CN100531893C - 一种凹凸棒矿物制造印染废水脱色材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种凹凸棒矿物制造印染废水脱色材料的方法，它是以凹凸棒石粘土为主原科(80～100目)，与1.5～3.0mol/LH₂SO₄，固液比1∶(2～3)，在常温下活化1～2h，并加入0～5%的Mg²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ti⁴⁺金属硫酸盐(按金属氧化物计)，再经3～6mol/L的NaOH、Na₂CO₃或NH₃·H₂O碱溶液中和至pH值7～8，一次固液分离，造粒(3～5mm)，烘干，再经700℃煅烧0.5～2h后制成。产出的滤液副产回收Na₂SO₄·10H₂O或(NH₄)₂SO₄；该脱色料对印染废水脱色后，颗粒料经1.5～6.0mol/L硫酸铵溶液浸泡2～5min、在300℃下焙烘5～25min后，可重复循环使用四次以上；脱色材料对印染废水的脱色率≥94%，循环使用的脱色率≥91%。具有制造过程简单、成本低廉、无污染物排放等特点。

Description

一种凹凸棒矿物制造印染废水脱色材料的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及一种凹凸棒矿物原料制造印染废水脱色材料，特别是指以酸活化、碱复合多种金属离子、再生活化方法制得能反复使用的印染废水脱色材料。

背景技术

印染废水是极难处理的工业废水之一，其存在不仅影响纺织印染业的可持续发展，而且在一定程度上对人类的生存环境造成了威胁，解决印染废水的污染问题势在必行，而研究开发新型高效的印染废水脱色材料是解决这一问题的有效途径之一。其中，以粘土类矿物诸如凹凸棒石、膨润土、海泡石等为原料制造印染废水脱色材料得到了较为广泛的研究。

凹凸棒石是一种含水铝镁硅酸盐粘土矿物，典型化学式为Si₈Mg₅O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，其晶体结构属硅酸盐双链结构和层状结构的过渡类型，沿C轴发育双链结构，沿a、b轴发育层状结构，在晶体结构中交错存在一系列的晶体孔道，内比表面积大。凹凸棒石特殊的矿物组成和晶体结构使其在很多方面表现出了优异的性能，不少研究者对凹凸棒石粘土作为天然廉价吸附剂在水处理中的应用进行了有益的探索，其应用范围已经涉及到各种工业废水。

对于以凹凸棒石为原料制得的印染废水的脱色剂，多采用酸活化方法、金属盐类溶液浸泡的方法或者直接以金属盐类作为添加剂进行改性处理。

张国生在“凹凸棒石催化活性污泥法处理印染废水的研究”(合肥工业大学，《非金属矿》，1995(1)：42-46)一文中采用稀盐酸在常温下活化，之后离心分离，多次水洗，经300℃煅烧1h，粉碎200目后与一些过渡金属元素的硫酸盐溶液采用浸渍法改性制得脱色催化剂，采用加氧曝气法对印染废水进行脱色；裘祖楠等在“阳离子改性粘土活性染料的脱色作用”(上海大学，《上海环境科学》，1997(16)：24-27)一文中将凹凸棒石在铝盐一镁溶液中浸泡处理，后经多次水洗，80℃烘干后粉碎100目制得吸附剂，用于对阳离子染料生产废水的脱色预处理。这两类改性方法制得的脱色材料对印染废水均有一定程度的脱色效果，但由于其生产工艺的特点，一方面使此类脱色材料在生产过程中会面临酸活化水洗后产出大量的酸水处理问题，而且生产过程耗水量大，固液分离困难；生产周期长，导致生产成本增高；另一方面此类脱色材料多为粉末状，在实际脱色过程中难以实现固液分离，且脱色处理过程中产生的淤泥无法与脱色材料进行分离，处理不当反而会造成二次污染，更重要的是不具有再生循环使用性，使其失去了实际应用价值。

许庆华在发明专利“凹凸棒污水处理剂及生产方法”(江苏盱眙市，专利公开号：CN 1597541A)中提出了以水为37％和浓度为98％硫酸3％混合液喷洒在占60％凹凸棒土中常温反应36h，120～160℃烘干后加再加入一定比例的明矾和改性淀粉磨粉(≤0.074mm)制得印染废水脱色剂，该方法虽然避免了大量酸污染液的产生和水洗的弊端，但同样存在粉末样处理印染废水带来的问题和无法实现活化再生等问题。

