CN100534738C - 利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法 - Google Patents

Abstract

利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，涉及一种材料改性方法。鉴于现有利用异氰酸酯改性木材的方法不能实现对木材的强度和尺寸稳定性的同时改良，而且采用发泡异氰酸酯改性木材的方法在国内外都没有相关的报道，本发明所提供的改性方法为：(1)将木材置于耐压处理器中；(2)常温下抽真空；(3)将发泡异氰酸酯树脂注入处理器内并浸没木材；(4)放入空气使压力恢复到常压或加压；(5)对浸渍木材再抽真空；(6)注入催化剂溶液并浸没木材，再加压；(7)排出催化剂溶液，常压下加热进行发泡与固化；(8)干燥处理，冷却，出料。本发明采用发泡异氰酸酯树脂同时对木材的力学强度和尺寸稳定性实现改良，所改性后的木材安全无毒。

Description

利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法

技术领域

本发明涉及一种材料改性方法。

背景技术

木材作为天然生物高分子材料，具有可再生、易于加工、强重比高、调节人居环境、优异的装饰性等众多优点，因此在建筑、装饰、家具制造、车辆船舶工业、采矿业等得以广泛的应用。然而木材因为尺寸稳定性较差、强度相对较低等不足，使其使用受到了很大的限制。为此，人们对于木材尺寸稳定性较差、强度相对较低等材性不足的克服与改良进行了大量的研究。木材改性处理技术就是在一个特定的环境中，采用人工的方法，使木材内部进入一定量的外来成分，将其保留在木材内部后可以改变木材的一些物理和化学性能。通过这样的方法就可以改善一些材质较差木材的性能，增加这些木材原本不具备的性能，改善它们的品质，扩展这些木材的适用范围，并提高木材的利用价值。

树脂浸渍处理是众多改性方法中最传统和有效的手段之一，常用的树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇等。异氰酸酯是一类高反应活性的化合物，能和大多数含活泼氢的物质发生反应，分子结构设计灵活，目前在木材工业中主要用于制备胶粘剂与涂料。构成木材的主要成分是纤维素、半纤维素和木素，它们都含有能与异氰酸酯反应的羟基，这些羟基是导致木材尺寸稳定性差的主要因素。通过与异氰酸酯反应而封闭和交联部分自由羟基，能够有效改善木材的尺寸稳定性。另外，异氰酸酯树脂与水反应后产生二氧化碳，由此异氰酸酯在工业上被用于各种用途和特性的聚氨酯泡沫生产，通过在木材细胞等空腔内发泡，对木材空腔进行填充或者细胞壁增厚，可以提高木材的强度。

对于利用异氰酸酯改性木材，在国内外虽有些相关的报道，例如有人将异氰酸酯与全氟烷基醇混合溶液注入木材，而很好地改善了改性木材的尺寸稳定性，但是他们都没有实现对木材的强度和尺寸稳定性的同时改良。

对于采用发泡异氰酸酯改性木材，在国内外都没有相关的报道，更没有相关的专利申请。

发明内容

鉴于现有利用异氰酸酯改性木材的方法不能实现对木材的强度和尺寸稳定性的同时改良，而且采用发泡异氰酸酯改性木材的方法在国内外都没有相关的报道，本发明提供一种利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，该方法采用发泡异氰酸酯树脂在木材空腔内发泡，借以同时改良木材的强度和尺寸稳定性。

本发明的发泡异氰酸酯树脂改性木材过程如下：(1)将含水率在气干以下的木材置于能抽真空和加热的耐压处理器中；(2)常温下抽真空至0.06MPa以下，并保持15～150分钟；(3)将发泡异氰酸酯树脂注入处理器内，并浸没木材，保持5～30分钟；(4)放入空气使压力恢复到常压或加压至0.2～0.6MPa，保持15～300分钟，放出浸渍药液；(5)对浸渍木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余药液并回收；(6)注入催化剂溶液并浸没木材为止，再加压至0.2～0.6MPa并保持5～150分钟；(7)排出催化剂溶液，常压下加热至100～160℃，进行发泡和固化处理；(8)干燥处理，冷却，出料；步骤(1)中木材的含水率在13％以下。

