CN1005414B - 可喷涂和可发泡的绝缘组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可喷涂和可发泡的绝缘组合物,它包含: (A)至少一种选自由乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α -烯烃/非共轭多烯三聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈和聚丁二烯组成的一组低分子量聚合物;(B)一种有效量的固化剂;和(C)一种有效量的发泡剂,它所具有的活化温度低于或约等于组分(B)的固化温度,所述组合物在5秒<tbl:superscript>-1</tbl:superscript>或更大的剪切速率下的布鲁克费尔德 (Brookfield)粘度约为100,000厘泊或更低。也公开了一种用该组合物提供一层绝缘发泡材料的工艺方法。

Description

可喷涂和可发泡的绝缘组合物
本发明涉及一种可喷涂和可发泡的绝缘组合物,它包含:(A)至少一种选自由乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈和聚丁二烯组成的一组低分子量聚合物;(B)一种有效量的固化剂;和(C)一种有效量的发泡剂,它具有低于或近似等于组分(B)的固化温度的活化温度。另一方面,本发明涉及一种使用诸如可发泡和可喷涂的组合物提供一层绝缘发泡材料的方法。
长期以来认为,绝热、隔音的发泡材料用于建筑领域和汽车行业。过去,这种发泡绝缘材料一般经预成型,规定适当形的尺寸,并嵌入所要绝缘的实体中。
这种预成型发泡材料的缺点是难于将这种材料嵌入不规则成型体中。这种嵌入需要昂贵、费时的成型过程。此外,因为发泡材料仅当所要嵌入的实体基本完全暴露的情况下才可嵌入,这种嵌入很大程度上限制了安装工艺。而且,使用手工方法相对较慢,因此这在工业上是不受欢迎的。
过去发泡组合物所遇到的另一个问题是这些组合物常常表现出对其所要粘结的表面的粘结性能很差。因此,这些先有技术中的组合物常需要使用粘合剂使其粘结起来,因此需要额外支出和附加工艺步骤。
因此,很希望有一种更容易制成不规则形状和/或更容易用于底基表面的可发泡的组合物。而且,更希望有一种可发泡和可固化的组合物,当发泡和固化时,该组合物会显示出对底基更高的粘附力。
因此,本发明的一个目的是提供一种可喷涂,可发泡的绝缘组合物该组合物容易与不规则形体相配合。
本发明的另一个目的是提供一种将发泡绝缘组合物用于底基的方法,在安装工艺方面,该方法便于增加灵活性和/或加快速度。
本发明的再一个目的是要提供一种可喷涂和可发泡的组合物,该组合物随着发泡和固化的进行将显示出对底基表面的更高的粘附力。
上述目的和附加的目的将从下列叙述和实施例中更完整地表现出来。
一方面,本发明涉及一种可喷涂和可发泡的组合物,它包含:
(A)至少一种选自由乙烯/α-烯烃共聚物,乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈和聚丁二烯组成的一组物质的聚合物,所述聚合物具有数均分子量为约500至约15,000之间,
(B)一种有效量的固化剂;和
(C)一种有效量的发泡剂,其活化温度低于或近似等于固化剂组分(B)的固化温度;
所述组合物在5秒-1或更高的剪切速率下的布鲁克费尔德
Figure B86105495_4D0000061
Figure B86105495_4D0000062
(Brook fild)粘度约低于100,000厘泊。
另一方面,本发明涉及一种用一层发泡绝缘体涂饰一种底基的方法,该方法包含下列步骤:
(A)在所述底基上喷涂一种可固化和可发泡的组合物,它包含:
(i)至少一种聚合物,它选自由乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈和聚丁二烯组成的一组物质,所述该聚合物的数均分子量为约500至约15,000之间;
(ii)一种有效量的固化剂;和
(iii)一种有效量的发泡剂,它的活化温度低于或近似等于组分(ii)的固化温度;
