CN100560767C - 一种电弧炉冶炼不锈钢实现镍直接合金化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电弧炉冶炼不锈钢实现镍直接合金化的方法，包括以下步骤：选择镍品位大于7%，S含量小于3%的镍精矿做原料，把镍精矿与焦炭按质量比为15∶1～20∶1混合制成球团，在电弧炉冶炼不锈钢过程中分批加入，总加入量控制在100～150kg/t钢水，冶炼过程中加入铁水，加入量为金属原料加入重量的40～60%，在电炉冶炼氧化期氧燃烧嘴的喷吹的氧气与油的比例为4∶1～5∶1，对球团进行喷吹促进其及时熔融，实现氧化脱硫；在冶炼末期，停氧造还原性气氛，保持炉渣一定的碱度，实现炉渣脱硫。本发明节省了大量镍材、铜材等，节省了设备投入，降低了成本，提高了生产和经济效益。

Description

一种电弧炉冶炼不锈钢实现镍直接合金化的方法

技术领域

本发明涉及冶炼不锈钢的镍合金化工艺，尤其涉及一种不锈钢冶炼过程中加入经过脱硫处理的镍精矿直接进行镍合金化的方法。

背景技术

不锈钢生产中镍合金化的原料一般是电解镍或镍铁，部分厂家使用氧化镍块，由于电解镍、镍铁和氧化镍块价格昂贵，因此使用廉价的镍合金化原料是降低不锈钢成本的重要措施。

镍元素具有亲S、O、Fe、Cu元素特点，其矿物表现为紧密结合或伴生。自然界镍矿主要有硫化矿和氧化矿两大类，其中硫化矿约占13％，氧化矿约占87％。硫化镍矿开采难度大，但可以通过选矿的方式进行富集变成镍精矿，品位可达7％以上，硫化镍矿主要成分是Ni、S、Fe、Cu及O。氧化镍矿到目前为止不能用物理方法进行选矿富集，所以用来冶炼的氧化镍精矿品位比较低，一般低于3％。目前镍的产量有60％来自于硫化矿，来自氧化矿的比例不大。

对于硫化镍精矿的火法冶炼，基本思想是造锍熔炼，因为S与Cu、Ni、Fe形成的化合物熔点低，造锍冶炼能耗小。硫化镍精矿焙烧后造锍，造锍结束后得到Ni-Fe-Cu的硫化物，然后在转炉内吹氧去除熔体内部的Fe，再通过物理法实现镍铜分离(方法主要是：分层熔炼法、羟化法、优先熔解法、磨浮法等)，最后对含少量Fe、Cu的高镍锍进行电解精炼从而得到高纯度的镍产品。

对于氧化镍矿的火法冶炼，由于氧化镍矿品位低，可以造锍熔炼，也可以直接在电炉内熔炼，熔炼能耗相对很大，产品是纯度高的镍产品、镍铁或氧化镍块。

湿法冶炼对火法冶炼是有益补充，但湿法冶炼对原料要求高，在直接处理硫化镍精矿和氧化镍矿时成本较高。

总之，镍冶金工序复杂，能耗巨大，造成了镍价昂贵。例如2006年电解镍板的价格突破30万元/吨。不锈钢冶炼直接使用镍精矿作为原料来代替电解镍、镍铁或氧化镍作原料，来进行镍的直接合金化，无疑大大降低了不锈钢冶炼的原料成本。

对于氧化镍矿熔融还原实现镍直接合金化，专JP 2842185，JP 2959368，JP 2301506，EP 386407均用氧化镍矿作为原料，用碳作为还原剂在转炉中实现镍直接合金化冶炼不锈钢液。由于氧化镍矿镍品位低(＜3％)，在不锈钢冶炼过程中需大量的能量，能耗与用氧化镍矿在电炉里熔炼镍铁相当，且会造成渣量巨大，渣量甚至超过钢液重量，导致每炉冶炼的不锈钢量很小，影响生产效益。

