CN100530545C - 形成有机发光层的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开一种通过化学气相沉积或分子层沉积在工业规模上形成发光层的方法。根据该方法,具有稳定蒸汽压特征的含金属材料和8-羟基喹啉衍生物作为原料并气化。
Description
技术领域
本发明涉及一种形成有机发光层的方法,具体而言涉及一种通过化学气相沉积(CVD)或分子层沉积(MLD)在工业规模上形成有机发光层的方法。
背景技术
有机发光层通常是由Mqn组成,其中M是选自铝、镓和锌的金属,q是8-羟基喹啉衍生物,n是1到3的整数。
其中,Alq3是具有如图1所示结构的化合物,并且是一种用于有机电致发光(EL)器件的发光层的代表性材料。在基板上形成Mqn层的传统方法利用热蒸发,是物理气相沉积(PVD)工艺。
热蒸发工艺是将Mqn分子喂入反应炉,然后加热到高温使其沉积到基板上。热蒸发虽然具有容易形成Mqn层的优点,但是,它具有Mqn层不均匀和不能进行商业规模的生产的问题。
发明内容
技术问题
因此,本发明是鉴于热蒸发的上述问题而做出的,本发明的目的是提供一种通过化学气相沉积或分子层沉积在工业规模上形成EL层的方法。
技术解决方案
为实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种通过化学气相沉积形成EL层的方法,包括下列步骤:
1)将基板放入反应室中并使反应室的内部温度保持在特定的反应温度;并且
2)将含金属材料和8-羟基喹啉衍生物同时喂入反应室中并使原料反应。
如果必要,本发明方法可进一步包括在步骤2)之后通过清洗除去未反应的原料和副产物的步骤。
更进一步地,步骤2)可任选地重复两次或更多次以控制最终层的厚度。
更进一步地,反应室的内部反应温度优选控制在15-500℃,以提高反应速率和改善层的特性。
更进一步地,所述含金属材料和8-羟基喹啉衍生物优选喂入反应室,持续0.1秒-1小时,以提高反应速率和改善薄层的特性。
根据本发明的另一个方面,提供了一种通过分子层沉积形成发光层的方法,包括下列步骤:
1)将基板放入反应室中并使反应室的内部温度保持在特定的反应温度;
2)将含金属材料喂入反应室中,并使该材料与基板反应;并且
3)将8-羟基喹啉衍生物喂入反应室中并使原料发生反应。
如果必要,本发明方法可进一步包括在步骤2)之后和步骤3)之前或步骤3)之后,通过清洗除去未反应的原料和副产物的步骤。从缩短总加工时间和提高薄层特性的角度来讲,优选该任选的步骤。
更进一步地,步骤2)和步骤3)可任选地重复两次或更多次,以控制最终层的厚度。
更进一步地,反应室的内部反应温度优选控制在15-500℃,以提高反应速率和改善薄层的特性。
更进一步地,所述含金属材料和8-羟基喹啉衍生物优选喂入反应室,持续0.1-500秒,以提高反应速率和改善薄层的特性。
在本发明方法中所采用的化学气相沉积或分子层沉积中,给反应室提供吹扫气体,该气体选自氦气(He)、氢气(H2)、氮气(N2)和氩气(Ar),反应室中存在的气体由安置在反应室中的真空泵抽吸除去,从而缩短清洗时间并缩短总加工时间。
吹扫气体优选以10-5000sccm(标准立方厘米/分钟)的流速供应,持续0.1-500秒。
现在将结合附图详细描述本发明的具体实施方案。在详细描述以前,应该理解的是,在说明书和权利要求中使用的术语和词语不是按照常规的或字典中的含义来解释,鉴于发明人为了尽可能好地描述他/她的发明而可以定义特有的术语这一原则,这些术语和词语应被解释为具有对应于本发明技术精神的含义和概念。虽然说明书中描述的实施方案和附图中给出的结构只是本发明最优选实施方案,但是它们并不能完全包括本发明的技术精神。因此,应该理解的是,在本申请的提交日可以做出许多能够替换这些实施方案的修改和等价物。
