CN100540477C - 一种用于处理废水的高含碳金属化球团及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于处理废水的高含碳金属化球团及制备方法，属冶金制品技术领域，用于解决铁炭内电解法滤料易产生表面钝化影响废水处理效果问题，特别之处是：所述高含碳金属化球团的构成包括单质铁、活性炭及少量杂质，其中单质铁粒径小于0.2mm，活性炭为孔道结构，其比表面积达500～800m2/g。本发明方法经原料混配、造球、干燥、还原等步骤组成。试验表明，本发明产品具有丰富的孔道结构和巨大的比表面，对废水中污染物具有很强的吸附能力，且具有很高的反应活性，渗透性好，易流化，不板结。比常规内电解工艺所用填料在同等时间下COD去除率提高50%以上。并能够处理浓度变化大、pH值范围广的废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理滤池填料及其制备方法，特别是高含碳金属化球团及制备方法，属冶金制品技术领域。
背景技术
近年来，随着印染、化工、医药、造纸等行业的迅速发展，工业废水的排放量日益增大。此类工业废水中往往含有大量难降解的有机污染物(如硝基类、胶类、杂环类等化合物)和有害的重金属离子(如Cr6+，Cu2+，Ni2+等)，可生化性很差，毒性大，对生态环境构成了严重威胁。目前，对生物有较强毒性的废水不适宜直接用生物方法处理，而是先采用絮凝沉淀法、化学沉淀法、中和法、氧化还原法等物理化学方法作为此类工业废水的预处理工艺，降低废水的毒性，然后再采用生物法进一步深化处理。由于传统的物理化学预处理方法运行费用较高，从而阻碍了这些技术在实际生产中的推广应用。
铁炭内电解法是近些年来发展起来的一种治理废水的电化学方法。该方法利用铁屑作为滤料组成滤池，废水通过滤池时发生一系列的电化学及物理化学变化使难降解物得到处理。其工作原理是在含有酸性电解质的水溶液中，铁和铁屑中的碳之间形成无数个微小的原电池。作为阳极的铁氧化成Fe2+，而重金属及有机污染物则会在作为阴极的碳上还原。
阳极：Fe→2e→Fe2+(酸性废水或水溶液低氧化还原电位情况下)；
Fe→3e→Fe3+(中性和碱性废水或高氧化还原电位情况下)；
阴极：有机难降解有机物+ne→易降解有机物。
产生的Fe2+有较强的还原能力，能使部分难降解环状有机物环裂解，生成相对易降解的开环有机物。产生的Fe2+被氧化后成为Fe3+，在pH值＞4.0时，形成具有很强的絮凝作用的Fe(OH)3，能将废水中悬浮固体、胶体凝聚沉淀，同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀，使废水得到进一步净化。
上述常规铁碳内电解工艺的主要优点有：①铁屑来源广泛，成本低，操作简便；②设备结构简单，投资少，运行费用低；③收效快、效果好，可有效地提高废水的可生化性，有利于后续处理。但是铁碳内电解工艺尚存在一些缺点：①对于高浓度、难降解有机废水的处理效果不稳定；②运行一段时间后由于铁屑填料表面钝化、锈成实体，废水处理效果明显降低。为了解决铁屑表面钝化和锈结问题，采用流化床方式处理废水。鼓入空气除提供反应所需的氧气外，还起到不断冲洗铁屑表面的作用，使铁屑表面不断更新，不易失去活性；同时，鼓入的空气使絮凝床(填料)不断受冲击，既保证了气-液-固三相的充分接触，又有利于防止铁屑板结。然而，由于铁屑与碳粒、焦炭和粉煤灰比重相差大(约5～8倍)，流化条件难以确定和控制，另外，为确保流态化，废水需要不断循环，因而动力消耗大，并出现铁碳流失。
专利“催化铁内电解处理难降解废水的方法”(申请号：02111901.5)，是在内电解法的基础上发展起来的，铁作为原电池的阳极，铜代替碳成为原电池的阴极。该方法拉大了两极间的电位差，有利于提高废水中难降解污染物的去除率。众所周知，铜的价格昂贵，必然会导致废水处理成本提高。另外铜刨花与铁屑的接触面积小，铜或铁表面氧化后其界面电阻增加，会降低原电池反应过程中电子的传递速率，从而降低污染物的降解速率。