对于硫化镍精矿熔融还原实现镍直接合金化主要存在以下三个难点：

一是硫化镍精矿含有大量的Cu和S，镍直接合金化过程必然会对钢液增S和增Cu，如何处理；二是用硫化镍精矿进行直接合金化过程需要能量及时将精矿熔融，采用何种方式，能量如何供应。三是如何保证镍直接合金化过程不影响正常生产。

CN99120032.2专利发明了交流等离子熔融还原铬镍精矿直接冶炼不锈钢的方法和装置，冶炼装置为三相交流小孔石墨电极等离子炉，注入氩气或焦炉煤气以作为载气体，其中一根电极兼作加料极，将铬精矿粉、镍精矿粉、硅铁粉、石灰和氧化镁经电极中心孔喷入熔池。被还原的Cr和Ni等金属溶入被熔化的定量洁净废钢或海绵铁中，达到不锈钢所需的合金化目标值。CN99120032.2在用镍精矿进行镍直接合金化技术上存在如下不足：此专利使用的是含NiO超过75％含量的镍精矿来实现镍的直接合金化，而事实上硫化镍矿经过选矿焙烧处理后变成的镍精矿Ni含量不会超过15％，氧化镍矿根本不能通过选矿方式富集提高镍品位，此专利使用的原料是经过湿法冶金冶炼出的含NiO高的烧结氧化镍块(古巴镍公司主要产品)，是镍冶金的最终产品，而不是镍冶金原始料镍精矿。CN99120032.2专利没有解决上镍合金化成本高的问题。

US 95470308(在其他国家申请的专利号CN96106849.3，EP 747490)专利提出镍合金钢或不锈钢精炼期间从含硫的镍精矿获得金属镍的方法。此方法为将精矿中的硫转入并保持在炉渣中，控制炉渣组成和温度，炉渣与熔池通过惰性气体混合和熔池中添加一定铝。炉渣脱硫程度、炉渣重量和钢中硫规定确定了加入熔池的精矿量。炉渣与铁熔池之重量比为0.1～0.3，熔池温度保持为1550～1700℃。炉渣碱度控制为1.0～3.5，炉渣中Al₂O₃组分保持为15～25wt％，而MgO组分保持为12～20wt％。US 95470308专利添加的是含28％Ni，30％S的硫化镍精矿，工业生产的硫化镍精矿品位很难达到20％以上；实现镍合金化的目标值只有0.25％，经济意义不大；不锈钢钢液精炼终点硫为0.2％，而优质不锈钢绝对不允许有这么高的硫；只通过光学碱度计算出的硫分配比来确认生产中渣实际的脱硫能力，缺乏说服力；选择在精炼脱氧后进行镍的直接合金化，无疑延长了生产周期，破坏了钢水的纯净度；选择在精炼炉(AOD)上实现镍的直接合金化，镍精矿熔融还原所需要的能量根本无法满足。所以说，此专利解决的脱硫实例在生产实践中是不实用的。

发明内容

本发明的目的是提供一种电弧炉冶炼不锈钢实现镍直接合金化的方法，解决了镍直接合金化中脱硫、生产能耗大、成本高的问题。

本发明实现上述目的的方法包括以下步骤：选择镍品位大于7％，S含量小于3％的镍精矿做原料，把镍精矿与焦炭按质量比为15∶1～20∶1混合制成球团，在电弧炉冶炼不锈钢过程中分批加入，总加入量控制在100～150kg/t钢水，冶炼过程中加入铁水，加入量为金属原料加入重量的40～60％，在电炉冶炼氧化期用氧燃烧嘴对球团进行喷吹促进其及时熔融，实现氧化脱硫；在冶炼末期，停氧造还原性气氛，保持炉渣一定的碱度，实现炉渣脱硫。