有益效果
根据本发明的方法,可在基板上形成厚度均匀的有机EL层。因此,本发明的方法可有效地用于在大面积的基板上形成发光层。另外,本发明的方法可以直接应用于有机EL器件的传统生产工艺中。
附图简要说明
从下面结合附图的详细描述中,可以更加清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征以及其他优点,其中:
图1是Alq3(Mqn中代表性的材料)的结构式;
图2是示意性地表示本发明的方法中使用的沉积设备的图;
图3a和3b表示本发明实施例中使用的含铝材料的结构;
图4表示本发明实施例中使用的8-羟基喹啉衍生物的结构;
图5-图6表示根据本发明实施例1的形成Alq3层的方法的各个步骤;和
图7-图14表示根据本发明实施例2的形成Alq3层的方法的各个步骤。
实施本发明的最佳方式
首先,对在根据下面实施例1和实施例2用于形成Mqn层的方法中使用的化学气相沉积或分子层沉积设备1进行说明。图2示意性地表示根据实施例1和实施例2形成Alq3层(Mqn层中的代表性层)的方法中所用的沉积设备的结构。
该设备装配有反应室10,反应室10内部可以形成真空。在反应室10内部布置有基座20,该基座20能够将基板22安装在基座的预定部位上。将基板引进到反应室10中,并安装在基座20上。在反应室10中布置恒温器(图中没有示出)以保持反应室内部温度恒定。
在反应室10的一侧连接有原料喂送管30,用来向反应室10中喂送原料。与原料喂送管30相邻连接有载气供应管40,用来向反应室10中供应载气。如图2所示,优选原料喂送管30和载气供应管40的末端在反应室10的进口A处汇合,从而使原料和载气能同时地(CVD)或相继(MLD)被引入到反应室10中。
反应室10连接有一个或多个真空泵50,用以抽取除去反应室10中残留的气体。在特定情况下,可以开动真空泵50将反应室10排空。在预定步骤完成之后,可用真空泵50将未反应的原料和副产物抽取除去。
实施例1
在该实施例中,描述了利用化学沉积形成发光层的方法。
将基板22(ITO涂覆的玻璃、膜或晶片)安装在布置在反应室10中的加热基座20上。之后,将反应室10内部的温度保持在适合于反应的温度。反应温度范围优选为室温到500℃。当用于本文中时,术语“室温”定义为约15℃-约25℃的环境温度。
在反应室10的内部反应温度稳定以后,将含金属材料和8-羟基喹啉衍生物喂入到反应室10中。含金属材料选自含铝、含镓和含锌材料。含铝材料选自图3中所示的16种化合物和下面的表1中列出的化合物。含铝材料在喂入反应室10前被汽化。
表1 含铝材料的结构
接下来,含镓材料选自下面式1表示的化合物和列于表2的化合物。
<式1>
1)R1R2R3Ga
2)R1R2R3Ga:NR4R5R6
3)
其中R1-R9可相同或不同,各自独立地是氢、C1-10烷基、烯基、炔基、芳基、环烯基、氨基或烷氧基取代的烷基、烷基氨基、烷氧基、卤素、β-二酮、氨基烷氧基、烷氧基烷氧基、二烷氧基或叠氮基;n是2-7的整数。在取代基R1-R9中,烷基基团可具有线性、枝化或环状结构。化合物1-2)和1-3)是其中每一个含氮的胺化合物与镓化合物相结合的那些化合物。胺化合物可以是叔胺或3-,4-,5-,6-,7-元的杂环胺化合物。优选的含镓材料列于下表2中。
[表2]含镓材料的结构
接下来,含锌材料选自下式2表示的化合物和列于表3的化合物。
<式2>
1)R1R2Zn
2)R1R2Zn:NR3R4R5
3)R1R2Zn:R6N(CR7R8)n
