CN100558683C - 借助沸石纯化含芳族化合物的进料流的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在聚合或烷基化方法中通过使包含芳族化合物的进料流与沸石接触而纯化所述进料流的方法。本发明方法特征在于将该进料流通过至少两种沸石1和2，其中沸石1的平均孔径为0.3-0.5nm，沸石2的平均孔径为0.6-0.8nm。
Description
本发明涉及一种在聚合或烷基化方法中通过使包含芳族化合物的进料流与沸石接触而纯化进料流的方法，其包括将进料流通过至少两种沸石1和2，其中沸石1的平均孔径为0.3-0.5nm，沸石2的平均孔径为0.6-0.8nm。
烷基化芳族化合物主要通过借助烯烃催化芳族化合物烷基化获得：例如乙苯通过借助乙烯使苯烷基化，例如枯烯通过借助丙烯使苯烷基化。在液相中使用的催化剂为氯化铝，在气相中使用的催化剂为路易斯酸或合成沸石。沸石对于烷基化和烷基转移而言均为高活性的催化剂。因为沸石催化剂易受水、硫和其它催化剂毒物的影响，它们随着时间而失去其活性，因此必须定期再生。
已提出了不同方法来延长用于烷基化反应的沸石催化剂的寿命。WO98/07673描述了例如借助丙烯使苯烷基化。通过将苯通过氧化铝、硅酸盐、硅酸铝或酸性沸石如丝光沸石来对其预处理。
WO 00/35836描述了一种包括如下步骤的方法：首先将芳族化合物烷基化，借助分子筛纯化所得的烷基芳族化合物，最后使纯化的烷基芳族化合物与另一芳族化合物在烷基转移反应中反应以得到单烷基芳族化合物。合适的分子筛为合适的沸石及其混合物，其中优选酸性沸石如MCM-22。然而，现在已发现这些酸性沸石的有效性不令人满意。
WO 01/07383公开了在聚合或烷基化方法中通过使烯烃如乙烯通过炭黑、活性碳、氧化铝、硅酸盐、硅酸铝、各种沸石或分子筛的吸收床而纯化包含烯烃的进料流。其声称可将苯或烷基苯料流有利地通过包含所述吸收剂的合适吸收床；未给出其它细节。
这些方法对芳族化合物的纯化作用在所有情况下都不令人满意，或者需要昂贵的吸收剂。
本发明目的为提供一种纯化芳族化合物，尤其是纯化待用于聚合或烷基化方法中的芳族化合物的改进方法。
所述纯化方法应增加在借助烯烃，尤其是沸石催化剂上催化芳族化合物烷基化中的烷基化或烷基转移催化剂的寿命，并降低再生的需求。
因此我们已发现开头所定义的方法(在下文中称为纯化方法)。此外，我们已发现一种通过使芳族化合物和烯烃在催化剂上而反应制备烷基化芳族化合物的方法(烷基化方法)，其中使包含芳族化合物的进料流借助纯化方法预处理。本发明优选的实施方案在从属权利要求中说明。
本发明的纯化方法原则上还可用于其它方法中的包含芳族化合物的进料流。然而，该方法对于聚合和烷基化方法，尤其是其中使用对非常少量杂质敏感的催化剂的方法尤其有用。
适合纯化的芳族化合物包括未烷基化的芳族化合物，例如可与烯烃在烷基化反应中反应得到烷基化芳族化合物的那些未烷基化芳族化合物，以及例如可与其它芳族化合物在烷基转移反应中反应得到其它烷基化芳族化合物的单烷基化或多烷基化芳族化合物。可能的未烷基化芳族化合物例如为苯和稠合芳族化合物如萘或蒽。合适的烷基化芳族化合物为在烷基中具有1-10个碳原子的芳族化合物，例如单烷基化芳族化合物如甲苯或乙苯或者多烷基化芳族化合物如二甲苯。优选使用苯作为待纯化的芳族化合物。
有利的是在将芳族化合物供入纯化方法之前，可将芳族化合物脱水至水含量小于100重量ppm，优选小于30重量ppm(根据DIN 51777通过Karl Fischer方法测量)。所述脱水可通过常规方式，例如当该方法连续进行时借助干燥塔实现。
根据本发明，通过将包含芳族化合物的进料流通过至少两种沸石1和2使该进料流与沸石接触。术语沸石1和沸石2仅用于使这两种沸石互相区分从而可清楚理解该文章，而不是暗示任何特别类型的沸石结构。