所述方法优先选择冶炼含铜不锈钢，在冶炼不含铜不锈钢时，选择含Cu量极低镍精矿作为原料。

优选地，在氧化脱硫前添加萤石。

优选地，所述方法是将镍精矿与焦炭的混合球团分2～3批加入，间隔时间为5～10分钟。

优选地，氧燃烧嘴喷吹的氧气与油的比例为4∶1～5∶1。

以下阐述本发明的原理：

1)综合脱硫法的原理

当镍精矿球团加入炉内加热后，球团内微量C元素与氧化物反应释放能量和CO，这有利于加速镍精矿的破裂和熔融。而被熔融的组分首先在局部形成以FeO-SiO₂-NiO为主体的渣液滴，S元素将以离子状态熔解于此渣液滴中。如果没有外来氧气的作用，被还原出的Fe-Ni熔体液滴的比重高于渣，将沉入渣层底部并进入钢液，S最容易熔于铁熔体，也将随着Fe-Ni熔体进入钢液。先通过氧燃烧嘴的富余氧使被还原出的Fe-Ni熔体液滴再次被氧化，这样Fe、Ni元素继续以氧化物形式浮在渣层上部，熔融出来的S不能及时进入钢液，富余的氧气有时间进行氧化脱硫。脱硫公式如下：

O₂+FeS(l)＝Fe+SO₂

平衡常数：

lgk＝10166/T-0.6

经计算，当局部温度在1400℃～1600℃条件下，平衡常数k为10⁵数量级，O₂和SO₂的分压力基本为一个大气压，Fe的活度是1，这样平衡FeS(l)的活度就是10^-6～10^-5数量级，而镍精矿含S为1％的条件下，实际FeS(l)的活度在10^-2数量级，所以氧化脱硫的热力学条件良好。

对于动力学条件，由于O₂以及生成气体的搅拌，镍精矿球团熔融出的渣液滴可以与O₂充分混合。电弧炉氧燃烧嘴可以分布3～5个，保证了氧化脱硫的反应的面积。

在氧化脱硫阶段，主要任务是快速将镍精矿球团熔化和脱硫，并不急于将Ni还原出来进入钢液。由于CO气泡和铁元素都可以将Ni还原出，所以一旦停止氧化脱硫操作，Ni将很快被还原出并进入不锈钢液。

由于电弧炉不锈钢冶炼末期需要加入一定的还原剂回收渣内的Cr，保持一定时间的还原期，可以通过控制高碳出钢以确保炉内的还原气氛，并控制渣碱度2左右来进一步实现炉渣脱硫。

2)镍精矿中Cu的综合利用措施，充分利用镍精矿里面的Cu作为含铜不锈钢的合金元素。

Cu合金元素有利于降低钢的冷作硬化倾向，提高钢的抗腐蚀性能，并具有抗菌性。所以不锈钢牌号中有相当一部分牌号要求含有Cu合金元素。比如抗菌不锈钢、焊接结构用马氏体不锈钢、高成型铁素体不锈钢、用于湿腐蚀条件下的奥氏体不锈钢、沉淀硬化型不锈钢等等。

所以在冶炼含铜不锈钢时，根本没有必要担心Cu为有害元素。在冶炼不含铜不锈钢时，可以选择含Cu量极低镍精矿作为原料。

3)镍直接合金化过程选择电弧炉为熔炼炉并配入高比例铁水量。

用镍精矿实现镍直接合金化属熔融还原过程，需要补充一定的能量，经计算不锈钢钢液每增1％Ni需要外界补充160kWh/t～250kWh/t的能量，不锈钢冶炼过程中还需要加入其它合金，也需要外界能量。为了保证在规定的冶炼周期内完成能量供给任务，本发明选择电弧炉为熔炼炉，并配入高比例铁水量。铁水内C、Si元素氧化释放的化学能可以降低电耗，采取超高功率供电和氧燃烧嘴供能提高了能量供给的速度。这样可以在规定的冶炼周期内完成冶炼不锈钢任务，确保生产的顺行。

采用本发明方法的有益效果：(1)镍直接合金化目标值做到1％，镍收得率高于90％，虽然只是部分替代电解镍或镍铁，但由于镍价过于昂贵，仍可大大降低成本；(2)由于使用了铁水内的内生碳作为还原剂，还原剂用量大大降低，降低了成本；(3)NiO在电弧炉中被还原，充分利用了铁水的化学能，可以降低镍冶金综合能耗；(4)回收一定量的Fe，提高冶炼过程Fe的收得率。(5)对于冶炼含铜不锈钢，可以节约Cu合金的加入量。