其中R1-R8可相同或不同,各自独立地是氢、C1-10烷基、烯基、炔基、芳基、环烯基、氨基或烷氧基取代的烷基、烷基氨基、烷氧基、卤素、β-二酮、氨基烷氧基、烷氧基烷氧基、二烷氧基或叠氮基;n是2-7的整数。在取代基R1-R8中,烷基基团具有线性、枝化或环状结构。化合物2-2)和2-3)是其中每一个含氮的胺化合物与锌化合物相结合的那些化合物。胺化合物可以是叔胺或3-,4-,5-,6-或7-元的杂环胺化合物。优选的含锌材料列于下表3中。
[表3]含锌材料的结构
8-羟基喹啉衍生物选自具有图4所示的结构的化合物。由于含金属材料和8-羟基喹啉衍生物具有好的汽化特征,它们可容易地用于化学气相沉积。另外,由于原材料显示出相对稳定的蒸汽压特征,它们可在商业规模上生产。
对CVD工艺,可在用或不用载气的情况下将含金属材料和8-羟基喹啉衍生物同时喂入反应室10中,持续0.1秒-1小时。
在本实施例中,通过原料喂送管30和管40将含金属材料和8-羟基喹啉衍生物喂入反应室10中,如图2所示。通常,使用喷淋头进行喂料和清洗原料(图2中未显示)。通过在反应室10进口A处汇合的各自管引入原料。同时引入载气和原材料有利地防止由于在原料喂送管中原料发生反应而形成颗粒。载气的流速优选控制在1-5000sccm。
含金属材料与8-羟基喹啉衍生物在反应室10中反应,在基板22上形成Mqn层。在基板22上形成Mqn薄层之后,须要除去未反应的原料和反应后形成的副产物的过程。考虑到原料量通常比原料之间反应需要的原料多的事实,为进行后续反应,需要清洗过程以除去残留在反应室10中的未反应的材料和副产物。
在本实施例中,清洗过程根据下面两个程序进行。第一,用连接在反应室10上的真空泵50将反应室10中存在的未反应的原料和副产物除去。具体地,真空泵50吸取反应室10中存在的所有气体并将气体排放到大气中,从而除去反应室10中存在的杂质。这种清洗过程的缺点是过程耗费时间,未反应材料和副产物的去除不充分。
因此,优选通过利用真空泵50抽取同时通过载气供应管30和管40向反应室10供应吹扫气体,从而除去残留在反应室10中的气体。也就是说,未反应的原料和副产物通过真空泵50排放到大气中,同时将吹扫气体供应到反应室10中。吹扫气体优选选自氦气(He)、氢气(H2)、氮气(N2)和氩气(Ar)中选择。吹扫气体优选以1-5000sccm的流速供应给反应室,持续1-60分钟。
当未反应的原料和副产物完全从反应室10中清除时,根据本发明实施方案通过化学气相沉积形成Mqn层的方法就完成了。如果有必要,可以重复清洗过程,使得基板上形成的Mqn薄层具有所需的厚度。
参考图5和6,Alq3在基板上的沉积将进行更详细的说明。
如图5所示,将含铝材料和8-羟基喹啉衍生物喂入装有基板22的反应室10中。如图6所示,含铝材料与8-羟基喹啉衍生物反应同时保持反应温度恒定,以在基板上形成Alq3层。在基板22上形成Alq3层后,利用清洗将反应室中未反应的原料和副产物除去。
通过控制流速、温度和沉积时间等可以得到所需的厚度。
实施例2
本实施例描述了利用分子层沉积形成Alq3层的方法。
将基板22安装到布置反应室10中的基座20上。此后,反应室10的内部温度保持在适合于反应的温度。反应温度范围优选室温到500℃。当用于本文中时,术语“室温”定义为约15℃-约25℃的环境温度。
在反应室10的内部反应温度稳定以后,将含铝材料喂入到反应室10中。含铝材料选自具有图3中所示结构的16种化合物和表1列出的一些化合物。含铝材料在喂入反应室10前被汽化。由于含铝材料具良好的汽化特征,它们可容易地用于分子层沉积。另外,由于含铝材料表现出相对稳定的蒸汽压特征,它可在商业规模上生产。含铝材料的喂入时间优选是0.1-500秒。
