CN100540689C - 铁水预处理镁脱硫方法及使用的粉剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于钢铁冶金技术领域，具体涉及铁水预处理镁脱硫方法及使用的粉剂，方法中使用的粉剂包括金属镁粉，特征在于使用的粉剂还包括以高炉渣和石灰为原料，经过原料选择、除杂干燥、混合粉碎、钝化处理等工序制得的预熔型镁脱硫促进剂，通过现有的喷吹设备将金属镁粉剂和预熔型镁脱硫促进剂按着一定的比例混合或者复合喷吹到铁水中进行脱硫。该种方法简单易行，所制得的粉剂可以代替纯石灰粉剂，具有节能、高效、环保等优点，可显著降低铁水预处理的成本，提高铁水收得率。

Description

铁水预处理镁脱硫方法及使用的粉剂

技术领域

本项申请属于钢铁冶金技术领域，具体涉及铁水预处理镁脱硫方法及使用的粉剂。

背景技术

铁水预处理作为钢铁冶炼中的一个重要工艺环节已被钢铁冶金界普遍认可。铁水预处理包括脱硅、脱磷和脱硫，但目前国内仅有宝山钢铁公司等少数几家企业在实施“三脱”工艺，多数钢铁企业均为单一脱硫，且普遍采用喷粉法或KR搅拌法。在喷粉法中，粉剂选择非常的重要，经常使用的粉剂有金属镁粉剂、电石系列粉剂、AD粉和CaO系列粉剂等。其中，应用最广泛的是金属镁粉和石灰粉复合而成的Mg-CaO复合脱硫剂。使用该种粉剂进行铁水预处理时，利用喷枪将Mg-CaO复合脱硫剂喷吹到铁水之中，实现铁水炉外的快速脱硫。利用该种脱硫方法一般可使铁水中的含硫量控制在0.002％以下，从而为高品质钢铁产品的开发创造了有利条件。

前述的利用Mg-CaO复合脱硫剂进行铁水预处理技术已经较为成熟，但仍存在一定问题，主要是所使用的石灰粉不够理想。具体表现在以下几个方面：

首先是石灰粉的熔点较高，一般喷吹后所形成的炉渣多呈固态，喷吹脱硫时喷溅出的铁珠会掺杂在其中，无法穿透已经凝固了的渣层返回到铁水中，因此造成扒渣铁损较为严重，为此许多冶金工作者开发了多种稀渣剂，以降低炉渣黏度，减少铁损，但在实际应用中效果并不理想。

其次，石灰粉进入到铁水中容易发生喷溅。一方面石灰粉极易吸潮，吸潮粉剂达到一定数量时一旦喷入铁水中，水分的快速蒸发就会造成喷溅，另一方面石灰粉在其生产过程中所使用的原料石灰石很难做到彻底分解，总会或多或少的残留部分CaCO₃，残留的CaCO₃带入铁水后，因其高温下的快速分解，也会造成如同前述的同样后果；喷溅的产生不仅影响工艺顺行，也会造成铁损，甚至造成人身事故；

其三，石灰在其制取过程中属于高耗能产品，石灰石也是不可再生资源，因此用于该工艺未必属于最佳选择。

本项技术发明人为了改变上述情况，在实验室内努力探索能够代替石灰粉剂的新渣系，设法对以往的脱硫粉剂产品进行创新，从而开发出一种新的预熔型复合脱硫剂。使用该种粉剂能够明显改善前述状况，在提高了脱硫效率、减少铁损和改善环境方面获得了较为理想的效果。

发明内容

发明者首先从热力学和动力学的角度在实验室内对Mg-CaO复合脱硫剂的脱硫机理进行深入研究，其中对CaO在脱硫中的作用有了新认识。一般认为，从化学反应热力学的角度看，CaO存在时金属镁的脱硫能力会明显提高，这是因为镁的沸点为1088℃，在铁水温度下以气态存在。镁在铁液中的溶解度很小。在进行热力学分析时，以气态镁参与反应来计算。1350℃、P_Mg＝100kPa下，单一镁脱硫反应平衡时硫活度a_S如下：