由于本发明选用的脱硫镍精矿可以在工业生产中大量获得，而镍直接合金化过程也无需改造电弧炉设备，可以带来规模经济效益。

附图说明

图1为镍直接合金化工艺流程图。

具体实施方式

分别选用卡里古利镍精矿和甘肃金山镍精矿作本发明实施例的原料，脱硫后成分如表1所示。

表1脱硫后镍精矿成分

成分/wt％	Ni	Cu	Co	Fe	S	O	SiO<sub>2</sub>	MgO	CaO
										卡里古利镍精矿	13.00	0.98	0.29	36.76	0.70	14.01	24.00	3.89	0.75
甘肃金川镍精矿	7.97	2.85	0.14	36.45	0.80	14.00	13.7	9.10	1.70

选定精矿来源后，一共采用6种方案，各方案如表2所示。具体实施过程如图1所示，把脱硫镍精矿与焦炭混合按表2所给出的比例混合造球，在100t电弧炉冶炼开始后5min兑加铁水，铁水加入量占整个金属原料总量之比如表2所示，在冶炼开始10min后开始分批加入镍矿与焦炭制成的球团，其中方案1和方案4分两批加入，其他方案分三批，每一批间隔5min，球团总的加入量如表2所示，球团加入后增大氧油烧嘴喷吹的氧气与油的比例，正常情况氧气(Nm³)、轻柴油(l)的理想配比为2.33∶1，方案1、2、4和5提高到4∶1，其他实例提高到5∶1，氧化脱硫在最后一批球团加入后10min结束。冶炼的还原期渣碱度控制在2左右。

考虑到还要添加电解镍和碳素铬铁满足生产，最终镍直接合金化目标值通过物料平衡算出，镍直接合金化目标值和收得率如表2所表示。

表2镍直接合金化实例方案及其合金化效果

表3镍直接合金化实例其他冶金指标

方案编号	冶炼周期(min)	终点碳(％)	终点硫(％)	终点铜(％)	电耗(kWh/t)
						1	70	0.38	0.008	0.051	351.2
2	66	0.42	0.012	0.063	311.8
						3	65	0.52	0.012	0.070	280.1

4	68	0.45	0.013	0.048	346.0
						5	72	0.54	0.017	0.055	367.4
6	72	0.61	0.022	0.063	374.2

每种方案的其他冶金指标如表3所表示。根据表3的数据可得出：冶炼周期可以控制在70min左右，终点碳含量控制0.5％左右，增S最好可以做到0.008％，增Cu在0.06％左右，电耗低于400kWh/t钢水，炉渣厚度均小于0.4m。以上冶炼效果对于生产含铜不锈钢基本是可以接受的。

Claims (5)

1.一种电弧炉冶炼不锈钢实现镍直接合金化的方法，其特征在包括以下步骤：选择镍品位大于7％，S含量小于3％的镍精矿做原料，把镍精矿与焦炭按质量比为15∶1～20∶1混合制成球团，在电弧炉冶炼不锈钢过程中分批加入，总加入量控制在100～150kg/t钢水，冶炼过程中加入铁水，加入量为金属原料加入重量的40～60％，在电炉冶炼氧化期用氧燃烧嘴对球团进行喷吹促进其及时熔融，实现氧化脱硫；在冶炼末期，停氧造还原性气氛，保持炉渣的碱度在2左右，实现炉渣脱硫。

2.如权利要求1所述的电弧炉冶炼不锈钢实现镍直接合金化的方法，其特征在于，优先选择冶炼含铜不锈钢。

3.如权利要求1所述的电弧炉冶炼不锈钢实现镍直接合金化的方法，其特征在于，在氧化脱硫前添加萤石。

4.如权利要求1所述的电弧炉冶炼不锈钢实现镍直接合金化的方法，其特征在于，镍精矿与焦炭的混合球团分2～3批加入，间隔时间为5～10分钟。

5.如权利要求1所述的电弧炉冶炼不锈钢实现镍直接合金化的方法，其特征在于，氧燃烧嘴喷吹的氧气与油的比例为4Nm³∶1l～5Nm³∶1l。

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