CN100540720C - 用于涂覆基板的复合丝材和使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于通过热喷涂、喷熔或焊接技术在基板上产生耐磨和耐腐蚀涂层的复合丝材。该涂层的物理性能特别适合于高温冲蚀环境。所得涂层表现出良好的硬度、韧性和粘合特性。该复合丝材包含金属外护套和含有碳化硼和碳化铬的内芯。

Description

用于涂覆基板的复合丝材和使用方法
技术领域
本申请要求在2003年6月6日提交的美国临时申请No.60/476,875的优先权。本发明涉及用于基板、尤其是金属基板的涂层。更具体而言，本发明涉及用于通过热喷涂法、喷熔(spray and fuse)法或焊接技术在金属基板上形成耐磨和耐腐蚀涂层的复合丝材或带芯丝材。本发明还涉及利用该复合丝材或带芯丝材将耐磨和耐腐蚀涂层涂覆到基板上的方法。
背景技术
热喷涂是对允许将熔融或半熔融材料沉积到基板上以形成耐磨或耐腐蚀涂层的一类方法的总称，多年来已知其具有多种形式。热喷涂法包括等离子体、火焰、电弧等离子体、电弧和燃烧喷涂。电弧喷涂是热喷涂的一种形式，其包括放入两个相互面对的导电丝材，以便在丝材顶端之间触发电弧，从而使丝材顶端熔融。然后利用压缩气体使熔融物质粉化并喷涂到基板上。
这种形式的热喷涂广泛用于在各种金属物件上提供耐腐蚀涂层。例如美国专利No.6,156,443(Dallaire等人)公开了通过电弧喷涂带芯丝材到暴露于腐蚀剂颗粒的金属物件上形成的涂层。该带芯丝材由延性金属例如铁、低碳钢或延性不锈钢护套和包含粗铁硼合金颗粒的芯组成。所形成的涂层设计为包含平均尺寸等于或大于腐蚀剂颗粒尺寸的硼化铁相。
在美国专利No.5,837,326(Dallaire等人)中描述了另一种热喷涂方法，其公开了一种通过电弧喷涂带芯丝材到金属基板上而制造包含遍布于不锈钢基体的细小二硼化钛颗粒或晶体的复合涂层的方法。所述带芯丝材通常包含不锈钢外护套以及包含二硼化钛和金属或金属合金的压实粉末的内芯。这些涂层中的颗粒或晶体为软质不锈钢基体提供硬度并提高涂层对硬研磨介质的抵抗性。
在美国专利No.6,156,443(Dallaire等人)和5,837,326(Dallaire等人)中公开的用于形成涂层的带芯丝材的金属成分没有高度熔合，因此在某些高温腐蚀条件下该涂层容易受到腐蚀的侵蚀，例如在锅炉应用中。
通常，在腐蚀条件下例如在锅炉中遇到的条件下，耐磨涂层中的粘合金属(即外护套的金属)对于涂层的性能至为关键。例如，具有铁基粘合合金的涂层，如ArmacorMTM，在锅炉条件下表现出大范围的粘合材料腐蚀，导致涂层的加速磨损。因此而产生的粘结弱化还可由于保护层的完全剥落而导致过早的涂层失效。另外，这些涂层的磁特征阻挠了利用标准设备例如Elcometer进行厚度的测量。
美国专利No.4,741,974(Longo等人)公开了一种用于形成耐磨涂层的复合丝材，其中丝材由具有铁、镍或钴作为主要成分的合金护套形成。复合丝材的芯由包含硼或碳化硼的粉末形成。碳化硼由于其超高硬度而被用于首先考虑磨耗或磨损的涂层中。但是，正如其它传统复合丝材，在高温腐蚀环境中，该耐磨涂层会经历加速磨损。
发明内容
因此，提供一种用于通过热喷涂、喷熔或焊接技术在基板上制造耐磨和耐腐蚀涂层的复合丝材。虽然利用本发明的复合丝材制造的涂层适合于所有温度范围，但是涂层的物理性能尤其适合于高温冲蚀环境。所产生的涂层表现出良好的硬度、韧性和粘合特性。该复合丝材一般包含金属外护套和含有碳化硼(BC)和碳化铬(CrC)的内芯。该金属外护套可由基本纯的金属或合金形成。如上所述，通常认为粘合剂对于涂层性能是至为关键的，粘合剂的选择将取决于包括所涂覆基板将暴露的环境在内的几个因素。通过传统技术来制造本发明的复合丝材，其中用外护套包封特别配制的粉末芯。术语“复合丝材”和“带芯丝材”在本文中同义，用于描述这种丝材。内芯的碳化铬/碳化硼配方提供了相对于利用传统复合丝材沉积的传统涂层的重大改进。碳化铬和碳化硼的组合使耐磨性提高、增加了金属粘合硬度、提高了涂层对基板的粘合，并抑制氧化物形成。