所述组合物在5秒或更大的剪切速率下的布鲁克费尔德粘度约小于100,000厘泊;和
(B)在发泡和固化条件下处理所述组合物。
本发明的组合物的低分子量聚合物包含至少一种选自由乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈和聚丁二烯组成的一组中的成分。
用于本发明工艺中的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈和聚丁二烯聚合物可以是这些单体的均聚物或是附带包含少量其它一种或多种含不饱和乙烯基的单体的共聚物。而且,这些聚合物可以是未氢化的,也可以部分氢化或完全氢化。可用于本发明的工艺中的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯聚合物可以是由分子式分别为H2C=CH-COOR1和H2C=C(CH3)-COOR1的单体制成的聚合物,其中R1是一种含有1至4个碳原子的烷基。
较好的聚合物包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物。
可用于本发明实验的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与至少一种分子式为H2C=CHR的α-烯烃的共聚物,其中R是含有1至10个碳原子的线性或带支链的烷基。且以R是C1-C8的烷基为好。最好的α-烯烃是丙烯,1-丁烯和1-戊烯。在一个较好的实施例中,乙烯/α-烯烃共聚物还含有烷基和/或芳基取代的降冰片烯。
可以使用的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物是乙烯、至少一种α-烯烃(分子式为H2C=CHR,其中R是一种含有1至10个碳原子的线性或带支链的烷基)及至少一种可共聚合的非共轭多烯的聚合物。可以使用的非共轭多烯的例子有脂肪族二烯类,如:1,4-己二烯,1,5-己二烯,1,4-戊二烯,2-甲基-1,4-戊二烯,3-甲基-1,4-己二烯,4-甲基-1,4-己二烯,1,9-癸二烯,外-和内-二环戊二烯等;外-和内-链烯基降冰片烯类、如5-丙烯基-、5-(丁烯-2-基)-和5-亚甲基丁烯-(2’)-基)降冰片烯等;烷基链烯基降冰片烯类,如:5-甲基-6-丙烯基降冰片烯等;次烷基降冰片烯类,如5-亚甲基-、5-亚乙烯基、和5-异亚丙烯基-2-降冰片烯,乙烯基降冰片烯,环己烯基降冰片烯等;烷基降冰片二烯类,如:甲基-、乙基-、和丙基降冰片二烯等;和环二烯类如:1,5-环辛二烯,1,4-环辛二烯等。较好的非共轭多烯类是5-亚乙烯基-2-降冰片烯,1,4-己二烯和二环戊二烯。
可用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物的乙烯含量通常在约25%至约85%(重量)之间,在约30%至约75%(重量)之间较好,最好为约40%至约70%之间。三聚物的多烯含量通常在约25%(重量)以下,在约2%至约20%(重量)之间较好。
此外,用于本发明的低分子量聚合物可以具有连接其中的和/或在其链端的官能团,如卤素,磺基,亚磺基,亚磺酰基,氰基,环氧基,羟基,羧基,COOR,Si(OR)3,Si(OOCR)3(R是含有1~18个碳原子的烃基)等。这种官能团也可以熟悉聚合工艺的人员所熟知的取代、加成或接枝等聚合反应引入聚合物。
用于本发明的组合物中的聚合物,在约20℃至约40℃之间的环境温度下是液体。按习惯使用“液体”这个词,即是指该聚合物有确定的体积,但呈现其容器的形状。更特别地,是它能适合于液体的操作工艺,包括可用泵抽取和喷涂在底基的表面上。这种液体聚合物应具有约500至约15,000的数均分子量,在约1,000至约10,000范围内较好,在约4,000至约7,000范围内最好。