含铝材料可单独喂入也可与载气一起喂入反应室10。在本实施例中,含铝材料是通过原料喂送管30喂入反应室10中,同时通过载气供应管40将载气供应到反应室10中,如图2所示。通常,使用喷淋头进行喂料和清洗原料(图2中未显示)。通过在反应室10进口A处汇合的各自管引入含铝材料和载气。同时引入载气和含铝材料有利地防止由于在原料喂送管中原料发生反应形成颗粒。载气的流速优选控制在1-5000sccm。
含铝材料喂入反应室10中,以在基板22上形成含铝材料的原子或分子层。在基板22上形成原子或分子层之后,须要除去未反应的原料和反应后形成的副产物的过程。考虑到原料量通常比原料之间反应需要的原料多的事实,为进行后续反应,需要清洗过程以除去残留在反应室10中的未反应的材料和副产物。
在本实施例中,清洗过程根据下面两个程序进行。第一,用连接在反应室10上的真空泵50将反应室10中存在的未反应的原料和副产物除去。具体地,真空泵50吸取反应室10中存在的所有气体并将气体排放到大气中,从而除去反应室10中存在的杂质。这种清洗过程的缺点是过程耗费时间,未反应材料和副产物的去除不充分。
因此,优选通过利用真空泵50抽取同时通过载气供应管30和管40向反应室10供应吹扫气体,从而除去残留在反应室10中的气体。也就是说,未反应的原料和副产物通过真空泵50排放到大气中,同时将吹扫气体供应到反应室10中。吹扫气体优选选自氦气(He)、氢气(H2)、氮气(N2)和氩气(Ar)。吹扫气体优选以1-5000sccm的流速供应给反应室,持续0.1-1000秒。
在将未反应的含铝材料和反应副产物从反应室10中清除之后,通过原料喂送管40将8-羟基喹啉衍生物喂入反应室10中。类似于含铝材料,8-羟基喹啉衍生物在喂入反应室10前被汽化。8-羟基喹啉衍生物可单独喂入,但优选伴随或不伴随载气一起喂入反应室10。8-羟基喹啉衍生物的喂入条件优选与喂入含铝材料的喂入条件一样。本实施例使用的8-羟基喹啉衍生物选自含有图4所示结构的化合物。也就是说,8-羟基喹啉衍生物选自8-羟基喹啉、5-氯-8-羟基喹啉衍、4-甲基-8-羟基喹啉和5,7-二氯-8-羟基喹啉等。
如前所述,喂入到反应室10中的8-羟基喹啉衍生物与在基板22上形成的含铝材料的原子或分子层发生表面反应,从而形成Alq3层。在反应完成后,以和前面的清洗过程同样的方式和在同样的条件再次实施清洗过程,以除去未反应的原料和反应副产物。
重复上述程序(一个循环)直至基板上形成的Alq3层到达所需的厚度。
图7-14更详细地说明了利用MLD在基板上沉积Alq3。
如图7所示,将含铝材料喂入到装有基板22的反应室10中。如图8所示,含铝材料与基板反应同时保持反应温度恒定,以在基板22上形成含铝材料的原子或分子层。在基板22上形成含铝材料的层以后,通过清洗将未反应的原料从反应室中除去。如图9所示,将喹啉衍生物喂入到反应室10中。如图10所示,喹啉衍生物与含铝材料层反应,在基板22上形成Alq3层。最后,清洗掉未反应的喹啉衍生物和副产物。
重复这一程序直至Alq3薄层达到要求的厚度(图11-14)。
Claims (26)
1.一种通过原子或分子层沉积形成发光层的方法,包括步骤:
1)将基板置于反应室中并使反应室的内部温度保持在特定的反应温度;
2)将含金属材料输入到反应室中并使材料与基板反应;和
3)将8-羟基喹啉衍生物输入到反应室中并使原料反应。
2.根据权利要求1的方法,还包括在步骤2)之后和步骤3)之前通过第一清洗除去未反应的原料和副产物的步骤。
3.根据权利要求1的方法,还包括在步骤3)之后通过第二清洗除去未反应的原料和副产物的步骤。
4.根据权利要求1的方法,其中步骤2)和3)重复两次或更多次。
5.根据权利要求1的方法,其中含金属材料和8-羟基喹啉衍生物输入反应室,持续0.1-500秒。
6.根据权利要求2的方法,其中第一清洗通过利用安置在反应室内的真空泵抽取并除去未反应的原料和副产物来实施。