综上所述，现有各方法虽然在解决铁碳内电解处理废水方面取得了一定的进展，但是没能彻底解决铁屑表面随着处理时间的延长而钝化、锈结及效率下降的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种活性高、稳定性强、效率好的用于处理废水的高含碳金属化球团及制备方法。
本发明所称问题是由以下技术方案解决的：
一种用于处理废水的高含碳金属化球团，其特别之处是：所述球团的构成包括单质铁、活性炭及少量杂质，其中单质铁粒径小于0.2mm，活性炭为孔道结构，所述球团的比表面积达500～800m2/g。
上述用于处理废水的高含碳金属化球团的制备方法，它由下述步骤组成：
a.原料混配：按照重量百分数选取含碳物料20～50％；含铁原料40～70％；粘结剂10～40％，混配均匀；
b.粉碎：将上述原料粉碎至粒度小于100目；
c.造球：粉碎的原料在圆盘造球机中加水造球，球体直径控制在2～10mm；
d.干燥：将上述球团自然干燥或放入干燥箱中干燥；
e.还原：将干燥后的球团置于高温炉内，在800～1300℃，经1.5～3小时还原，冷却后即制成高含碳金属化球团。
上述用于处理废水的高含碳金属化球团的制备方法，所述含碳物料为烟煤、无烟煤、木屑、谷壳等物质中一种或几种组合，所述含铁原料为铁精矿粉、富矿粉、轧钢氧化铁皮、钢渣等物质中一种或几种组合，所述粘结剂为淀粉、膨润土、粘土等物质中一种或几种组合。
上述用于处理废水的高含碳金属化球团的制备方法，所述还原步骤是在还原性气氛、中性或弱氧化性气氛下进行。
本发明产品作为一种处理废水的新材料在废水处理中具有下述优点：
1.由于具有丰富的孔道结构和巨大的比表面，活性炭对废水中污染物具有很强的吸附能力，高含碳金属化球团中的铁粉同样有很高的比表面积，并且具有很高的反应活性，能有效还原废水中的重金属离子和有机污染物；2.铁粉与活性炭分布均匀，接触点多且紧密，在废水中铁-碳组成巨大的微电池群组，在微电解过程中，电子转移阻力小、效率高，因而降解水体中的各种污染物的速率也高；3.由于活性炭对污染物的吸附作用，使得污染物在微电池表面富集，加快了传质速率；4.在铁-碳组成的原电池反应中，污染物在电池表面被还原而消耗，有利于降低污染物在电池表面的浓度，使活性炭始终保持良好的吸附能力；5.由于高含碳金属化球团是多孔物质，体积密度小，只有3.5～5.8g/cm3，渗透性好，易流化，不板结；6.当高含碳金属化球团的铁消耗完以后，残渣与污泥回收经过高温还原再生后可重复使用，不会产生二次污染。试验表明，本发明产品，在废水处理的具体应用中，可比常规内电解工艺所用填料在同等时间下COD去除率提高50％以上。对于难生物降解物质经过高碳金属化球团处理后，废水中的有机环状大分子键被打断生成易降解的直链状小分子物质。本发明产品还能够处理浓度变化大、pH值范围广的废水。
具体实施方式
本发明产品是一种用于内电解工艺的活性高、稳定性强、效率好的多孔球形填料。所述产品由一定配比的含碳物料、含铁原料和粘结剂经粉碎制球、还原等步骤制成。对含铁原料的要求不高，可以是铁精矿粉、富矿粉、轧钢氧化铁皮、钢渣等，但要求含铁原料在800～1300℃下易于被碳还原成金属铁。含碳物料可从烟煤、无烟煤、木屑、谷壳等物质中一种或几种组合中选取，粘结剂为淀粉、膨润土、粘土等物质中一种或几种组合。
上述原料经制球后在高温还原过程中，含碳物料经过高温干馏炭化，并且碳在高温下与含铁物料发生下列化学反应：
3C+2Fe2O3→4Fe+3CO2
反应生成的CO2又与碳发生气化反应：
C+CO2→2CO
化学反应的结果一方面是将铁从其氧化物中还原成单质铁，另一方面是使炭得到了活化，成为具有丰富的孔道结构和巨大比表面积活性炭。
