CN100554374C - 一种上转换荧光基质材料NaYF4纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种上转换荧光基质材料NaYF4纳米晶的制备方法，包括如下步骤：(1)稀土氧化钇溶于浓度为0.1-0.5mol/l、pH值为0-6的高氯酸或盐酸中，形成高氯酸钇或氯化钇溶液备用；(2)配制浓度为0.2-1.0mol/l的羟羧类络合剂溶液，与步骤(1)所制得的溶液混合，调节溶液的pH值在0-6，高氯酸盐或盐酸盐与羟羧类络合剂的摩尔比为1∶1-5(3)配制浓度为0.02-1mol/l、pH值为10的氟化钠水溶液，0-45℃将步骤(2)所得的溶液注入，陈化1-5小时；氟化钠与溶液中总稀土离子的摩尔比为1∶1.2-30；(4)分离沉淀物、洗涤、干燥，得纳米级的NaYF4颗粒。本发明制备出的NaYF4颗粒尺寸可控制在10-25纳米，工艺与设备简单，产品质量稳定，且重复性好。

Description

一种上转换荧光基质材料NaYF4纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米上转换荧光基质材料的制备方法，更确切说涉及纳米上转换荧光基质材料NaYF4纳米晶的制备技术，属纳米荧光材料制备工艺领域。
背景技术
上转换荧光材料是一类在长波长光激发下能发出短波长光的发光材料。配合红外发光二极管或半导体红外激光器，此类材料可制成不同颜色的发光二极管或激光器(Opt Lett 1997；22：808-810.)。近年来，采用上转换荧光材料作为生物分子荧光标记材料受到了人们的广泛关注，这类材料用作荧光材料探针，干扰小，检测灵敏度高，是一种很有前途的生物分子标记探针。
以NaYF4为基质的上转换荧光材料是迄今为止发现的效率最高的上转换荧光材料，已引起了人们的广泛关注(Nano lett 2004；11：2191-2196)。作为生物分子荧光标记材料，需要材料本身粒径小、颗粒分布均匀，且发光效率高。考虑到实际应用中，掺杂后的发光材料大小主要由基质材料的原始颗粒大小所决定，因此如果能够制备出粒径更小，且分布均匀的基质材料，对其进一步用于生物分子标记探针的研究具有一定的意义。CN1157462C公开了一种采用氨羧类络合剂的制备方法，但是该技术制备出的纳米颗粒的粒径较大，主要分布在37-166纳米。如果对纳米粒子进行包裹等修饰，其粒径将进一步变大，则会限制其应用领域，因此这些也要求基质材料具有更小的粒径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种上转换荧光基质材料NaYF4纳米晶的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种上转换荧光基质材料NaYF4纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)以稀土氧化钇为起始原料，溶解于浓度为0.1-0.5mol/l、pH值为0-6的高氯酸或盐酸中，形成浓度为0.1-0.5mol/l的高氯酸钇或氯化钇溶液备用；
(2)配制浓度为0.2-1.0mol/l的羟羧类络合剂溶液，与步骤(1)所制得的溶液混合均匀，调节混合后溶液的pH值在0-6，高氯酸盐或盐酸盐与羟羧类络合剂的摩尔比为1∶1-5；
(3)配制浓度为0.02-1mol/l、pH值为10的氟化钠水溶液，强烈搅拌，在0-45℃将步骤(2)所得的溶液注入，室温下陈化1-5小时；溶液中总稀土离子与氟化钠的摩尔比为1∶1.2-30；
(4)分离沉淀物并用去离子水和无水乙醇超声洗涤，30-80℃干燥，即得纳米级的NaYF4颗粒。