沸石1的平均孔径为0.3-0.5nm(3-)，沸石2的平均孔径为0.6-0.8nm(6-
)。因此，沸石1具有细孔，沸石2具有中至大孔。
在本方法的优选实施方案中，基于沸石1和沸石2的总和，使用：a)10-90重量％，优选30-70重量％，尤其是40-60重量％的沸石1，和b)10-90重量％，优选30-70重量％，尤其是40-60重量％的沸石2。
在类似的优选实施方案中，沸石1的平均孔径为0.38-0.42nm(3.8-
)，尤其是约0.4nm
沸石2平均孔径为0.68-0.72nm(6.8-
)，尤其是约0.7nm
合适的沸石1例如为具有0.3-0.5nm孔径的LTA结构类型的沸石。特别优选的具有约0.4nm孔径的沸石1为钠形式的LTA沸石。
合适的沸石2例如为具有0.6-0.8nm孔径的FAU结构类型的沸石。特别优选的具有约0.7nm孔径的沸石2为钠形式或钙形式的FAU沸石。
所用的沸石1和2优选为非酸性的或非酸性活性的沸石。特别优选使用中性的沸石1和2。
不言而喻也可将多种沸石1’、1”等的混合物用作沸石1，也可将不同沸石2’、2”等的混合物用作沸石2。
所述沸石是已知的且可市购。沸石的结构、性能和制备例如描述在Zeolite Molecular Sieves，Donald W.Breck，John Wiley & Sons，1974；Atlas of Zeolite Framework Types，Ch.Baerlocher/W.M.Meier/D.H.Olson，第5版，Elsevier 2001；或Handbook of Molecular Sieves，R.Szostak，Chapman & Hall，New York，1992中。
通常而言，将沸石以外部尺寸为0.5-10nm的球、棒或颗粒形式使用。
在本发明方法中，沸石可以固定床、移动床或流化床存在。沸石优选以固定床存在。可将沸石1和2混合且可将该混合物以固定床、移动床或流化床使用，或者优选可将沸石1和沸石2在不同的床中互相分开排列，其中将床依次排列(串连)并且床可相互独立地为固定床、移动床或流化床。优选沸石1和沸石2均以固定床存在。
不言而喻每个床还可构造成多个连续的床。
本发明方法可分批或连续进行。依据沸石床设备的构造为通常的构造；例如，沸石床可位于待纯化芳族化合物流经的吸收器或另一合适容器中。优选使用固定床吸收器。吸收器或其它容器优选填充有其容积的70-90％的沸石。
在操作一段时间之后，沸石负载了杂质，纯化性能降低。再生(除去所吸收的杂质)以常规方式进行，例如用热的惰性气体在200-400℃下处理沸石床若干小时。可以将两个或更多个沸石床相互相邻排列(平行)并使待纯化的芳族化合物通过一个床而将其它的床用热的惰性气体再生。
吸收器的尺寸、沸石的类型和用量和进料流的流速或在吸收器中的停留时间取决于杂质的类型和量、所需纯化性能(纯化芳族化合物中杂质的可容许浓度)以及所需的再生周期。
如果沸石1和2不以均相混合物使用而相互分开使用，则在流动方向上观察，优选将待纯化芳族化合物首先通过粗孔沸石2，然后通过细孔沸石1，即将沸石1的床排列在沸石2的床的下游。然而，在特别情况下相反顺序也可能是有利的。
通过首先将粗孔沸石2层引入吸收器中并在所述第一层顶部放置细孔沸石1第二层，可在固定床中将沸石2以简单方式安装在沸石1的上游。然后将包含杂质的进料流供入吸收器的底部并在顶部以纯化的形式取出。在沸石1于沸石2之前的相反顺序的情况下，自然首先引入沸石1的层并在其顶部引入沸石2的层。
优选将进料流在0-300℃，尤其是50-200℃，特别优选100-150℃的温度和1-50巴(绝对)，尤其是3-30巴(绝对)，特别优选5-20巴(绝对)的压力下通过沸石。这里，取决于杂质的类型和量和所需的纯化性能，可对沸石1和沸石2或对各种沸石床设定相同或不同的温度或压力。
