CN100557869C - 无汞碱性扣式电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种无汞碱性扣式电池，包括负极盖、负极锌膏、隔膜、正极片、正极壳，负极盖内表面镀上一层锡铟、锡铋或锡铟铋合金负极盖合金镀层，合金镀层含锡80%-98%，含铟0%-20%，含铋0-20%，在冲压成片的负极盖半成品凹坑的一面电镀一层合金镀层，或先电镀合金镀层，再冲压制成负极盖，再进行热处理。正极片为二氧化锰片、氧化银片、氧化银锰混合片或氢氧化亚镍与二氧化锰混合片。本发明能有效地抑制无汞扣式碱性电池析气臌胀，解决了及滥用条件下的安全性问题，生产过程对环境友好，实现了碱性扣式电池的无汞化生产。
Description
[技术领域]
本发明属电化学领域，涉及一种无汞碱性扣式电池，特别是无汞碱性锌/锰、无汞碱性锌/银锰、无汞碱性锌/镍锰扣式电池及其制造方法。
[背景技术]
在碱性锌锰电池中，由于锌在强碱溶液中的电极电位很低(标准电极电势为-1.22V)，当锌电极中含有析氢过电位较低的金属杂质时，易形成腐蚀微电池，或直接与析氢过电位较低的铁负极盖接触形成腐蚀电池，从而发生析氢腐蚀，导致电池内部氢气积聚，内压增大，电池壳体膨胀，甚至爆裂。
汞是析氢电位最高的金属，为了抑制锌负极的析氢腐蚀，通常在对锌粉中加汞作为缓蚀剂，实现对锌粉表面及负极盖内表层的汞齐化，从而提高其析氢过电位，防止碱性锌锰电池鼓胀。但是，汞是极易挥发的剧毒物质，对人体和环境会造成极大的危害。目前，在美国、日本、欧洲市场上基本上已看不到销售含汞电池；我国政府规定自2001年起禁止生产含汞高于0.025％的电池，自2005年起禁止生产含汞高于0.0001％的电池，碱性锌锰电池无汞化已是大势所趋。
圆柱型碱性锌锰电池(如LR6、LR03碱性锌锰电池)在电池设计时在上部留有一定的空间，可以吸纳部分电池产生的气体而不会发生明显的鼓胀，并且电池盖上有防爆孔，可以泄放过多的气体而防止电池爆炸。但“扣式”电池的体积小，并且电池内部填满了电极材料、电解液等物质，内部已没有空间来容纳气体，电池鼓胀现象很难控制。并且由于扣式电池没有压力泄放装置，在滥用(如短路)条件下的易出现电池爆炸现象。
因此，在不加汞的条件下，抑制扣式碱性电池内部气体的产生，对于实现扣式碱性电池无汞化、维护环境安全以及促进能源工业发展具有重要意义，并具有广阔的市场应用前景。
[发明内容]
针对传统技术生产无汞扣式碱性锌锰电池存在析气引起的膨胀及滥用条件下的安性性问题，本发明提供了一种防气胀、高安全性的无汞碱性扣式电池及其制造方法，详细内容如下：
(1)按照常规的生产工艺，将铁片或不锈钢片冲压成带有凹坑的半成品以后，电镀镍或铜，接着在冲有凹坑的一面电镀一层含锡80％-98％，含铟0％-20％，含铋0-20％的锡铟、锡铋或锡铟铋的合金镀层。然后再制成负极盖，有镀层的一面在电池负极盖中与负极锌膏接触。
(2)或者将铁片或不锈钢片的一面电镀镍或铜，接着在镍镀层或铜镀层上电镀一层含锡80％-98％，含铟0％-20％，含铋0-20％的锡铟、锡铋或锡铟铋的合金镀层。然后再制成负极盖，有镀层的一面在电池负极盖中与负极锌膏接触，并在150-300℃下进行热处理15-180min。
(3)采用酸性电镀的方法获得方式(1)及方式(2)中的合金镀层。采用的电镀液组成为：硫酸亚锡30-70g/L，硫酸铟0-25g/L，硫酸铋0-25g/L，SS820酸性镀锡光亮剂10-20ml/L，SS821酸性镀锡光亮剂0.5-2ml/L，硫酸30-50ml/L，温度15-40℃，电流密度0.5-5A/dm2。
采用本发明中以方式(1)或方式(2)生产的负极盖，按照生产扣式电池的常规工艺，与商品化的负极锌膏、密封胶圈、隔膜、正极二氧化锰片、正极外壳，组装成本发明的无汞碱性锌/锰扣式电池。
在另一实施方式中，用氧化银片、或氧化银锰混合片、或氢氧化亚镍与二氧化锰混合片代替上述生产过程中的二氧化锰片，就可得到本发明的无汞碱性锌/银、锌/银锰、锌/镍锰扣式电池。
本发明具有以下优点与积极效果：