木材是一种多孔性天然高分子材料，其力学强度较低；同时因含有丰富的亲水性羟基，所以易吸湿或者解吸导致尺寸稳定性差。异氰酸酯是一种高活性物质，能与木材羟基反应转化为不亲水的氨基甲酸酯；通过与多元醇反应可制成发泡型异氰酸酯预聚体。为此，本发明提出了“采用发泡异氰酸酯树脂浸渍木材，借助树脂中的异氰酸酯基与木材亲水性羟基反应转化成不亲水的氨基甲酸酯、树脂在木材的细胞腔等孔隙中发泡而填充孔隙或者增厚细胞壁、发泡产物一定程度堵塞水分迁移通道，实现对木材的尺寸稳定性及力学强度的共同改良”的技术构思，从而提高木材的尺寸稳定性及力学强度，尤其是针对人工速生材、软质材、低质材等木材，最终扩展木材的使用领域，并提高附加值。

常规方法中，若要对于木材的尺寸稳定性和力学强度进行改良，需要分别采用尺寸稳定改性剂和增强改性剂并配合压密化处理才能实现。本发明采用发泡异氰酸酯对木材进行改性，可以在一次改性操作中同时实现对木材尺寸稳定性和力学强度的有效改良。若采用普通非发泡型异氰酸酯树脂改性木材，只能够明显改善其尺寸稳定性，对于力学强度的改良不明显甚至出现力学强度降低的问题。因此，本发明采用发泡异氰酸酯对木材的尺寸稳定性和力学强度同时进行改良是一种方便有效且易行的改性方法。所改性后的木材，不仅尺寸稳定性和力学强度优于未改性的木材，而且因浸渍到木材内的发泡异氰酸酯树脂经发泡和固化后，转化成交联固化的聚氨酯聚合物填充固附于木材孔隙内，不会因环境变化而流失或渗出，且安全无毒，是一种绿色的可广泛应用的优良材料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的发泡异氰酸酯树脂改性木材过程如下：(1)将含水率在气干以下的木材置于能抽真空和加热的耐压处理器中；(2)常温下抽真空至0.06MPa以下，并保持15～150分钟；(3)将一定浓度的发泡异氰酸酯预聚体溶液或者发泡异氰酸酯预反应液注入处理器内，并浸没木材，保持5～30分钟；(4)放入空气使压力恢复到常压或加压至0.2～0.6MPa，保持15～300分钟，放出浸渍药液；(5)对浸渍木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余药液并回收；(6)注入催化剂溶液并浸没木材，再加压至0.2～0.6MPa并保持5～150分钟；(7)排出催化剂溶液，常压下加热至100～160℃，进行发泡和固化处理；(8)干燥处理，冷却，出料。

在上述实施工艺中，各涉及负空、常压或加压操作时所保持的时间长短取决于处理木材的尺寸大小、处理木材的量、处理木材的种类和发泡异氰酸酯树酯相对分子量大小，在满足相关处理要求和处理效果的前提下，应尽量缩短处理时间。

在上述实施工艺中，步骤(1)的木材的含水率应在气干含水率(10～13％)以下，最好在5％以下，以避免木材中的水分与药剂中的异氰酸酯反应，而损失药剂的性能。

在上述实施工艺中，步骤(3)所使用的发泡异氰酸酯预聚体溶液或发泡异氰酸酯预反应液采用易挥发、无活泼氢的有机溶剂，沸点在100℃以下，常用的有丙酮、二氯乙烷、甲酸乙酯、乙酸乙酯、环己烷、己烷等，最好采用丙酮和1，1-二氯乙烷；发泡异氰酸酯预聚体溶液或发泡异氰酸酯预反应液的质量百分比浓度在5～45％之间，最好在5～25％之间。

在上述实施工艺中，步骤(3)所使用的发泡异氰酸酯预聚体溶液或发泡异氰酸酯预反应液通过多异氰酸酯与多元醇反应或者混合制得。多异氰酸酯可以是所有含有两个及以上异氰酸酯基的异氰酸酯，其包括：脂肪族，脂环族，芳烷基以及芳香族异氰酸酯或是它们的混合物，最好采用多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、聚合MDI(P-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或者它们的混合物。多元醇可以是所有含有两个及以上羟基的聚合多元醇，其种类包括聚醚多元醇(例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯二元醇等)、聚酯多元醇(例如酸-醇缩聚得的聚酯多元醇、聚丁二烯醇、氢化的聚丁二烯醇、内酯多元醇、聚碳酸酯醇、双酚A的羟烷基化衍生物等)或者它们的混合物，最好采用聚醚多元醇。