待纯化芳族化合物例如通过蒸馏芳族化合物混合物或由芳族化合物混合物的已知为加氢脱烷基化的催化转移得到。因此进料流中的典型杂质为在芳族化合物混合物的萃取蒸馏中得到的杂质，尤其是N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉和环丁砜。这类含氮或硫的杂质例如可通过化学发光或本领域熟练技术人员已知的其它合适分析方法测定。进料流中以N2计算的氮含量对各杂质而言基于未纯化的芳族化合物如苯通常为0.1-10重量ppm，尤其是0.5-5重量ppm，如约1重量ppm。即使在0.5-1ppm N2的浓度下催化剂的性能也受到不利影响。
本发明纯化方法的纯化性能和纯化质量无疑最可能通过用于其中进一步使用已根据本发明纯化的芳族化合物的聚合或烷基化方法的催化剂的性能来评估。这些聚合或烷基化催化剂的寿命(操作时间)越长，原料中的杂质浓度越低，已借助其将原料预先纯化的纯化方法的纯化性能越好。
当原料没有充分纯化时，用于烷基化反应的催化剂由于中毒，尤其是非常强烈地结合杂质并很快耗尽。在通常连续操作的烷基化反应中，例如将催化剂以固定床排列。在新鲜催化剂的情况下，在流动方向上观察反应区，即其中发生放热反应(例如苯与乙烯形成乙苯的反应)的区域，其位于固定床的起始处。随着操作时间增加，反应“热”区域沿流动方向进一步移动，因为催化剂床的起始处逐渐负载了杂质并因此失活即不再催化有效。当反应区域最终到达固定床的末端(出口)时，全部量的催化剂已失活。
所述效应例如可借助催化剂固定床中的温度测量而测量：沿流动方向连续位于固定床上的温度测量点显示固定床上放热反应的特性。如果基于进料流的温度在固定床起始处的温度剧烈上升，则在此发生较大部分的转化。如果在固定床起始处的温度增加小，但是下游的温度增加高，则反应已向下游移动。(如果温度在固定床末端还没有增加，则催化剂床在其整个长度上已耗尽且必须将其替换或再生。)
本发明纯化方法比现有技术的方法更经济。尤其是当使用已根据本发明纯化的芳族化合物时，聚合和烷基化催化剂具有较长寿命。这显著降低了催化剂再生的费用。
本发明进一步提供了一种通过使芳族化合物和烯烃在催化剂上反应而制备烷基化芳族化合物的方法(烷基化方法)，其中将包含芳族化合物的进料流通过根据本发明权利要求1-6中任一项的方法(纯化方法)预处理。合适的催化剂尤其为路易斯酸或沸石。烷基化包括烷基转移。
这类烷基化方法例如描述在Ullmann，Encycl.of IndustrialChemistry，第5版，第A10卷，第35-43页。该方法尤其优选用于苯和乙烯的沸石催化烷基化或烷基转移中。这类方法和合适的催化剂例如描述在US 5,902,917、US 4,891,448、US 5,081,323、US 5,198595、US 5,243,116或WO 98/07673中。
在本发明的烷基化方法中，优选使用苯作为芳族化合物以及乙烯(为得到乙苯)或丙烯(为得到枯烯)作为烯烃。
如果将沸石作为催化剂用于烷基化方法中，则这些沸石优选不同于用在纯化方法中的沸石。可将使用的催化剂用作“保护床”。
在芳族化合物的烷基化中，有利的是不仅纯化芳族化合物进料流还纯化包含烯烃的进料流(或在烷基转移的情况下其它烷基芳族化合物)。例如苯和乙烯都可在制备乙苯中纯化。为此例如可将烯烃进料流通过如WO01/07383中所述的合适的吸收床。
本发明方法改进了芳族化合物，尤其是待用于聚合或烷基化方法中的芳族化合物的纯化。该方法延长了在借助烯烃，尤其是沸石催化剂上催化芳族化合物烷基化中的烷基化或烷基转移催化剂的寿命并降低了再生的需求。
实施例
使用如下原料：
沸石1：购自Zeochem，瑞士的Z4-04型沸石，沸石平均孔径为0.4nm
且以2-3mm的直径，堆密度：约730kg/m3的球形式
沸石2：购自Zeochem的Z10-03型沸石，沸石平均孔径为0.7nm