Mg(g)+[S]＝MgS(s)ΔG₁ ⁰＝-404700+169.6T，J·mol^-1    (1)

K₁＝1/a_S＝1.46×10⁴，a_S＝6.85×10^-5

一般认为，有CaO存在时，镁的脱硫产物MgS还会发生如下交换反应

MgS(s)+CaO(s)＝MgO(s)+CaS(s) $\mathrm{\Δ}{G}_2^0=-100900+8.2T,$ J·mol^-1         (2)

在铁水温度下，ΔG₂ ⁰总是负值。这表明：只要有足够的CaO存在，MgS就会完全转变为MgO和CaS。若将反应(1)与反应(2)耦合，则得：

Mg(g)+[S]+CaO(s)＝MgO(s)+CaS(s) $\mathrm{\Δ}{G}_3^0=-505600+177.8T,$ J·mol^-1            (3)

1350℃、P_Mg＝100kPa时，上述反应的平衡硫活度为：

a_S＝1/K₃＝1/9.66×10⁶＝1.04×10^-7

此a_S值比单独用镁脱硫的a_S值(6.85×10^-5)下降了600多倍。也就是说，由于CaO的参与，即反应(2)的进行，在相同热力学条件下，可使镁的脱硫能力提高600多倍。我们通过对脱硫后渣相分析，并没有发现有新生成CaS_(S)，因此可以证明(2)式的反映并没有发生。另外我们通过铁样硫镁浓度积计算得出的结论也是符合(1)式的反应，而不是(2)、(3)式的反应。所以再次证明镁脱硫反应主要是镁直接脱硫而不是和CaO复合脱硫。CaO自身也有独立的脱硫能力，

CaO_(S)+[S]＝CaS_(S)+[O]

但在整个脱硫反应过程中金属镁粉的扩散速度很快，脱硫能力极强，因此，CaO的脱硫数量可忽略不计。

经过反复试验，发明者认为：在脱硫过程中CaO的化学作用不仅仅在于前述的两个方面，其真正作用还有能够抑制金属镁的气化速度并将其分割成镁蒸气小气泡，从而增加金属镁离子[Mg]同铁水的接触界面积，并能延长镁气泡在铁水中的滞留时间，因此可以使镁离子[Mg]获得更多的和硫离子[S]相遇的机会，从而提高镁的利用率。

基于上述认识，既然此工艺条件下，石灰直接脱硫的作用很小，主要起到对于镁气泡进行物理分割和阻隔作用，因此可以将其视为一种镁脱硫促进剂，那么就完全可能找到其他物质代替石灰作为镁脱硫促进剂使用。经理论研究和大量实验，发明者开发出了以高炉渣和石灰为主要原料制取的流态化预熔型镁脱硫促进剂，利用此种粉剂代替石灰，即预熔型镁脱硫促进剂。

本项发明所要制取的预熔型镁脱硫促进剂的原料为高炉渣和石灰。其中高炉渣也是炼铁过程中生成量最多的固体废弃物。为了减轻环境污染，发展循环经济，近年在建材领域已经有所利用，主要是制取建筑用砖，但在冶金过程中进行应用到目前为止还没有开始。高炉渣成分主要是硅酸钙，其碱度略大于1，熔点在1200-1360℃，相对较低，属于预溶型炉渣。发明者试验证明，如果对普通高炉渣进行一定程度的加工处理，制成粉剂后可以完全或部分替代石灰粉剂进行使用，且可获得更加满意的效果。

前面说到的预熔型镁脱硫促进剂的具体制取方法同一般喷吹粉剂加工工艺基本相同，主要包括原料选择、出杂干燥、破碎制粉、钝化处理等工艺过程：其中：

1.原料选择：本项发明选择以高炉渣和石灰为原料，其中所使用的高炉渣的化学成分按质量百分数如表1所示，

高炉渣的化学成分1 表1

成分名称	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	其他
						质量％	35-45	3-12	35-45	4-11	3-6

