶化学传感材料。

实施例2水溶液中污染物含量的检测

以煤油为例，将本发明制得的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料用于检测水溶液中煤油的含量，其检测过程包括以下步骤：

1)准备不同浓度的煤油的超纯水溶液用以绘制标定曲线；在本发明中，分别准备浓度为0ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm以及800ppm的煤油的超纯水溶液；

2)以波长为260nm的激光光源，通过荧光分光光度计测量步骤1)中制得的不同浓度的煤油超纯水溶液的荧光信号；

3)将步骤2)中的荧光谱图结果转换为如下所示的曲线方程：

\frac{1}{I - I_{O}} = \frac{1}{K_{2} \cdot k \cdot {[S]}_{T}} \cdot \frac{1}{[A]} + \frac{1}{k \cdot {[S]}_{T}}

(公式1)

其中：上述公式1中，I＝不同浓度的污染物超纯水溶液在指定放射波长下的光强度，在本实施例中，煤油的指定放射波长为650nm；I₀＝空白(不含污染物)超纯水溶液在指定放射波长下的光强度，在本实施例中，煤油的指定放射波长为650nm；K＝常数；[A]＝污染物浓度；K_B＝结合常数；[S]_T＝有效的接收器浓度。

4)在石英比色杯中加入4mg本发明上述制得的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料以及3ml未知浓度的煤油，并以磁力搅拌5-10分钟；

5)以260nm作为激发光源，通过荧光分光光度计测量步骤4)中的煤油的荧光信号；

6)根据步骤5)的结果，选择未知浓度的煤油于650nm下的光强度，并将其代入到公式1所示的曲线方程中，计算出煤油浓度。

按照上述检测过程，以260nm作为激发光源，通过荧光分光光度计测量不同浓度分析物(苯、甲苯、对二甲苯、苯胺、苯酚、萘、2-萘酚以及煤油的超纯水溶液)所产生的荧光信号。图1-图8示出了荧光测试结果。

从图1至图8的测试结果可知，测试的所有芳香族化合物以及煤油对本发明的β-CD-Eu化学传感材料中的Eu(III)在575-700nm处的激发敏感。不同物质的发光光谱各不相同。这取决于Eu(III)对其的光敏性。来自于不同芳香族化合物的激发能并不相同，当传送至Eu(III)时，不同的激发能促使Eu(III)离子不同的f-f激发态，并终止与传感器不同的发射波长。比如在图8的煤油谱图中，由于煤油是精制烃的复杂混合物，溶胶-凝胶化学长安材料中的CD空腔被多种芳香族化合物占据，并对它们附近的Eu(III)离子光敏感，其结果是形成一复杂的激发光谱，具有多个来自于受到煤油中不同芳香族物质激发能Eu(III)所产生的激发峰。由于本发明的化学传感材料对煤油敏感，由此可知，其亦可检测其它石油产物，尤其是柴油，在水中其具有相似的灵敏度。

表1列出了实施例1中的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对各种芳香族化合物以及煤油的灵敏度。

表1β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料对不同芳香族化合物及石油产物的敏感度

从表1可看出，对分析物苯，其具有较高的检测极限(LOD)，这是由于其相对较弱的光敏特性，而对于其它在地表水以及地下水中常见的芳香族污染物，本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料均具有1-50ppm的检测极限，相对于其它便携式荧光原位检测设备，具有更高的灵敏度，非常适用于水中芳香族污染物的筛选检测。此外，本发明的β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料还适用于由其它工业溶剂所造成的水污染检测以及化学品泄漏检测。

本发明所描述的具体实施例只用与对该β-CD-Eu溶胶-凝胶化学传感材料的具体实现过程的详细描述，而不是对其制备方法及用途的具体限定。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims

1.一种利用硅基化学传感材料检测水中污染物浓度的方法，其特征在于：所述硅基化学传感材料的结构通式为([EuEDTA]⁺)_x-(β-CD)_y-(SiO₂)_z，其中，x：y：z＝(1～2)×10^-3：(1～5)×10^-3：1，所述方法包括以下步骤：

1)准备待检测污染物的不同浓度的超纯水溶液；

3)将步骤2)中的荧光检测结果转换为如下所示的曲线方程：

\frac{1}{I - I_{O}} = \frac{1}{K_{2} \cdot k \cdot {[S]}_{T}} \cdot \frac{1}{[A]} + \frac{1}{k \cdot {[S]}_{T}}

(公式1)

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述污染物为芳香族化合物和/或煤油。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述芳香族化合物为：苯、甲苯、对二甲苯、苯胺、苯酚、萘和2-萘酚中的一种或几种。