且以1.6-2.3mm的直径，堆密度：约650kg/m3的球形式
苯：在上游干燥塔中将芳族化合物共沸脱水至水含量小于30重量ppm(根据DIN 51777通过Karl Fischer方法测量)
乙烯：来自位于Ludwigshafen的BASF的料流裂解器
实施例1(用于对比)：
将20吨粗孔沸石2引入直径为200cm，体积为35m3的吸收塔中并将其分布形成高度为10m3的固定床。将苯在吸收塔的底部连续引入并在塔顶取出纯化的苯。苯的质量流为60-70吨/小时，对应于2h-1的体积流。苯进料的温度为约130℃。
将所得纯化的苯与乙烯以55∶1(苯过量)的质量比混合并将混合物通过包含沸石催化剂的固定床反应器。由该烷基化反应所得的产物为未反应的苯、乙苯和多烷基化苯的混合物。
将四个温度传感器x1-x4沿用于烷基化反应的固定床反应器安装，其中x1位于催化剂固定床的起始处(反应物的入口)，x4位于固定床的末端(产物出口)。传感器测量固定床中由放热反应引起的反应混合物的温度增加ΔT。ΔT基于进料流的温度。
在4周后停止实验，因为在催化剂床起始处的温度增加ΔT已显著降低并且在催化剂床末端的温度降低显示反应不再完全。这显示催化剂已失活。
实施例2(根据本发明)：
重复实施例1，但将14吨粗孔沸石2首先引入吸收塔中并将其分布形成高度为6.9m的固定床，将7吨细孔沸石1放置在该层的顶部并将其分布形成高度为3.1m的固定床。
另外，程序如实施例1中所述，其中用于烷基化反应的固定床反应器自然地包含新鲜的沸石催化剂。反应可进行10周且催化剂不失活。
结果总结在表中。
表：基于进料流的温度，传感器x1-x4处的温度增加ΔT(-是指没有测量，因为催化剂在床的起始处耗尽)
1)起始点
实施例显示在对比例1的情况下，在催化剂固定床的起始处(x1)的催化剂经过仅仅4周的操作时间后耗尽，因为实际上在该区域不能测量出温度增加ΔT。
在本发明的实施例2中，在10周的操作时间后在催化剂起始处(x1)的温度增加仍为在催化剂末端(x4)测量的温度增加的40％；在催化剂末端(x4)测量的温度增加为最大的可能的温度增加。甚至在测量点x2，10周后ΔT仍为测量点x4的最大增加ΔT的90％。
本发明的纯化方法显著增加了催化剂的寿命。
Claims (8)
1.一种在聚合或烷基化方法中通过使包含芳族化合物的进料流与沸石接触而纯化所述进料流的方法，其包括将所述进料流通过至少两种沸石1和2，其中沸石1的平均孔径为0.3-0.5nm，沸石2的平均孔径为0.6-0.8nm，其中将苯用作芳族化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中基于沸石1和沸石2的总和，使用：
a)30-70重量％沸石1，和
b)30-70重量％沸石2。
3.根据权利要求1或2的方法，其中沸石1的平均孔径为0.38-0.42nm，沸石2的平均孔径为0.68-0.72nm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述沸石为中性沸石。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述沸石以固定床存在。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中将所述进料流在50-200℃的温度和1-50巴的压力下通过所述沸石。
7.一种通过使芳族化合物和烯烃在催化剂上反应而制备烷基化芳族化合物的方法，其中将包含芳族化合物的进料流通过根据权利要求1-6中任一项的方法预处理，其中将苯用作芳族化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中将乙烯或丙烯用作烯烃。
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