7.根据权利要求2的方法,其中第一清洗通过向反应室供应选自氦气、氢气、氮气和氩气的吹扫气体并利用安置在反应室内的真空泵抽取并除去反应室中存在的气体来实施。
8.根据权利要求7的方法,其中吹扫气体以1-5000sccm的流速供应,持续0.1-500秒。
9.根据权利要求3的方法,其中第二清洗通过利用安置在反应室内的真空泵抽取并除去未反应的原料和副产物来实施。
10.根据权利要求3的方法,其中第二清洗通过向反应室供应选自氦气、氢气、氮气和氩气的吹扫气体并利用安置在反应室内的真空泵抽取并除去反应室中存在的气体来实施。
11.根据权利要求10的方法,其中吹扫气体以1-5000sccm流速供应,持续0.1-500秒。
12.一种通过化学气相沉积形成发光层的方法,包括步骤:
1)将基板置于反应室中并使反应室的内部温度保持在特定的反应温度;和
2)在用或不用载气情况下将含金属材料和8-羟基喹啉衍生物同时输入到反应室中并使原料反应。
13.根据权利要求12的方法,还包括在步骤2)之后通过清洗除去未反应的原料和副产物的步骤。
14.根据权利要求12的方法,其中步骤2)重复两次或更多次。
15.根据权利要求12的方法,其中含金属材料和8-羟基喹啉衍生物输入反应室中,持续1秒-1小时。
16.根据权利要求13的方法,其中清洗通过利用安置在反应室内的真空泵抽取并除去未反应的原料和副产物来实施。
17.根据权利要求12和13的方法,其中载体或清洗通过向反应室供应选自氦气、氢气、氮气和氩气的气体并利用安置在反应室内的真空泵抽取并除去反应室中存在的气体来实施。
18.根据权利要求17的方法,其中载气或吹扫气体以1-5000sccm的流速供应,持续1-60分钟。
19.根据权利要求1或12的方法,其中反应温度是15℃-500℃。
20.根据权利要求1或12的方法,其中含金属材料选自含铝、含镓和含锌的材料。
21.根据权利要求20的方法,其中含铝材料选自:
三甲基铝;
三甲基铝-二甲基乙胺;
三甲基铝-三甲胺;
三甲基铝-三乙胺;
三甲基铝-甲基吡咯烷;
三甲基铝-乙基吡咯烷;
三甲基铝-乙基哌啶;
三甲基铝-乙基吗啉;
三乙基铝;
三乙基铝-二甲基乙胺;
三乙基铝-三甲胺;
三乙基铝-三乙胺;
三乙基铝-甲基吡咯烷;
三乙基铝-乙基吡咯烷;
三乙基铝-乙基哌啶;和
三乙基铝-乙基吗啉。
22.根据权利要求20的方法,其中含铝材料选自下列化合物:
由AlMe3,AlEt3,AliPr3,AlPr3,AliBu3,AlBu3,AlsBu3,AltBu3,AlPh3,AlMe2Et,AlMe2Pr,AlMe2iPr,AlMe2Bu,AlMe2iBu,AlMe2sBu,AlMe2tBu,AlMeEt2,AlMePr2,AlMeiPr2,AlMeBu2,AlMeiBu2,AlMesBu2,AlMetBu2,AlEt2iPr,AlEt2Pr,AlEt2tBu,AlEt2Bu,AlEt2iBu,AlEt2sBu,Me2AlH,Et2AlH,iBu2AlH,Pr2AlH,iPr2AlH,sBu2AlH,tBu2AlH,Al(acac)3,Al(tmhd)3,Al(hfac)3,Al(tfac)3,Al(fod)3,AlF3,AlCl3,AlBr3,AlI3,Al(NMe2)3,Al(NEt2)3,Al(NEtMe)3,Al(OiPr)3,Al(OEt)3,Al(OtBu)3,Al(OMe)3,Al(甲基戊氧基)3,Al(dmamp)3,Al(dmamb)3,Me2AlF,Me2AlCl,Me2AlBr,Me2AlI,Et2AlF,Et2AlCl,Et2AlBr,Et2AlI,MeAlCl2,EtAlCl2,Et2Alcac,Et2AlCp,Et2AlN3,Me2Alcac,Me2AlCp,Me2AlN3,Me2Al(NMe2),Et2Al(NMe2),Me2Al(MeCp),Me2Al(EtCp),Me2Al(iPrCp),Et2Al(MeCp),Et2Al(EtCp),Et2Al(iPrCp),Me2Al(二甲基氨基甲基丙氧基),Me2Al(二甲基氨基甲基丁氧基),Et2Al(dmamp),Et2Al(dmamb),Me2AlOiPr,Me2AlOtBu组成的第一组化合物;