所制备的高含碳金属化球团具有如下理化性质：1.主要化学成分为：C、Fe及SiO2、Al2O3等氧化物；2.C主要以活性炭形式存在，具有丰富的孔道结构和巨大的比表面，活性高；3.Fe主要以单质形式存在，粒度为小于0.2mm。由于是新还原Fe，并且粒度小，因而具有很高的还原活性；4.铁粉与活性炭分布均匀，接触点多且紧密。上述理化特性赋予了本产品良好的除污效果。表1中给出本发明产品与海绵铁、铁屑、铸铁屑等填料降解焦化废水的对比试验数据。(焦化废水是炼焦过程中产生的难以处理的废水，其特点是成分复杂、毒性大、浓度高，其中有机物以酚类化合物为主，约占有机污染物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧的杂环化合物等，无机污染物以氰化物、硫化物、硫氰化物为主。)
表1 降解焦化废水效果对比表
以下给出本发明制备方法的几个具体实施例：
实施例1：
按照重量百分数称取原料：铁精矿粉60％，煤粉30％，膨润土10％；各原料混配均匀后粉碎成粒度100目粉状；将粉碎的原料在圆盘造球机中加水造球，球的直径控制在2～10mm；球团放入干燥箱中干燥；干燥后的球团在1050℃下进行还原2小时，自然冷却。
实施例2：
按照重量百分数称取原料：铁精矿粉、富矿粉共40％，煤粉、木屑共50％、淀粉和粘土共10％；各原料混配均匀后粉碎成粒度100目粉状；将粉碎的原料在圆盘造球机中加水造球，球的直径控制在2～10mm；球团自然干燥；干燥后的球团在1200℃下进行还原1.5小时，自然冷却。
实施例3：
按照重量百分数称取原料：轧钢氧化铁皮70％，无烟煤、谷壳共20％、膨润土、淀粉共10％；各原料混配均匀后粉碎成粒度100目粉状；将粉碎的原料在圆盘造球机中加水造球，球的直径控制在2～10mm；球团放入干燥箱中干燥；干燥后的球团在800℃下进行还原3小时，自然冷却。
实施例4：
按照重量百分数称取原料：富矿粉、钢渣共40％，煤粉、木屑、谷壳共20％，膨润土和粘土共40％；各原料混配均匀后粉碎成粒度100目粉状；将粉碎的原料在圆盘造球机中加水造球，球的直径控制在2～10mm；球团放入干燥箱中干燥；干燥后的球团在1000℃下进行还原2小时，自然冷却。
实施例5：
按照重量百分数称取原料：铁精矿粉50％、煤粉20％、淀粉和膨润土共30％；各原料混配均匀后粉碎成粒度100目粉状；将粉碎的原料在圆盘造球机中加水造球，球的直径控制在2～10mm；球团放入干燥箱中干燥；干燥后的球团在900℃下进行还原2.5小时，自然冷却。
Claims (4)
1.一种用于处理废水的高含碳金属化球团，其特征在于：所述球团的构成包括单质铁、活性炭及少量杂质，其中单质铁粒径小于0.2mm，活性炭为孔道结构，所述球团的比表面积为500～800m2/g。
2.根据权利要求1所述的用于处理废水的高含碳金属化球团的制备方法，其特征在于，它由下述步骤组成：
a.原料混配：按照重量百分数选取含碳物料20～50％；含铁原料40～70％；粘结剂10～40％，混配均匀；
b.粉碎：将上述原料粉碎至粒度小于100目；
c.造球：粉碎的原料在圆盘造球机中加水造球，球体直径控制在2～10mm；
d.干燥：将上述球团自然干燥或放入干燥箱中干燥；
e.还原：将干燥后的球团置于高温炉内，在800～1300℃，经1.5～3小时还原，冷却后即制成高含碳金属化球团。
3.根据权利要求2所述的用于处理废水的高含碳金属化球团的制备方法，其特征在于，所述含碳物料为烟煤、无烟煤、木屑、谷壳等物质中一种或几种组合，所述含铁原料为铁精矿粉、富矿粉、轧钢氧化铁皮、钢渣等物质中一种或几种组合，所述粘结剂为淀粉、膨润土、粘土等物质中一种或几种组合。
4.根据权利要求2或3所述的用于处理废水的高含碳金属化球团的制备方法，其特征在于，所述还原步骤是在还原性气氛、中性或弱氧化性气氛下进行。
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