在上述实施工艺中，步骤(3)所使用的发泡异氰酸酯预聚体溶液或发泡异氰酸酯预反应液的制备时，异氰酸酯的量多于多元醇的量，也即反应混合物的异氰酸酯基的摩尔数大于羟基的摩尔数，并充分反应后产物的异氰酸酯基质量百分比含量在2％～20％，最好在2％～10％之间。反应混合物中异氰酸酯基与羟基的摩尔比在12～1.5∶1之间，最好在6～2∶1之间。

在上述实施工艺中，步骤(3)所使用的发泡异氰酸酯预聚体溶液可以是上述多异氰酸酯与多元醇在上述有机溶剂和一定温度下反应制得浓度在45～95％的预聚体，然后使用上述有机溶剂稀释到质量百分比浓度在5～45％之间的溶液；也可以是上述多异氰酸酯与多元醇在上述有机溶剂和一定温度下直接反应制得的质量百分比浓度在5～45％的预聚体溶液。

在上述实施工艺中，步骤(3)所使用的发泡异氰酸酯预反应液是将上述多异氰酸酯与多元醇直接溶解在上述有机溶剂，配制得到的质量百分比浓度在5～45％的溶液。

在上述实施工艺中，步骤(4)将压力恢复到常压或加压至0.2～0.6MPa是为了使浸渍药液充分进入木材内部。对于小尺寸木材试件、或者易浸渍的树种、或者采用分子量较小的发泡异氰酸酯树脂预反应液时，因为药液易于进入木材，将压力恢复到常压保持即可；对于大尺寸木材试件、或者难浸渍的树种、或者采用分子量较大的发泡异氰酸酯树脂预聚体溶液时，因为药液不易于进入木材，须将压力恢复到常压后再加压0.2～0.6MPa保持。

在上述实施工艺中，步骤(6)所使用的催化剂溶液是将催化剂溶解于水制得的质量百分比浓度在0.1％～5％左右，最好在0.5％～2％。催化剂可促进多异氰酸酯与木材、多元醇和水的反应，本发明中主要用于促进多异氰酸酯与水反应进而发泡形成聚氨酯泡沫。可用的催化剂包括：叔胺类物质(如三乙胺、三乙烯四胺、N-乙基吗啉等)、金属锡催化剂(如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡等)或它们的混合物。由于有些叔胺类物质不易溶于水，可加入适量碱(如氢氧化钠、氢氧化钾)促进溶解。

在上述实施工艺中，步骤(7)常压下加热至100～160℃的目的是使浸渍到木材内部的发泡异氰酸酯预聚体溶液或发泡异氰酸酯预反应液进行发泡反应和固化反应，固化反应包括了异氰酸酯与木材羟基反应和异氰酸酯树脂的扩链反应。此阶段反应温度过低会导致处理时间延长或者反应不充分，过高会使木材本身和发泡的异氰酸酯泡沫产生降解老化，因此反应温度通常在100～160℃，最好在110～140℃之间。

具体实施方式二：本实施方式采用发泡异氰酸酯预聚体溶液改性速生大青杨木材。

发泡异氰酸酯预聚体溶液的制备如下：在反应釜中加入100重量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、71.5重量份的相对分子量为600的聚氧乙烯二醇以及73.5重量份的溶剂丙酮，在55℃反应直到体系异氰酸酯基恒定为止，即制得质量百分比浓度为70.12％的发泡异氰酸酯树脂预聚体，其异氰酸酯基与羟基的摩尔比为3/1，异氰酸酯质量百分比含量在8.03％。将所制得发泡异氰酸酯树脂预聚体200重量份溶解于733重量份的溶剂丙酮中，即制得质量百分比浓度为15％的发泡异氰酸酯预聚体溶液。

催化剂溶液的配制如下：将1重量份的氢氧化钠溶解于692重量份的水中，搅拌加入7重量份的三乙胺，最后配制成质量百分比浓度为1％的催化剂溶液。

速生杨木改性的工艺如下：

(1)将含水率为2％左右的大青杨木材置于能抽真空和加热的耐压处理器中；(2)常温下抽真空至0.06MPa以下，并保持30分钟；(3)将质量百分比浓度为15％的发泡异氰酸酯预聚体溶液注入处理器内，并浸没木材，保持5分钟；(4)放入空气使压力恢复到常压后，立即加压至0.2MPa保持15分钟，放出浸渍药液；(5)对浸渍木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余药液并回收；(6)注入质量百分比浓度为1％的三乙胺催化剂溶液并浸没木材，再加压至0.3MPa并保持10分钟；(7)排出催化剂溶液，常压下加热至120℃，进行发泡和固化处理；(8)干燥处理，冷却，出料。