2.除杂干燥：除去上述高炉渣中的残铁等杂质，然后对其进行干燥，使得高炉渣中的游离水全部蒸发。

3.混料粉碎：在干燥后的高炉渣中添加一定数量石灰CaO，按质量百分数石灰CaO的添加量占粉剂总重的0-40％，然后进行充分混合粉碎，最终粉剂所达到的粒度要求为100％小于1mm，其中粒度在0.074mm以下的粉剂应至少占全部渣粉剂质量的50％；

4.钝化处理：在粉碎后得到的粉剂中加入表面钝化剂，每吨粉剂中钝化剂的加入量为0.3-2.5kg/t，进行充分搅拌使之混合均匀。这里所使用的钝化剂是硅油，和普通石灰粉剂加工钝化时使用的钝化剂是完全一样的物质。

在粉剂制作过程中，也可以在第3工序混料粉碎时不加纯石灰，只选择高炉渣为原料进行上述的1-4步的粉剂加工处理，然后将制得的纯高炉渣粉剂同已经被加工成流态化的CaO粉剂进行混合，CaO的添加量按质量百分数占粉剂总重的0-40％。

依据上述方法制成的预溶型镁脱硫促进剂的化学成分按质量百分数如表2所示：

预溶型镁脱硫促进剂的化学成分1 表2

成分名称	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	其他
						质量％	35-76	3-12	16-47	4-11	＜4

粉剂粒度100％小于1mm，其中粒度在0.074mm以下的粉剂至少占全部渣粉剂质量的50％；该种新发明的粉剂流动性好，不团聚，成分稳定均匀。特别是在熔点方面，一般为1250-1360℃，比纯净的石灰熔点低1000℃以上，可谓属于预熔型镁脱硫促进剂。

使用本发明所完成的预熔型镁脱硫促进剂同金属镁粉剂一起进行铁水脱硫时共有两种形式：

第一种形式，将预熔型镁脱硫促进剂同金属镁粉均匀地混合在一起，混合比例为：金属镁粉∶预熔型镁脱硫促进剂＝1∶1-4，即预熔型镁脱硫促进剂在金属镁粉中的加入量是金属镁粉总质量的1-4倍。以此制成预混型镁脱硫粉剂。使用时将这种预混型镁脱硫粉剂装入普通喷吹设备的单喷吹罐中，将其喷入铁水中进行预处理，即所谓的混合喷吹。

第二种方式，将金属镁粉剂和预熔型镁脱硫促剂分别装入到同一套喷吹设备的两个不同喷吹罐中，根据需要控制金属镁粉和熔型镁脱硫促进剂喷入量的合理比例，复合喷入铁水中进行脱硫预处理，即所谓的复合喷吹。这里所说的合理比例范围仍然和前述的范围相同，即金属镁粉∶熔型镁脱硫促进剂＝1∶1-4。

使用该种工艺可以获得如下的积极效果：

1.使铁水更加纯净化。复合粉剂中的脱硫促进剂进入铁水后其自身还能迅速形成细小液态渣滴，在其上浮过程中，不断更新与铁水的接触面，吸附脱硫产物，带入顶渣中，使得铁水的炉外脱硫处理效果更好。

2.采用本发明技术脱硫后，渣黏度较低，能避免顶渣带铁，降低扒渣铁损。

3.高炉渣经干燥后不易吸潮，克服石灰粉剂喷吹时易喷溅现象的出现，减少了铁水喷溅带来的损失和不安全因素。

4.采用本项技术可以减少扒渣及后期处理时的粉尘污染，极大的改善了生产作业条件，减少了环境污染。

具体实施方式

实施例1

在A钢铁企业150吨铁水包上实施本项发明所完成的铁水预处理方法，出铁温度(包内)1350℃，采用复合喷吹粉剂工艺。其所使用的预熔型镁脱硫促进剂的化学成分如表3所示：

预熔型镁脱硫促进剂的化学成分2 表3

成分名称	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	其他
						质量％	57.8	6.6	27.4	5.2	3

流态化预熔型镁脱硫促进剂同金属镁混合在一起，其混合比例为3∶1，制得混合粉剂后，喷吹到铁水中，试验结果统计100包，铁水原始硫平均含量0.035％，其平均喷吹时间为10min；粉剂用量为2.0kg/t；平均温降13℃；取样分析[S]平均为0.003％；扒除顶渣，顶渣中无包裹铁珠；整个喷吹过程无大型喷溅现象发生；明显好于石灰型粉剂。