外护套可由任意金属或合金构成。合适的粘合剂材料包括但不限于铁、碳和低合金钢、不锈钢、镍、诸如镍铜、镍铬、镍铬铁和镍钼合金的镍合金、铜、黄铜、青铜、铝铜、铝、铝合金(1xxx-7xxx)、钛、钛合金、钴合金、钼和钼合金、钽和钽合金。本发明的内芯粉末与这些粘合剂的组合产生了具有优于传统涂层的物理性能的涂层。
除了上述复合丝材之外，还提供在基板上形成耐磨和耐腐蚀涂层的方法。该方法通常包括以下步骤：提供具有由金属或合金形成的外护套和包含碳化硼和碳化铬的内芯的复合丝材；利用该复合丝材并结合热喷涂、喷熔或焊接技术来涂覆基板。
在本发明的一个技术方案中，提供了一种用于在基板上产生耐磨和耐腐蚀涂层的复合丝材，所述复合丝材由包封粉末内芯的管状金属外护套组成，所述内芯含有至少约35wt％的碳化硼和相对于碳化硼的量而言约67wt％-约233wt％的碳化铬的混合物。
在上述技术方案的一个具体方案中，所述外护套由镍基合金形成，所述镍基合金包含铬和至少约40wt％的镍。
在上述技术方案的一个更具体方案中，所述外护套由镍基合金形成，所述镍基合金包含铬和至少约40wt％的镍，还包含钼。
附图说明
图1是625合金电弧喷涂涂层横截面的电子显微镜照片。
图2是625合金/BC-CrC电弧喷涂涂层横截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
在下列优选实施方案的详细描述中，应该理解的是，也可以采用其它实施方案而且可以在不背离本发明范围的情况下进行结构变化。
根据本发明的涂层具体设计用于经受磨损或/和腐蚀的物件。这些物件包括例如锅炉管、液压活塞杆、泵壳、纸和钢铁工业中的辊、耐磨板、轴颈和轴承以及涡轮机叶片和外壳。
在一个应用中，设计涂层以保护锅炉管免受冲蚀相关的损耗并且利用传统电弧喷涂设备涂覆到锅炉管上。但是，从下列描述中应该理解，利用以丝材为原料并采用熔化装置的其它热喷涂设备，或利用合适的焊接技术也可以将涂层涂覆到锅炉管上。电弧喷涂方法和设备在本领域中有充分的记载，例如参见美国专利No.6,156,443(Dallaire等人)；5,837,326(Dallaire等人)；欧洲专利No.EP 0 522 438(Zurecki等人)；和PCT专利No.WO 98/00574(Seitz)，其公开内容通过参考并入本文。
本发明的涂层由复合丝材形成，该复合丝材供给通过传统的电弧喷涂设备例如在PCT专利No.WO 01/08810(Seitz)中所公开的设备，该专利的公开内容通过参考并入本文。
本发明的复合丝材包含由金属或合金形成的外护套。在本发明一个特别适合于在锅炉应用中存在的高温冲蚀环境的实施方案中，带芯丝材包含由铬轴承、镍基合金例如625合金形成的管状外护套以及包含碳化硼和碳化铬的内芯。
优选的内芯配方优选包含相对于碳化硼的量为约25wt％-约400wt％的碳化铬。换言之，碳化铬与碳化硼的比率优选在约1∶4-约4∶1的范围内。更优选地，内芯包含相对于碳化硼的量为约67wt％-约230wt％的碳化铬。换言之，碳化铬与碳化硼的比率优选在约1∶1.5-约2.3∶1的范围内。在一个优选实施方案中，内芯包含相对于碳化硼的量为约100wt％的碳化铬，换言之，碳化铬与碳化硼的量基本相等。