经上述工艺改性的杨木木材的增重(载药量)23.9％，表征尺寸稳定性的吸水率和体积膨胀率分别比未经改性的大青杨素材降低34.3％和57.6％，表征力学强度的静曲强度和弹性模量分别比未经改性的大青杨素材提高39.9％和37.2％。因此，经过改性的杨木木材的尺寸稳定性和力学强度同时得到明显的改良。

具体实施方式三：本实例采用发泡异氰酸酯树脂预反应液改性速生大青杨木材。

发泡异氰酸酯树脂预反应液的制备如下：在反应釜中加入100重量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、71.5重量份的相对分子量为600的聚氧乙烯二醇以及686重量份的溶剂丙酮，混合均匀，即制得质量百分比浓度为20％的发泡异氰酸酯树脂预反应液，其异氰酸酯基与羟基的摩尔比为3∶1。

催化剂溶液的配制如下：将5重量份的三乙烯四胺溶解于695重量份的水中，搅拌，即配制成质量百分比浓度为0.71％的催化剂溶液。

速生杨木改性的工艺如下：

(1)将含水率为2％左右大青杨木材置于能抽真空和加热的耐压处理器中；(2)常温下抽真空至0.06MPa以下，并保持30分钟；(3)将质量百分比浓度为20％的发泡异氰酸酯树脂预反应液注入处理器内，并浸没木材，保持5分钟；(4)放入空气使压力恢复到常压后，保持45分钟，放出浸渍药液；(5)对浸渍木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余药液并回收；(6)注入质量百分比浓度为0.71％的三乙烯四胺催化剂溶液并浸没木材，再加压至0.3MPa并保持10分钟；(7)排出催化剂溶液，常压下加热至120℃，进行发泡和固化处理；(8)干燥处理，冷却，出料。

经上述工艺改性的杨木木材的增重(载药量)17.3％，表征尺寸稳定性的吸水率和体积膨胀率分别比为经改性的大青杨素材降低25.3％和41.1％，表征力学强度的静曲强度和弹性模量分别比为经改性的大青杨素材提高24.8％和29.5％。因此，经过改性的杨木木材的尺寸稳定性和力学强度也同时得到明显的改良。

Claims (9)

1、一种利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其特征在于所述方法为：(1)将含水率在气干以下的木材置于能抽真空和加热的耐压处理器中；(2)常温下抽真空至0.06MPa以下，并保持15～150分钟；(3)将发泡异氰酸酯树脂注入处理器内，并浸没木材，保持5～30分钟；(4)放入空气使压力恢复到常压或加压至0.2～0.6MPa，保持15～300分钟，放出浸渍药液；(5)对浸渍木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余药液并回收；(6)注入催化剂溶液并浸没木材为止，再加压至0.2～0.6MPa并保持5～150分钟；(7)排出催化剂溶液，常压下加热至100～160℃，进行发泡和固化处理；(8)干燥处理，冷却，出料；步骤(1)中木材的含水率在13％以下。

2、根据权利要求1所述的利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其特征在于所述发泡异氰酸酯树脂的质量百分比浓度在5～45％之间。

3、根据权利要求1所述的利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其特征在于所述发泡异氰酸酯树脂的质量百分比浓度在5～25％之间。

4、根据权利要求1、2或3所述的利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其特征在于所述发泡异氰酸酯树脂是由多异氰酸酯和多元醇在异氰酸酯基过量下在有机溶剂中反应得到的发泡异氰酸酯预聚体溶液或者混合得到的发泡异氰酸酯预反应液。

5、根据权利要求1所述的利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其特征在于所述步骤(6)中所使用的催化剂溶液是将催化剂溶解于水制得的质量百分比浓度在0.1％～5％的溶液。

6、根据权利要求1或5所述的利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其特征在于所述催化剂为叔胺类物质、金属锡催化剂或它们的混合物。

7、根据权利要求6所述的利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其特征在于所述叔胺类物质为三乙胺、三乙烯四胺或N-乙基吗啉。

8、根据权利要求6所述的利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其特征在于所述金属锡催化剂为二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸亚锡或乙酸亚锡。

9、根据权利要求1所述的利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其特征在于所述步骤(7)常压下加热至110～140℃进行树脂的发泡和固化处理。