由Me3N,Me2EtN,Et3N,吡啶,iPr2NH,iPr3N,Me2NCH2CH2NMe2组成的第二组化合物中的任意一种与所述第一组中任意一种相结合而制备的化合物;
由甲基氮丙啶,乙基氮丙啶,甲基氮杂环丁烷,乙基氮杂环丁烷,甲基吡咯烷,乙基吡咯烷,甲基哌啶,乙基哌啶,甲基六亚甲基亚胺,乙基六亚甲基亚胺,甲基吗啉,乙基吗啉,二甲基哌嗪,二乙基哌嗪组成的第三组化合物中的任意一种与所述第一组中任意一种相结合而制备的化合物;
由NEtMe2,NMe3,NEt3,吡啶,NiPr3,iPrNH,甲基氮丙啶,乙基氮丙啶,甲基氮杂环丁烷,乙基氮杂环丁烷,甲基吡咯烷,乙基吡咯烷,甲基哌啶,乙基哌啶,甲基六亚甲基亚胺,乙基六亚甲基亚胺,甲基吗啉,乙基吗啉,二甲基哌嗪,二乙基哌嗪组成的第四组化合物中的任意一种与Me2AlH、Et2AlH、iBu2AlH、Pr2AlH、iPr2AlH、sBu2AlH、tBu2AlH中的任意一种相结合而制备的化合物;
由NEtMe2,NMe3,NEt3,吡啶,NiPr3,iPrNH,Me2NCH2CH2NMe2,甲基氮丙啶,乙基氮丙啶,甲基氮杂环丁烷乙基氮杂环丁烷,甲基吡咯烷,乙基吡咯烷,甲基哌啶,乙基哌啶,甲基六亚甲基亚胺,乙基六亚甲基亚胺,甲基吗啉,乙基吗啉,二甲基哌嗪,二乙基哌嗪组成的第五组化合物中的任意一种与H3Al相结合而制备的化合物;
由式表示的化合物,包括由Me2AlOPh-4-Ph,Me2AlOPh-2-Ph,Me2AlOPh-3-Ph,Me2AlO-3,3′-Me2Ph,Me2AlO-3,3′-tBu2Ph,Me2AlO-2,2′-iPr2Ph,Me2AlO-SiPh3,Et2AlOPh-4-Ph,Et2AlOPh-2-Ph,Et2AlOPh-3-Ph,Et2AlO-3,3′-Mc2Ph,Et2AlO-3,3′-tBu2Ph,Et2AlO-2,2′-iPr2Ph,Et2AlO-SiPh3,MeEtAlOPh-4-Ph,MeEtAlOPh-2-Ph,MeEtAlOPh-3-Ph,MeEtAlO-3,3′-Me2Ph,McEtAlO-3,3′-tBu2Ph,MeEtAlO-2,2′-iPr2Ph,MeEtAlO-SiPh3组成的第六组化合物,以及其中Ar与所述第六组中化合物的定义相同并且R1R2是NMe2,NEt2,NEtMe,OiPr,OtBu,dmamp,dmamp或OMP(甲基丙氧基)的第七组化合物。
24.根据权利要求20的方法,其中含锌材料选自由下式表示的化合物:
1)R1R2Zn
2)R1R2Zn:NR3R4R5
3)R1R2Zn:R6N(CR7R8)n
其中R1-R8各自独立地是氢、C1-10烷基、烯基、炔基、芳基、环烯基、氨基或烷氧基取代的烷基、烷基氨基、烷氧基、卤素、β-二酮、氨基烷氧基、烷氧基烷氧基、二烷氧基或叠氮基;n是2-7的整数;在所述取代基R1-R8中,烷基基团具有线性、枝化或环状结构。式2)和3)的化合物是其中每一个含氮的胺化合物与式1)的锌化合物相结合的那些化合物;所述胺化合物是叔胺或3-,4-,5-,6-或7-元的杂环胺化合物。
26.根据权利要求1或12的方法,其中含金属材料和8-羟基喹啉衍生物在输入反应室前被汽化。
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