本发明通过在负极盖的内表面电镀一层含锡80％-98％，含铟0％-20％，含铋0-20％的锡铟、锡铋或锡铟铋的合金镀层，有效地抑制了无汞扣式碱性电池析气臌胀及滥用条件下的安全性问题，成功地实现了碱性扣式电池的无汞化生产。
(1)采用方式(1)制造负极盖，即先冲凹坑再电镀合金镀层，可以避免冲凹坑过程中铁片或不锈钢片的变形对合金镀层的破坏，从而可以确保负极盖内表面合金镀层的完整性。采用方式(2)制造负极盖，即电镀、冲孔并制作成负极盖后进行热处理，可以使冲孔过程中合金镀层可能出现的裂纹在热处理过程中融合，从而也确保了负极盖内表面合金镀层的完整性。因此，上述两种方式均可以防止锌负极与析氢过电位较低的铁负极盖接触形成腐蚀电池而发生析氢腐蚀。
(2)采用酸性电镀的方法获得锡铟、锡铋或锡铟铋的合金镀层，生产过程对环境比较友好。
(3)实现了碱性扣式电池的无汞化生产。与普通技术相比，本发明的扣式电池的负极锌膏中不需加汞、镉、铅，可以避免扣式电池生产与使用过程中的汞、镉、铅污染；
(4)具有优良的抑制无汞扣式碱性电池析气臌胀的效果。与采用镀锡层的负极盖比较，采用本发明的负极盖制作的扣式电池抑制析气臌胀的效果得到明显改善。在其它材料及工艺不变的条件下组装成扣式锌锰电池，在60℃、90％湿度环境贮存30天，采用本发明负极盖的扣式锌锰电池的厚度变化均小于0.08mm，而采用镀锡层负极盖的扣式电池的厚度变化均为0.20mm以上(如表1所示)，表明采用本发明技术中的负极盖具有更为优异的抑制碱性扣式电池析气臌胀的性能。
(5)具有较好的经济性。与采用镀铟层的负极盖比较，由于铟的价格较高，采用纯的铟镀层生产成本高，而本发明的合金镀层中铟含量较低，因而相应的生产成本比纯铟镀层低。
(6)在滥用条件下具有优异的安全性能。用钢制夹子短路48小时后，取出夹子让电池常温搁置，观察外形变化，短路期间一般没有外形变化，搁置一段时间后会发生鼓胀，变形程度并随搁置天数增加，但不会发生爆炸现象。而采用传统镀锡负极盖生产的扣式电池在短路后6-12小时内就会发生爆炸现象。
(7)由于采用本发明技术的扣式电池抑制析气效果优异，采用本发明技术生产的扣式电池性能稳定，生产的产品一致性好，合格率高。
表1 采用不同负极盖的无汞R5扣式锌锰电池在60℃、90％湿度环境贮存30天的厚度变化(100只电池的平均值)
| 序号 | 负极盖 | 电池初始厚度/mm | 电池贮存后厚度/mm | 鼓胀/mm |
| 1 | 镀锡 | 5.25 | 5.46 | 0.21 |
| 2 | 本发明 | ≤5.25 | ≤5.32 | ≤0.07 |
表2 采用不同负极盖的无汞R5扣式锌锰电池用钢制夹子短路48小时后常温搁置的变形情况
| 序号 | 负极盖 | 鼓胀、爆壳情况 |
| 1 | 镀锡 | 全部鼓胀，短路结束后6-12小时 |
| 全部爆炸 | ||
| 2 | 本发明 | 大部分鼓胀，短路结束后一直没有爆炸 |
[附图说明]
图1负极盖半成品结构示意图；
图2为图1A-A方向的剖视图。
[实施方式]
实施方式1负极盖具有95％Sn-5％In合金镀层的无汞扣式锌锰电池
按照常规的生产工艺，将不锈钢片冲压成半成品(1)以后，电镀铜，接着在冲有凹坑的一面镀上一层金属锡铟合金，镀液组成为：硫酸亚锡67g/L，硫酸铟10.2g/L，SS820酸性镀锡光亮剂15ml/L，SS821酸性镀锡光亮剂1ml/L，硫酸40ml/L，在18℃以1A/dm2的阴极电流电镀30min，然后再制成负极盖。
采用上述负极盖，按生产扣式电池的常规工艺，与商品化的负极锌膏、密封胶圈、隔膜、正极二氧化锰片、正极外壳，组装成无汞碱性锌/锰扣式电池。
实施方式2负极盖具有82％Sn～18％In合金镀层的无汞扣式锌锰电池
将不锈钢片的一面电镀铜，接着在铜镀层上电镀一层金属锡铟合金或锡铟铋的合金，镀液为硫酸亚锡50g/L，硫酸铟20.2g/L，SS820酸性镀锡光亮剂11ml/L，SS821酸性镀锡光亮剂0.8ml/L，硫酸48ml/L，在15℃下以3A/dm2的阴极电流电镀15min。然后再制成负极盖，有镀层的一面作为负极盖的凹坑面，并在160℃下进行热处理180min。