内芯中的碳化铬提高了沉积涂层或焊接覆层的耐磨性。在热喷涂或焊接期间保留碳化铬，并且在涂覆期间以熔融形式存在于涂层结构中。但是，这种好处是按比例增加的——使用的碳化铬越多，效果就越好，但这是以取代碳化硼及其有益效果为代价的。相反，在涂覆涂层期间，大多数碳化硼不再继续作为碳化物而存在。碳化硼在电弧中分解为无杂质的硼和碳，二者均具有显著的硬化作用。该硬化作用通过熔合和/或扩散过程增加外护套金属的硬度。碳化硼的一些较大颗粒可以经受得住电弧。这些颗粒增加了耐磨性，很像碳化铬，但是使用碳化硼大颗粒得到的耐磨性不如使用碳化铬得到的耐磨性有效。另外，在喷涂期间，碳化硼抑制熔融外护套内氧化物的形成。为了实现该效果，内芯中应存在足够量的碳化硼。优选地，至少约35wt％的内芯应由碳化硼组成，以使得形成极少的氧化物。但是，这种好处是按比例增加的——使用的碳化硼越多，效果就越好，但这是以取代碳化铬及其有益效果为代价的。
除了防止氧化物的形成，碳化硼还降低粘合剂材料(已经具有低熔点的铝除外)的熔化温度并提高组成沉积涂层的金属基体的固化特性。这给涂层提供了熔化和自熔合性能。另外，增加了固-液相的温度范围(即熔融或凝固过程)。该增加的范围提高喷涂特性，还提高熔化特性。
除了上述性质之外，本发明的涂层还更容易安装和维护。在金属粘合剂基体中的硼添加剂和碳化铬硬质相形态使得涂层的修补相对容易。除此之外，高粘合强度和低涂层残余压力使得现有涂层可以经过喷砂处理而不会使周围物质脱胶。
虽然本发明的内芯配方主要是碳化铬和碳化硼，但内芯也可以包含其它材料。所述其它材料可包括：碳化物例如碳化钨、碳化钛、碳化钒等；氧化物例如氧化铝、氧化铬、氧化锆等；和硼化物例如硼化铬、硼化镍、硼化铁等。内芯还可以包括其它金属粉末例如铝、镍、铬或合金粉末，或复合粉末例如碳化钨镍和碳化铬镍铬粉末。
碳化铬和碳化硼的粒径会对所涂覆涂层的物理特性有影响。一般，碳化物的颗粒越细，涂层就会越均匀，并且通常耐磨和耐腐蚀性能也越好。但是，成本和制造方面的约束将限制粒径范围的下限。美国专利No.4,741,974(Longo等人)公开了关于碳化硼的粒径的影响，其公开内容通过参考并入本文。
实施例
实施例1
本发明复合丝材由包含
Figure C20048001573600081
625合金的外护套和包含基本等量的碳化铬和碳化硼混合物的内芯形成。
Figure C20048001573600082
625合金是Special Metals Corporation的产品，含有0.1％C、0.5％Mn、5.0％Fe、0.02％P、0.015％S、0.5％Si、0.5％Cu、至少58％Ni、0.4％Al、0.4％Ti、20.0％-23.0％Cr、3.15％-4.15％ Nb+Ta、8.0％-10.0％Mo。由于内芯的新碳化物配方，该复合丝材提供具有良好韧性、低氧化物和良好耐磨性的涂层。另外，由于硼的含量增加了金属粘合剂的硬度。涂层还表现出良好的粘合特性。如下表所示，与其它涂层相比，由本发明的复合丝材所沉积涂层(3行和4行)的耐磨性得到提高：
ASTM G65磨损试验(15分钟)：
      涂层                           重量损失(损失克数/6000轮转速)
1)    Fe Cr B(电弧)                  0.429
2)    Fe Cr Mo W Mn B(HVOF)          0.319
3)    CrC/BC-625合金(电弧)           0.285
4)    CrC/BC-Fe Cr(电弧)             0.212
      熔化后
3)    CrC/BC-625合金(电弧)           0.184
4)    CrC/BC-Fe Cr(电弧)             0.165
应该注意，如上所述的本发明的涂层具有低氧化物含量并因此具有较好的熔化特征。CrC/BC-625合金涂层和CrC/BC-Fe Cr涂层的耐磨性基于熔化而明显改善。
除了改善耐磨性，金属粘合剂的总体强度也明显增加。用CrC/BC-625合金复合丝材沉积的涂层表现出803.2 100g/Vickers/10秒的平均硬度测量值。而纯625合金的涂层通常为约280-350 100g/Vickers/10秒。
实施例2