刘晓东东等人在“凹凸棒土颗粒吸附剂的制备”(南京理工大学，《污染防治技术》，1999(12)：168-170)一文中，以凹凸棒土:AlCl₃:MgCl₂·6H₂O:MgSO₄·7H₂O＝1:0.5％:1％:1％混合，制成条状，450℃焙烧1h，后经粉碎，制得粒径为30～12目的颗粒吸附剂，其散失率<10％，对印染废水脱色率>98％，且吸附饱和后的颗粒吸附剂可以采用热再生。但是存在颗粒料机械强度和水泡强度低、热再生后循环使用性差、热处理时Cl对设备腐蚀性大等弊端。

上述报道中提及了以凹凸棒矿物为原料制备印染废水脱色材料的不同方法，但对于经酸活化、补充适量碱土或过渡金属硫酸盐、碱中和复合、一次固液分离无需洗涤、造粒、烘干、煅烧制成颗粒脱色材料以及无需任何添加剂造粒及采用硫酸铵溶液浸泡再生后能多次重复使用且制造过程基本无污染物排放的制造工艺尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对一般以凹凸棒矿物为原料制备印染废水脱色材料生产工艺的缺陷及粉末脱色材料应用过程中存在的问题，提供一种脱色效果好、生产过程简单、生产过程基本无污染、便于实际应用且具有优良再生循环使用性的新型高效印染废水脱色材料的制造技术。

本发明的凹凸棒矿物制造印染废水脱色材料的方法，包括常温酸活化、添加金属离子、碱复合、一次固液分离、造粒、烘干、煅烧、滤液回收副产品、材料再生活化重复使用的工艺过程。其特征在于以凹凸棒石粘土矿物为原料(80～100目)，与1.5～3.0mol/L的H₂SO₄采用固液比为1:(2～3)，在常温活化1～2h，再加入0～5％的碱土或过渡金属硫酸盐(按金属氧化物计)，经3～6mol/L的NaOH、Na₂CO₃或NH₃·H₂O碱溶液中和至pH值7～8，一次固液分离(无需水洗)，造粒(3～5mm)，90～100℃烘干，再经700℃煅烧0.5～2h后即得印染废水脱色材料。将上述制备过程产出的滤液进行蒸发浓缩可得到副产品Na₂SO₄·10H₂O或(NH₄)₂SO₄。处理过印染废水的脱色材料经1.5～6.0mol/L硫酸铵溶液浸泡2～5min、再经300℃的煅烧5～25min可重复使用。

本发明的凹凸棒矿物印染废水脱色材料与传统的以凹凸棒矿物为原料制备的印染废水脱色材料相比，具有以下优点：

1，利用凹凸棒石粘土自身的矿物特点，特别是富含Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、CaO等金属氧化物，确保了经酸处理后的材料在具备一定物理吸附性能的同时，还采用碱复合赋予了材料优异的化学絮凝脱色作用。

2，酸活化后的碱复合处理，使得酸活化后原料中溶下的大量的不同种类的金属离子及补充添加的优化金属离子沉淀后重新回到粘土中，并产生活性，使得脱色材料具备了更加优异的化学综合脱色能力。

3，酸碱复合处理，一次固液分离、无需洗涤，有效避免了仅采用酸活化的传统方法生产过程中酸污水的产生及多次洗酸的复杂性。

4，制造过程中产出的废液能有效地回收副产品Na₂SO₄·10H₂O或(NH₄)₂SO₄，有效消除了制造过程中污染的产生。

5，只采用一次性固液分离，大大减少了废水的产生量，且碱复合的pH值控制在近中性，保证了污染物排放的安全性，使材料的制造过程基本无污染、绿色环保。

6，在700℃煅烧0.5-2h的过程中，利用在酸碱复合过程中产出的超微细金属氢氧化物以及被包裹在沉淀物颗粒间并进入粘土结构中的残留硫酸盐类与粘土发生反应，产生自粘连作用，在保证制备的颗粒脱色材料具备优异脱色性能的同时，还能够产生理想的颗粒强度(无需任何粘结剂)，该脱色材料在水溶液中浸泡20天不散裂，调速振荡器振荡30min散失率<5％。

7，颗粒脱色材料既解决了印染废水脱色处理后续阶段的固液分离问题，又使得部分染料的回收再利用成为可能。

8，脱色材料的再生重复性使用处理方法简易、可行，可多次重复处理，且处理后的脱色材料对印染废水的脱色能力接近初始材料。

具体实施方式

实例1：

凹凸棒石粘土100kg、80目，与浓度为1.5mol/L的H₂SO₄采用固液比为1:2.5混合，在常温活化2h，再经5mol/LNaOH中和至pH值约7.5，一次固液分离，造粒成3～5mm的颗粒料，90℃烘干，再经700℃煅烧1h后可得印染废水脱色材料85kg。将产出的滤液进行蒸发浓缩、结晶分离可得到Na₂SO₄·10H₂O副产品约70kg，母液循环使用。