实施例2

在A钢铁企业150吨铁水包上实施本项发明所完成的铁水预处理方法，出铁温度(包内)1350℃，采用复合喷吹粉剂工艺。其所使用的预熔型镁脱硫促进剂的化学成分如表4示：

预熔型镁脱硫促进剂的化学成分2 表4

成分名称	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	其他
						质量％	35	12	41	10	2

流态化预熔型镁脱硫促进剂同金属镁混合在一起，其混合比例为3∶1，制得混合粉剂后，喷吹到铁水中，试验结果统计100包，铁水原始硫平均含量0.035％，其平均喷吹时间为10min；粉剂用量为2.0kg/t；平均温降13℃；取样分析[S]平均为0.003％；扒除顶渣，顶渣中无包裹铁珠；整个喷吹过程无大型喷溅现象发生；明显好于石灰型粉剂。

实施例3

在A钢铁企业150吨铁水包上实施本项发明所完成的铁水预处理方法，出铁温度(包内)1350℃，采用复合喷吹粉剂工艺。其所使用的预熔型镁脱硫促进剂的化学成分如表5所示：

预熔型镁脱硫促进剂的化学成分2 表5

成分名称	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	其他
						质量％	76	3	16	4	1

流态化预熔型镁脱硫促进剂同金属镁混合在一起，其混合比例为3∶1，制得混合粉剂后，喷吹到铁水中，试验结果统计100包，铁水原始硫平均含量0.035％，其平均喷吹时间为10min；粉剂用量为2.0kg/t；平均温降13℃；取样分析[S]平均为0.003％；扒除顶渣，顶渣中无包裹铁珠；整个喷吹过程无大型喷溅现象发生；明显好于石灰型粉剂。

实施例4

在A钢铁企业150吨铁水包上实施本项发明所完成的铁水预处理方法，出铁温度(包内)1350℃，采用复合喷吹粉剂工艺。其所使用的预熔型镁脱硫促进剂的化学成分如表6所示：

预熔型镁脱硫促进剂的化学成分2 表6

成分名称	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	其他
						质量％	50	8	30	9	3

流态化预熔型镁脱硫促进剂同金属镁混合在一起，其混合比例为3∶1，制得混合粉剂后，喷吹到铁水中，试验结果统计100包，铁水原始硫平均含量0.035％，其平均喷吹时间为10min；粉剂用量为2.0kg/t；平均温降13℃；取样分析[S]平均为0.003％；扒除顶渣，顶渣中无包裹铁珠；整个喷吹过程无大型喷溅现象发生；明显好于石灰型粉剂。

Claims (2)

1.一种喷吹脱硫粉剂进行铁水预处理的方法，该方法中使用的喷吹粉剂包括金属镁粉，其特征在于，喷吹所使用的粉剂中还包括以高炉渣和石灰为原料制取的预熔型镁脱硫促进剂，该种预熔型镁脱硫促进剂中纯石灰质量占促进剂总质量的0-40％，其化学成分组成按质量百分数为：35≤CaO≤76，3≤Al2O3≤12，16≤SiO2≤47，4≤MgO≤11，其他＜4；粉剂粒度100％小于1mm，其中按重量至少有50％的粉剂粒度在0.074mm以下，金属镁粉同预熔型镁脱硫促进剂按1∶1-4的比例混合在一起装入同一喷吹罐喷入或分别装入两个不同的喷吹罐按着1∶1-4的比例一起喷入到铁水中。

2.一种铁水预处理时和金属镁粉按一定比例混合使用的镁脱硫促进剂，其特征在于该种促进剂以高炉渣和石灰为原料按着一般喷吹粉剂加工工艺制作而成，其纯石灰质量占粉剂总质量的0-40％，粉剂的化学成分组成按质量百分数为：35≤CaO≤76，3≤Al2O3≤12，16≤SiO2≤47，4≤MgO≤11，其他＜4；粉剂粒度100％小于1.5mm，其中按重量至少有50％的粉剂粒度在0.074mm以下。