作为优选的技术方案：所述的羟羧类络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钠或苹果酸钠中的一种。
本发明的有益效果是：以高氯酸或盐酸作为氧化钇溶剂，采用羟羧类络合剂，制备出的NaYF4颗粒尺寸可控制在10-25纳米，工艺与设备简单，产品质量稳定，且重复性好。
附图说明
图1本发明的主要工艺流程图
图2本发明提供的方法制备出的纳米NaYF4的XRD分析图
图3本发明实施例1所制得的NaYF4基质的上转换荧光材料透射电镜图，粒径为10纳米
图4本发明实施例2所制得的NaYF4基质的上转换荧光材料透射电镜图，粒径为11纳米
图5本发明实施例3所制得的NaYF4基质的上转换荧光材料透射电镜图，粒径为12纳米
图6本发明实施例4所制得的NaYF4基质的上转换荧光材料透射电镜图，粒径为13纳米
图7本发明实施例5所制得的NaYF4基质的上转换荧光材料透射电镜图，粒径为14纳米
图8本发明实施例6所制得的NaYF4基质的上转换荧光材料透射电镜图，粒径为19纳米
图9本发明实施例7所制得的NaYF4基质的上转换荧光材料透射电镜图，粒径为25纳米
具体实施方式
下面结合具体实施方例对本发明作进一步详细阐述。参照附图1-9。
实施例1：
a)称取0.01mol的氧化钇，加入足量的浓度为0.1mol/l、pH值为6的高氯酸，加热溶解，生成0.02mol的高氯酸钇，加入去离子水定容至100ml，配成0.2mol/l的高氯酸钇溶液，调节其pH值为2；
b)配制0.6mol/l的柠檬酸三钠溶液；
c)将步骤a)与b)溶液均匀混合，其中，高氯酸钇与柠檬酸三钠溶液的摩尔比为1∶3；
d)另外称取2.1g氟化钠溶液，加去离子水，溶解，调节溶液pH值为10，快速搅拌，室温下加入步骤c)所得溶液，陈化1小时；溶液中总稀土离子与氟化钠的摩尔比为1∶1.2；离心分离，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，置于60℃真空烘箱中干燥。
实施例2：
a)称取0.01mol的氧化钇，加入足量的浓度为0.5mol/l、pH值为0的盐酸，加热溶解，生成0.02mol的氯化钇，加入去离子水定容至100ml，分别配成0.2mol/l的氯化钇溶液，调节其pH值为0。
b)配制0.2mol/l的柠檬酸三钠溶液。
c)将a)与b)溶液均匀混合，其中，柠檬酸三钠溶液与氯化钇的摩尔比为1∶1。
d)另外称取2.1g氟化钠溶液，加入60ml的去离子水，溶解，调节溶液pH值为10，快速搅拌，45℃下加入步骤c)所得溶液中，室温陈化5小时；溶液中总稀土离子与氟化钠的摩尔比为1∶30；离心分离，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，置于30℃真空烘箱中干燥。
实施例3：
a)称取0.01mol的氧化钇，加入足量的浓度为0.3mol/l、pH值为4的高氯酸，加热溶解，生成0.02mol的高氯酸钇，加入去离子水定容至100ml，配成0.2mol/l的高氯酸钇溶液，调节其pH值为6。
b)配制1mol/l的柠檬酸三钠溶液。
c)步骤a)与b)溶液混合，其中柠檬酸三钠溶液与高氯酸钇的摩尔比为1∶5。
d)另外称取2.1g氟化钠溶液，加入60ml的去离子水，溶解，调节溶液pH值为10。快速搅拌，0℃下加入步骤c)所得溶液中，室温陈化3小时；溶液中总稀土离子与氟化钠的摩尔比为1∶10；离心分离，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，置于80℃真空烘箱中干燥。
实施例4：
a)称取0.01mol的氧化钇，加入浓度为0.5mol/l、pH值为5的盐酸，加热溶解，生成0.02mol的高氯酸钇，加入去离子水定容至100ml，配成0.2mol/l的高氯酸钇溶液，调节其pH值为2.