本文用到的“固化剂”这个词,包括固化剂和固化体系。如熟悉本工艺的人员所熟知的,可用于所给组合物的特定固化剂可由所要固化的低分子量聚合物中的不饱和现象和/或官能团的有效程度来决定。许多固化剂和固化体系都可有效使用,如自由基产生剂,如芳香族和脂肪族过氧化物例如包括芳香族过氧化二酰和脂肪族过氧化二酰,二元酸过氧化物,过氧化酮类,烷基过氧酯类和烷基氢过氧化物。适用的过氧化物和氢过氧化物的具体非限定例子包括过氧化二乙酰,过氧化二苯甲酰,过氧化双-2,4-二氯苯甲酰,过氧化二叔丁基,过氧化二异丙苯基,过苯甲酸叔丁酯,过氧化异丙苯基叔丁基,2,5-双-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷,2,5-双-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷-3;4,4,4’,4’-四-(叔丁基过氧)-2,2-二环己基丙烷,1,4-双(叔丁基过氧-异丙基)-苯,1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,过氧化十二酰,过氧化丁二酸,过氧化环己酮,过乙酸叔丁酯和氢过氧化丁基。
在使用条件下适用的叠氮类固化剂包括,叠氮基甲酸酯类,如双(叠氮基甲酸)四亚甲基酯等;芳香族聚叠氮化物,如,二叠氮化-4,4’-二苯甲烷等;和磺酰基叠氮化物,如对,对-氧双(苯磺酰叠氮)等。其它可以使用的固化剂包括醛胺反应产品,如甲醛氨,甲醛乙基氯氨(formald-ehyde-ethylchlor ide-ammomia)乙醛合氨;甲醛苯胺,丁醛苯胺,庚醛苯胺,庚醛-甲醛-苯胺,六亚甲基四胺,α-乙基-β-丙基丙烯醛-苯胺等;取代脲类,如三甲基硫脲,二乙基硫脲,二丁基硫脲,三苯基硫脲,1,3-双(苯并噻唑基巯基甲基)脲,N,N-二苯基硫脲等;胍类,如二苯基胍,二-邻-甲苯基胍,二苯基胍邻苯二甲酸酯,二儿茶酚硼酸的二-邻-甲苯基胍盐等;黄原酸盐类,如乙基黄原酸锌,异丙基黄原酸钠,丁基黄原酸酯二硫化物,异丙基黄原酸钾,和丁基黄原酸锌等;二硫代氨基甲酸盐类,如二甲基二硫代氨基甲酸铜,二甲基二硫代氨基甲酸锌,二乙基二硫代氨基甲酸碲,二环己基二硫代氨基甲酸镉,二甲基二硫代氨基甲酸铅,二丁基二硫代氨基甲酸硒,亚戊基二硫代氨基甲酸锌,二癸基二硫代氨基甲酸锌,异丙基辛基二硫代氨基甲酸锌等;噻唑类,如2-巯基苯并噻唑,巯基噻唑硫醇锌,2-苯并噻唑-N,N-二乙基二硫代氟基甲酰硫化物,2.2’-二硫代双(苯并噻唑)等;咪噻类,如2-巯基咪噻,2-巯基-4,4,6-三甲基-二氢嘧啶)等;亚磺酰胺类,如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺,N-环己基苯并噻唑亚磺酰胺,N,N-二异丙基苯并噻唑亚磺酰胺,N-(2,6-二甲基吗啉代)-2-苯并咪噻-亚磺酰胺等;二硫化四烷基秋兰姆类,如N,N’-二乙基二硫化秋兰姆,四丁基二硫化秋兰姆,N,N’-二异丙基二辛基二硫化秋兰姆,四甲基二硫化秋兰姆,N,N’-二环己基秋兰姆,N,N’-四月桂基二硫代秋兰姆等;对醌二肟,二苯并对醌二肟等;以及硫本身。(见1968年茵特森(Intersc ience)出版社出版的《化学技术百科全书》第17卷,第二版;及丹尼尔·斯文著1970年由Wiley-Interscience出版的《有机过氧化物》第一卷)。
当使用过氧化物固化剂时,这种固化剂可单独使用,或与助剂一起使用,如硫;马来酰亚胺类,包括双-马来酰亚胺类;多元不饱和化合物,如氰尿酸酯等;丙烯酸酯类,如三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯等;有机过渡金属盐类,如辛酸钴,环烷酸钴,硬脂酸铜,月桂酸铬等;及叔胺类,如三丁胺,和二甲基辛胺等。
在用硫作为固化剂时(以其元素形式或以硫给予体的形式),还希望包括一种促进剂和一种活化剂(即,一种金属盐或氧化物)。
可以使用混合的过氧化物型或混合的硫型固化体系。这些包括过氧化二异丙苯外加2,5-双-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷或硫外加二硫化四甲基秋兰姆加过氧化二异丙苯。见W.霍夫曼在纽约帕尔玛顿(Palmerton)出版公司1967年的“硫化和硫化剂”(Julcanization andJulcanizing Agcnts)一文中公布的固化剂。