为了说明粘合强度，涂覆没有任何粗糙度的洁净光滑的不锈钢试样，以确定在剥落发生(即粘合失效)前可以喷涂多厚的涂层。用纯625合金电弧喷涂第一试样，用包含625合金外护套和内芯的复合丝材喷涂第二试样，所述内芯包含40wt％的碳化硼和60wt％的碳化铬。第一试样在300μm时出现分层，而根据本发明涂覆的涂层可以喷涂至高达2000μm，而没有发生任何剥落。
实施例3
涂覆两个具有喷砂处理表面的洁净钢试样；用纯625合金涂覆第一试样，用包含625合金外护套和内芯的复合丝材涂覆第二试样，所述内芯包含40wt％的碳化硼和60wt％的碳化铬。用锤和凿使涂层剥脱从而机械破坏所述试样。纯625涂层作为连续的层从第一试样剥落，而复合丝材喷涂的涂层不能够从试样上分离。更确切地说，复合丝材喷涂的试样仅在冲击位置遭受损伤，因而说明了高粘合强度。
如上所述，除了良好的韧性、耐磨性、增加的金属粘合剂硬度和提高的涂层对基板的粘合，本发明的内芯配方还抑制氧化物的形成。碳化硼/碳化铬配方的这种特性如图1和2所示。
图1表示纯625合金喷涂的涂层的横截面电子显微镜照片。涂层表现出高氧化物含量，其在显微镜照片中表现为灰色带。由于高氧化物含量，625合金涂层将不会像不含氧化物的625合金那样熔化或熔融。相反，从图2可以看出，625合金/碳化硼-碳化铬复合丝材喷涂的涂层表现出少得多的氧化物含量并且可容易在再次熔融和熔化。
虽然625合金是在某些高温冲蚀应用中用于外护套的优选合金，但是也可以使用作为替代方案的金属和合金。例如，可作为替代方案的铬承轴镍基合金包括C-276合金、686合金或690合金。全部由Special Metals Corporation生产的
Figure C20048001573600091
C-276、686合金和690合金含有：0.02％C、1.0％Mn、4.0％-7.0％Fe、0.04％P、0.03％S、0.08％Si、0.5％Cu、余量为Ni、2.5％Co、14.5％-16.5％Cr、15.0％-17.0％Mo、3.0％-4.5％W(
Figure C20048001573600101
C-276)；0.01％C、1.0％Mn、5.0％Fe、0.02％P、0.02％S、0.08％Si、0.5％Cu、余量为Ni、0.5％Al、0.25％Ti、19.0％-23.0％Cr、15.0％-17.0％Mo、3.0％-4.4％W(
Figure C20048001573600102
686合金)；和0.02％C、1.0％Mn、7.0％-11.0％Fe、0.015％S、0.5％Si、0.5％Cu、余量为Ni、27％-31％Cr(
Figure C20048001573600103
690合金)。也可以根据产生的涂层所需要的物理性能和涂层将暴露的环境来使用下列物质：镍铜合金例如400合金、R-405合金等，和镍铝合金例如B合金、B-2合金等。
如上所述，金属粘合剂材料不限于镍基合金，更确切地说，外护套可以由任意金属和合金构成。其它合适的粘合剂材料包括但不限于铁、碳和低合金钢、不锈钢、镍、铜、铜合金(例如黄铜、青铜和铝铜)、铝、铝合金(例如铝-铜、铝-锰、铝-锰-镁、铝-硅、铝-锰-镁-铬、铝-镁-硅和铝-锌-锰-镁-铜)、钛、钛合金(例如钛与钯、钼、镍、铝、钒、铌、钽、锡、锆、铬和铁的合金)、钴、钴合金(例如钴与铬、镍、钼和钨的合金)、锆、锆合金、钽和钽合金。本发明内芯粉末与这些粘合剂中任意粘合剂的组合产生了具有优于传统涂层的物理性能的涂层。
带芯丝材可以用传统的方法形成，通过将不一定是聚集成团的混合物的碳化物混合物置于625合金条或某些其它外护套合金条上，并使其穿过多个拉线模而连续拉出从而在碳化物内芯周围形成外护套丝材。根据应用来决定带芯丝材的最终外径。对于大多数应用，带芯丝材的最终外径在约0.8mm-约6.4mm的范围内。美国专利申请No.6,156,443(Dallaire等人)和6,513,728(Hughes等人)中公开了传统带芯丝材的制造方法，其公开内容通过参考并入本文。