b)配制1.0mol/l的柠檬酸三钠溶液。
c)将步骤a)与b)溶液混合，其中氯酸钇的摩尔数与柠檬酸三钠溶液的摩尔数比为1∶5。
d)另外称取2.1g氟化钠溶液，加入60ml的去离子水，溶解，调节溶液pH值为10。
e)将步骤c)的溶液快速搅拌，室温下加入d)溶液中，陈化3小时。
f)离心分离，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，置于50℃真空烘箱中干燥。
实施例5：
a)称取0.01mol的氧化钇，加入足量的浓度为0.5mol/l、pH值为5的高氯酸，加热溶解，生成0.02mol的高氯酸钇，加入去离子水定容至100ml，配成0.2mol/l的高氯酸钇溶液，调节其pH值为2。
b)配制1.0mol/l的酒石酸钾钠溶液。
c)将步骤a)与b)溶液混合，其中高氯酸钇的摩尔数与酒石酸钾钠溶液的摩尔数比为1∶5，两处溶液混合均匀后。
d)另外称取2.1g氟化钠溶液，加入60ml的去离子水，溶解，调节溶液pH值为10。
e)将步骤c)的溶液快速搅拌，室温下加入d)溶液中，陈化3小时。
f)离心分离，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，置于60℃真空烘箱中干燥。
实施例6：
a)称取0.01mol的氧化钇，加入足量的浓度为0.5mol/l、pH值为5的高氯酸，加热溶解，生成0.02mol的高氯酸钇，加入去离子水定容至100ml，配成0.2mol/l的高氯酸钇溶液，调节其pH值为2。
b)配制0.6mol/l的酒石酸钾钠溶液。
c)将步骤a)与b)溶液均匀混合，其中高氯酸钇的摩尔数与柠檬酸三钠溶液的摩尔数比为1∶3。
d)另外称取2.1g氟化钠溶液，加入60ml的去离子水，溶解，调节溶液pH值为10。
e)将步骤c)的溶液快速搅拌，室温下加入d)溶液中，陈化5小时。
f)离心分离，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，置于40℃真空烘箱中干燥。
实施例7：
a)称取0.01mol的氧化钇，加入足量的浓度为0.5mol/l、pH值为5的高氯酸，加热溶解，生成0.02mol的高氯酸钇，加入去离子水定容至100ml，配成0.2mol/l的高氯酸钇溶液，调节其pH值为2。
b)配制0.8mol/l的苹果酸钠溶液。
c)将步骤a)与b)溶液均匀混合，其中高氯酸钇的摩尔数与苹果酸钠溶液的摩尔数比为1∶4。
d)另外称取2.1g氟化钠溶液，加入60ml的去离子水，溶解，调节溶液pH值为10。
e)将步骤c)的溶液快速搅拌，室温下加入d)溶液中，陈化2小时。
f)离心分离，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，置于70℃真空烘箱中干燥。

Claims (1)

1、一种上转换荧光基质材料NaYF4纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以稀土氧化钇为起始原料，溶解于浓度为0.1-0.5mol/l、pH值为0-6的高氯酸或盐酸中，形成浓度为0.1-0.5 mol/l的高氯酸钇或氯化钇溶液备用；
(2)配制浓度为0.2-1.0mol/l的羟羧类络合剂溶液，与步骤(1)所制得的溶液混合均匀，调节混合后溶液的pH值在0-6，高氯酸盐或盐酸盐与羟羧类络合剂的摩尔比为1∶1-5；
(3)配制浓度为0.02-1mol/l、pH值为10的氟化钠水溶液，强烈搅拌，在0-45℃将步骤(2)所得的溶液注入，室温下陈化1-5小时；溶液中总稀土离子与氟化钠的摩尔比为1∶1.2-30；
(4)分离沉淀物并用去离子水和无水乙醇超声洗涤，30-80℃干燥，即得纳米级的NaYF4颗粒；
所述的羟羧类络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸纳或苹果酸钠中的一种。
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