本发明的组合物的固化剂以足以使该组合物的聚合物固化的用量存在。典型地,该固化剂以每100份重量的聚合物使用约0.5至约5份重量之间的用量存在。
适用于本发明试验的发泡剂包括在加热固化温度范围内易于由液态转变为气态的惰性化合物,如任意选择的卤化烃类(特别是氟化烃类)包括卤化戊烷,卤化己烷和卤化辛烷,或经加热分解而放出气体如CO2,N2等的固体化学发泡剂。后一种发泡剂包括碳酸氢钠,偶氮二甲酰胺,苯磺酰肼,甲苯磺酰肼,二亚硝基五亚甲基四胺,氧代双(对-苯磺酰肼),单独或与活化剂一起使用,如与氧化锌,磺酸金属盐类如双(甲苯磺酸)锌,十二烷基亚磺酸钾,活化脲,硬脂酸,聚(乙烯基醚)二醇(Poly(ethylene ether)glycol)及其他。这种发泡剂以每100重量份的聚合物使用约0.1至约10重量份之间的用量存在为较好。
选择发泡剂或发泡剂体系十分重要,其气化或分解温度或温度范围应低于或至少近似等于固化剂或固化体系的活化温度或温度范围,以保证不会发生过份的早期固化。
如果愿意,也可向组合物中加入加工助剂,适用的加工助剂的实例是低分子量无规聚丙烯,聚丁烯,沥青或加工油或补充剂油如环烷油或石蜡油;也可是蜡状物如微结晶的石蜡。
可加入该组合物的其它成分包括抗氧剂,抗臭氧剂,紫外线稳定剂,增粘剂,颜料,着色剂,阻燃剂,表面活性剂等。
在本发明的组合物中包含有填料和/或增强剂,如碳黑,粘土,’浮石,滑石,碳酸钙,二氧化硅,硅酸盐,重晶石和金属氧化物如TiO2。但所使用的填料和/或添加剂的用量,不能高得使该组合物的粘度增加而使其不能喷涂。
本发明的组合物的布鲁克费尔德粘度在5秒-1或更大的剪切速率下低于100,000厘泊,约低于75,000厘泊较好,最好为约低于50,000厘泊。
本发明的组合物应达到彻底分散,但因为用于本发明实际操作的组合物通常相当粘稠,需要高剪切力来混合,使用适当的混合器,如均化器,分散器和∑形叶片混合器等可实现高剪切力混合。在室温或高温(如30~175℃)下,只要温度低于该组合物的发泡及固化温度,均可进行混合。
除发泡剂外,其它组分首先一起混合,直到获得一种基本均匀的组合物为好,可以理解,混合温度不能达到固化剂的活化温度。其后,可小心掺入发泡剂,混合温度应绝对保持在发泡剂的分解温度和气化温度以下。
为了调整组合物的粘度,以使其易于喷涂,常常是在其它成分均已加入之后,再加入少量溶剂。本发明的组合物含有至少约40%重量的固体为好,至少约50%为较好,至少约65%为最好。可使用任何适合的溶剂,最普通的是脂肪烃和芳香烃如己烷,石脑油,甲苯和二甲苯。
本发明的方法一般如下进行。将本发明的组合物喷涂到所要绝缘的底基上。可按常规技术喷涂该组合物,如:既可用压缩空气,也可用真空喷涂,它包括在高压下(约1000至6000磅/英寸2)通过一个精细喷嘴泵送该组合物。因为用于本发明中的低分子量聚合物固有的剪切力敏感性,即在类如喷嘴处所遇到的高剪切速率下具有较低的粘度,和在类如喷涂液体沉积在其底基上这样的较低或基本没有剪切力的情况下粘度较高,所以该聚合物特别适用于喷涂之用。
然后将该组合物置于适当条件下使其发泡和固化,一般需升温。
本发明的组合物可以喷涂在任何适用的底基上,该底基应能经受固化温度,并且该组合物应能足以与它粘结起来。具体的底基有金属,如:铝,钢或铬;碳纤维;高软化点的热塑性塑料;和在固化温度下能保持其尺寸完整的热固性材料。经过固化,本发明的可喷涂组合物显示出对这种底基的意想不到的粘结程度。
本发明的组合物提供了多种有很好隔音和/或绝热的用途。可预见的具体用途包括汽车门防锈,汽车行李箱盖密封,内涂饰,车顶或后行李箱盖内侧的消音层。对于上述及类似的汽车的用途而言,因为当加热处理汽车车身刷涂料的同时,就可进行发泡和固化,所以本发明的组合物特别适用。
实施例:
提供下列实施例来进一步说明本发明,但不意味着在任何方面限制本发明的范围。
使用高速∑形叶片混合器混合下列组分,制备一种可喷涂、可发泡的组合物:
Figure B86105495_4D0000131
*EPDM的数均分子量为6600;碘值为19,含有的乙烯/丙烯重量比为49∶51。
**Nirez 1040:一种由萜烯聚合物构成的增粘剂。
在约6000磅/平方英寸的压力下,将该混合物通过一个0.013英寸的喷嘴,喷涂在一块铝制底基上。以此形成的粘结层经加热到175℃约30分钟,同时发泡和固化,由此在上述底基上制成一层发泡剂绝缘层。

Claims (19)

1.一种可喷涂和可发泡的组合物,它包含:
(A)至少一种选自由乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈和聚丁二烯组成的一组聚合物;所述聚合物的数均分子量在约500至约20,000之间;
(B)一种有效量的固化剂;和
(C)一种有效量的发泡剂,它的活化温度低于或近似等于组分(B)的固化温度;
上述组合物的布鲁克费尔德(Brookfield)粘度在5秒-1或更高的剪切速率下约低于100,000厘泊。
2.根据权利要求1的组合物,其中组分(A)是从由乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物组成的一组物质中选取的。
3.根据权利要求1的组合物,其中聚合物(A)的分子量在约1,000至约10,000之间。
4.根据权利要求3的组合物,其中聚合物(A)的分子量是在约4,000至约7,000之间。
5.根据权利要求1的组合物,其中组分(B)在每100重量份的聚合物中存在的量在约0.5至约5.0重量份之间。
6.根据权利要求1的组合物,其中组分(C)在每100重量份的聚合物中存在的量在约0.1至约10重量份。
7.根据权利要求1的组合物,其中所述的组合物还包含一种填料,
8.根据权利要求1的组合物,其中所述组合物在5秒或更大的剪切速率下所具有的布鲁克费尔德粘度约低于75,000厘泊。
9.根据权利要求1的组合物,其中所述组合物在5秒-1或更大的剪切速率下所具有的布鲁克费尔德粘度约低于50,000厘泊。
10.一种使一层绝缘发泡材料粘结在一种底基上的方法,所述加工方法包含下列步骤:
(A)在所述底基上喷涂一种可喷涂和可发泡的组合物,它含有:
(i)至少一种从由乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丁二烯组成的一组物质中选取的聚合物;所述聚合物的分子量在约500至约10,000之间。
(ii)一种有效量的固化剂;和
(iii)一种有效量的发泡剂,它所具有的活化温度低于或近似等于组分(ii)的固化温度;和所述组合物所具有的布鲁克费尔德粘度在5秒-1或更大的剪切速率下约低于100,000厘泊;和
(B)将所述组合物置于发泡和固化条件之中。
11.根据权利要求10的方法,其中组分(A)是从由乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物组成的一组物质中选取的。
12.根据权利要求10的方法,其中聚合物(A)的分子量是在约1,000至约10,000之间。
13.根据权利要求12的方法,其中聚合物(A)的分子量是在约4,000至约7,000之间。
14.根据权利要求10的方法,其中组分(B)在每100重量份的聚合物中存在的量在约0.5至约5.0重量份之间。
15.根据权利要求10的方法,其中组分(C)在每100重量份的聚合物中存在的量在约0.1至约10重量份之间。
16.根据权利要求10的方法,其中所述的组合物还包含一种填料。
17.根据权利要求10的方法,其中所述的组合物所具有的布鲁克费尔德粘度在5秒-1或更大剪切速率下约低于75,000厘泊。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述的组合物所具有的布鲁克费尔德粘度在5秒-1或更大的剪切速率下约低于50,000厘泊。
19.一种按权利要求10的方法进行绝缘的底基。
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