虽然根据具体实施方案对本发明进行了描述，但是应该理解，对本领域技术人员来说，可以毫无疑问地进行改变和修正。因此，所附权利要求应解释为覆盖在本发明的实质和范围内的所有改变和修正。

Claims (42)

1.用于在基板上产生耐磨和耐腐蚀涂层的复合丝材，所述复合丝材由包封粉末内芯的管状金属外护套组成，所述内芯含有至少35wt％的碳化硼和相对于碳化硼的量而言67wt％-233wt％的碳化铬的混合物。
2.权利要求1的复合丝材，其中外护套由基本纯的金属形成。
3.权利要求1的复合丝材，其中外护套由包含基底金属的合金形成。
4.权利要求3的复合丝材，其中合金的基底金属选自铁、镍、铝、钼、钽、铜和钛。
5.权利要求3的复合丝材，其中合金是镍基合金。
6.权利要求5的复合丝材，其中镍基合金包含铬。
7.权利要求6的复合丝材，其中镍基合金包含至少40wt％的镍。
8.权利要求7的复合丝材，其中镍基合金还包含钼。
9.权利要求8的复合丝材，其中镍基合金是625合金。
10.权利要求1的复合丝材，其中内芯包含基本等量的碳化铬和碳化硼。
11.权利要求1的复合丝材，其中内芯除碳化铬和碳化硼外还包含其它碳化物。
12.权利要求1的复合丝材，其中内芯还包含选自碳化钨、碳化钒和碳化钛的至少一种碳化物。
13.权利要求1的复合丝材，其中内芯还包含金属粉末。
14.权利要求1的复合丝材，其中内芯还包含复合粉末。
15.权利要求14的复合丝材，其中内芯还包含碳化钨镍粉末。
16.权利要求1的复合丝材，其中内芯还包含硼化物。
17.权利要求16的复合丝材，其中内芯还包含选自硼化铬、硼化镍和硼化铁的至少一种硼化物。
18.权利要求1的复合丝材，其中内芯还包含氧化物。
19.权利要求18的复合丝材，其中内芯还包含选自氧化铝、氧化铬和氧化锆的至少一种氧化物。
20.在基板上形成耐磨和耐腐蚀涂层的方法，该方法包括以下步骤：提供根据权利要求1-19中任一项所述的复合丝材；和利用所述丝材在基板上形成涂层。
21.权利要求20的方法，其中利用所述丝材形成涂层的步骤包括将所述丝材热喷涂至基板上。
22.权利要求20的方法，其中利用所述丝材形成涂层的步骤包括将所述丝材喷涂至基板上并熔合涂层。
23.权利要求20的方法，其中利用所述丝材形成涂层的步骤包括利用焊接技术将所述丝材沉积至基板上。
24.权利要求20的方法，其中外护套由基本纯的金属形成。
25.权利要求20的方法，其中外护套由合金形成。
26.权利要求25的方法，其中合金的基底金属选自铁、镍、铝、钼、钽、铜和钛。
27.权利要求25的方法，其中合金是镍基合金。
28.权利要求27的方法，其中镍基合金还包含铬。
29.权利要求28的方法，其中镍基合金还包含至少40wt％的镍。
30.权利要求29的方法，其中镍基合金还包含钼。
31.权利要求30的方法，其中镍基合金是625合金。
32.权利要求20的方法，其中内芯包含基本等量的碳化铬和碳化硼。
33.权利要求20的方法，其中内芯除碳化铬和碳化硼外还包含其它碳化物。
34.权利要求20的方法，其中内芯还包含选自碳化钨、碳化钒和碳化钛的至少一种碳化物。
35.权利要求20的方法，其中内芯还包含金属粉末。
36.权利要求20的方法，其中内芯还包含复合粉末。
37.权利要求20的方法，其中内芯还包含碳化钨镍粉末。
38.权利要求20的方法，其中内芯还包含硼化物。
39.权利要求20的方法，其中内芯还包含选自硼化铬、硼化镍和硼化铁的至少一种硼化物。
40.权利要求20的方法，其中内芯还包含氧化物。
41.权利要求20的方法，其中内芯还包含选自氧化铝、氧化铬和氧化锆的至少一种氧化物。
42.一种基板，其具有根据权利要求20-41中任一项的方法形成的涂层。
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