采用上述负极盖，按照生产扣式电池的常规工艺，与商品化的负极锌膏、密封胶圈、隔膜、正极二氧化锰片、正极外壳，组装成无汞碱性锌/锰扣式电池。
实施方式3负极盖具有97.5％Sn-2.5％Bi合金镀层的无汞扣式锌锰电池
将不锈钢片的一面电镀铜，接着在铜镀层上电镀一层金属锡铟合金或锡铟铋的合金，镀液为硫酸亚锡68g/L，硫酸铋6g/L，SS820酸性镀锡光亮剂16ml/L，SS821酸性镀锡光亮剂1.2ml/L，硫酸35ml/L，在25℃以1A/dm2的阴极电流电镀30min。然后再制成负极盖，有镀层的一面作为负极盖的凹坑面，并在272℃下进行热处理30min。
采用上述负极盖，按生产扣式电池的常规工艺，与商品化的负极锌膏、密封胶圈、隔膜、正极二氧化锰片、正极外壳，组装成无汞碱性锌/锰扣式电池。
实施方式4负极盖具有81％Sn-19％Bi合金镀层的无汞扣式锌锰电池
将不锈钢片的一面电镀铜，接着在铜镀层上电镀一层金属锡铟合金或锡铟铋的合金，镀液为硫酸亚锡48g/L，硫酸铋22g/L，SS820酸性镀锡光亮剂18ml/L，SS821酸性镀锡光亮剂1.8ml/L，硫酸32ml/L，在22℃以2A/dm2的阴极电流电镀60min。然后再制成负极盖，有镀层的一面作为负极盖的凹坑面，并在280℃下进行热处理20min。
采用上述负极盖，按生产扣式电池的常规工艺，与商品化的负极锌膏、密封胶圈、隔膜、正极二氧化锰片、正极外壳，组装成无汞碱性锌/锰扣式电池。
实施方式5负极盖具有85％Sn-2％In-13％Bi合金镀层的无汞扣式锌锰电池
将不锈钢片的一面电镀铜，接着在铜镀层上电镀一层金属锡铟合金或锡铟铋的合金，镀液为硫酸亚锡32g/L，硫酸铟4g/L，硫酸铋18g/L，SS820酸性镀锡光亮剂15ml/L，SS821酸性镀锡光亮剂1ml/L，硫酸40ml/L，在38℃以0.5A/dm2的阴极电流电镀60min。然后再制成负极盖，有镀层的一面作为负极盖的凹坑面，并在275℃下进行热处理15min。
采用上述负极盖，按生产扣式电池的常规工艺，与商品化的负极锌膏、密封胶圈、隔膜、正极二氧化锰片、正极外壳，组装成无汞碱性锌/锰扣式电池。
实施方式6负极盖具有90％Sn-7％In-3％Bi合金镀层的无汞扣式锌锰电池
将不锈钢片的一面电镀铜，接着在铜镀层上电镀一层金属锡铟合金或锡铟铋的合金，镀液为硫酸亚锡50g/L，硫酸铟12g/L，硫酸铋5g/L，SS820酸性镀锡光亮剂15ml/L，SS821酸性镀锡光亮剂1ml/L，硫酸40ml/L，在38℃以1A/dm2的阴极电流电镀40min。然后再制成负极盖，有镀层的一面作为负极盖的凹坑面，并在240℃下进行热处理45min。
采用上述负极盖，按生产扣式电池的常规工艺，与商品化的负极锌膏、密封胶圈、隔膜、正极二氧化锰片、正极外壳，组装成无汞碱性锌/锰扣式电池。
实施方式7无汞扣式锌/银、锌/银锰电池
采用氧化银片、或氧化银锰混合片代替上述生产过程中的二氧化锰片，就可得到本发明的无汞碱性锌/银、锌/银锰扣式电池。
实施方式8无汞扣式锌/镍锰电池
采用氢氧化亚镍与二氧化锰混合片代替上述生产过程中的二氧化锰片，就可得到本发明的无汞碱性锌/镍锰扣式电池。
Claims (2)
1.一种无汞碱性扣式电池，包括负极盖、负极锌膏、隔膜、正极片、正极壳，负极盖镀层，其特征在于：负极盖的合金镀层由锡，铟和/或铋组成，其中含锡80％-98％，含铟0％-20％，含铋0-20％。
2.制造如权利要求1所述的扣式电池的方法，其特征在于：将铁片或不锈钢片冲压成片半成品以后，在冲有凹坑的一面电镀一层合金镀层，采用酸性电镀的方法，电镀液组成为：硫酸亚锡30-70g/L，硫酸铟0-25g/L，硫酸铋0-25g/L，SS820酸性镀锡光亮剂10-20ml/L，SS821酸性镀锡光亮剂0.5-2ml/L，硫酸30-50ml/L，温度15-40℃，电流密度0.5-5A/dm2，再按照生产扣式电池的工艺，与负极锌膏、密封胶圈、隔膜、正极二氧化锰片、正极外壳，组装成无汞碱性锌/锰扣式电池。
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