将经过脱色处理的脱色材料在5mol/L硫酸铵溶液中浸泡3min后在300℃煅烧5min，可具有重复使用性。该脱色材料颗粒强度及对不同性质单一纯染料和实际印染废水的脱色效果见表1。

实例2：

凹凸棒石粘土100kg、80目，与浓度为2.0mol/L的H₂SO₄采用固液比为1:2.0混合，在常温活化2h，再经5mol/LNaOH中和至pH值约7.5，一次固液分离，造粒成3～5mm的颗粒料，90℃烘干，再经700℃煅烧1h后可得印染废水脱色材料90kg。将产出的滤液进行蒸发浓缩、结晶分离可得到Na₂SO₄·10H₂O副产品约70kg，母液循环使用。

将经过脱色处理的脱色材料在3mol/L硫酸铵溶液中浸泡3min后在300℃煅烧5min，可具有重复使用性。该脱色材料颗粒强度及对不同性质单一纯染料和实际印染废水的脱色效果见表1。

实例3：

凹凸棒石粘土100kg、100目，与浓度为1.5mol/L的H₂SO₄采用固液比为1:2.0混合，在常温活化1.5h并加入5kg硫酸亚铁，再经5mol/LNaOH中和至pH值约7.5，一次固液分离，造粒成3～5mm的颗粒料，90℃烘干，再经700℃煅烧1h后可得印染废水脱色材料90kg。将产出的滤液进行蒸发浓缩、结晶分离可得到Na₂SO₄·10H₂O副产品约80kg，母液循环使用。

将经过脱色处理的脱色材料在2mol/L硫酸铵溶液中浸泡3min后在300℃煅烧5min，可具有重复使用性。该脱色材料颗粒强度及对不同性质单一纯染料和实际印染废水的脱色效果见表1。

实例4：

凹凸棒石粘土100kg、80目，与浓度为3.0mol/L的H₂SO₄采用固液比为1:2.0混合，在常温活化1h并加入6kg硫酸镁，再经5mol/LNaOH中和至pH值约7.5，一次固液分离，造粒成3～5mm的颗粒料，90℃烘干，再经700℃煅烧1h后可得印染废水脱色材料92kg。将产出的滤液进行蒸发浓缩、结晶分离可得到Na₂SO₄·10H₂O副产品约85kg，母液循环使用。

将经过脱色处理的脱色材料在6mol/L硫酸铵溶液中浸泡3min后在300℃煅烧5min，可具有重复使用性。该脱色材料颗粒强度及对不同性质单一纯染料和实际印染废水的脱色效果见表1。

表1 脱色材料对不同性质单一纯染料和实际印染废水脱色效果

Claims (7)

1，一种凹凸棒矿物制造印染废水脱色材料的方法，其特征在于它以凹凸棒石粘土为主原料，经酸活化、补充适量碱土或过渡金属硫酸盐、碱中和复合、一次固液分离、造粒、烘干、煅烧制成颗粒脱色材料，经再生活化处理具有重复使用性。

2，根据权利要求1所述的方法，其特征在于以凹凸棒石粘土作为主原料，其粒径为80～100目，以H₂SO₄为酸活化剂，酸浓度1.5～3.0mol/L，固液比1:(2～3)，在常温活化1～2h。

3，根据权利要求1所述的方法，其特征在于经酸活化的料浆，再加入按金属氧化物计为0～5％的碱土或过渡金属硫酸盐，这类金属离子是Mg^2-、Fe³⁺、Mn²⁺、Ti^4-其中的一种或几种组合。

4，根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱中和复合包括采用碱中和酸活化后体系中的残酸，并使酸活化溶出的金属离子和添加的金属离子重新返回到沉淀物中，所使用的碱溶液浓度为3～6mol/L，碱中和的pH值为7～8，碱的种类是NaOH、Na₂CO₃、NH₃·H₂O中的任何一种。

5，如权利要求4所述的方法，其特征在于制造过程只需经过一次固液分离，无需洗涤，滤液经蒸发浓缩回收成Na₂SO₄·10H₂O或(NH₄)₂SO₄。

6，根据权利要求1所述的方法，其特征在于造粒、烘干、煅烧过程无需任何外加粘结剂，直接制得颗粒脱色材料，其中烘干温度90～100℃，700℃煅烧0.5～2h。

7，根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用过后的颗粒脱色料再生活化的处理方法为以1.5～6.0mol/L硫酸铵溶液浸泡2～5min、再经300℃的煅烧5～25min。