CN100529041C - 漂白剂组合物 - Google Patents

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Abstract

本发明提供洗涤用漂白剂组合物，包括大环(四环)酰氨基N-给体配位体，它和过渡金属形成络合物，该配位体金属络合物能够在溶液中催化漂白染料，还包括自由基引发剂。所述的组合物提供了协同的漂白益处。

Description

漂白剂组合物
发明的领域
本发明涉及漂白剂组合物，更具体地说涉及适合织物洗涤用的漂白剂组合物。
发明的背景
洗衣洗涤剂中的漂白剂一般包括过碳酸盐和/或过硼酸盐。它们能够释放过氧化氢，并且它们能够作为过氧化氢和/或其它用于更复杂的漂白机理的过氧化物种的来源，这所有的目的都是漂白污点。在本发明的说明书中，除了其中另外指出以外，污点中可能存在的各种染料和有色物质都统一称为“污点”。
近年来在洗涤过程中对漂白织物进行了某些新的探索。
建议使用含有金属-络合物的氧化催化剂作为漂白体系的成分用于洗涤组合物，这些催化剂通常能够活化H2O2或其它过氧化物源。有人建议使用这些催化剂漂白从洗涤物品释放的染料，但是假如这些染料没有从洗涤液体中除去，它们将再次沉积在物品上，并且引起颜色清晰度的损失或使“白色”衣物遭到悲剧性的损害。
WO 98/03263(1997年7月21日提交，Collins)公开了一种具体的催化剂，它包括大环(四环)酰氨基N-给体，该大环能够和金属离子络合，例如铁III或IV，这种络合物还含有轴向配位体，例如氯化物或水以及一个或多个抗衡离子，例如四苯基磷鎓和四乙基铵。
美国专利5,853,428(1997年2月24日提交，Collins)公开了在洗衣房的洗涤剂组合物中使用类似催化剂，在上述两项引证中均设想加入过氧化氢或过氧化氢源作为活化催化剂的手段。
在不加入过氧化物源时能够有效地漂白的漂白催化剂最近成为某些有兴趣的焦点，例如在WO9965905；WO0012667；WO0012808；WO0029537和WO0060045中所公开的。据认为这些催化剂能够直接或间接地使用大气中的氧作为氧的来源的等价物。
最近发现自由基引发剂是有效的洗涤用光-漂白剂，UK专利申请9917451-8教导了它们主要用于洗涤剂粉末和液体，此时这类引发剂紧密地混入粉末或液体，这类材料作为污点的漂白剂在低含量时也有效。
发明的概述
现在我们确定了将大环(四环)酰氨基N-给体催化金属-配位络合物和自由基引发剂结合对于系统或单独使用两者令人惊奇地获得了优异的结果。
因此本发明提供漂白剂组合物，它包括：
a)大环(四环)酰氨基N-给体配位体，它和过渡金属形成络合物，该配位体金属络合物能够在溶液中催化漂白染料，和
b)自由基引发剂。
本发明的作用机理不完全清楚，虽然可以相信催化剂在化学上消弱了污点，随后由于自由基允许更强的漂白作用。
优选自由基引发剂是自由基光-引发剂，也可以使用热和化学自由基引发剂，虽然光-引发剂有特别的优点。
可以确信光-引发剂在干燥期间最有活性，这防止了洗涤期间由光-引发剂产生的自由基金属-配位漂白催化剂的攻击。
本发明还包括漂白基底织物的方法，包括在水介质中将本发明的漂白剂组合物用于基底织物。
本发明还包括商业包装，包括本发明的漂白剂组合物和使用说明书。
漂白剂组合物能够以任何方式和纺织品接触。通常它作为洗涤液体用于洗衣漂白，特别是对于洗涤衣物，在洗涤/干燥循环期间处理很有效。
可以使用任何易漂白或人们希望漂白的纺织品，特别是洗涤织物或衣服。
在实际上常规的洗涤循环中，或作为助手，对于洗涤衣物该处理特别有效，更优选该处理在水性洗涤剂的洗涤液体中进行。该漂白剂组合物能够以粉末，颗粒，丸剂，片剂，块状物或其它固体形式转移到洗涤液体中，固体形式可包括颗粒或片状物的载体或包括三维固体。载体能够分散或溶解在洗涤液体中，或者基本上保持完整。在另一实施方案中，漂白剂组合物能够以浆状物，凝胶或浓缩液转移到洗涤液体中。
以浓缩液形式的组合物转移有某些特殊的优点。特别是当很难制备用于洗衣的稳定的液体漂白剂组合物时。因为优选的催化剂和自由基引发剂寿命长，可以预期上述组合物有优异的储存稳定性。
本文使用的单位剂量是用于洗涤类型的特定数量的漂白剂组合物，单位剂量可以是一定体积的粉末，颗粒或片剂的形式。
发明的详细说明
为了进一步理解本发明，以下参考某些优选特点进行说明。
漂白催化剂
优选的催化剂是WO 98/03263公开的大环(四环)酰氨基N-给体。
洗涤剂组合物中催化剂的数量通常足够提供洗涤液中的浓度，一般为0.005μM-100μM，优选0.025μM-50μM，更优选0.05μM-10μM。
优选的金属-络合配位体有以下通式I的结构：
Figure C0380919200061
其中：
-B1，B3和B4每个表示有0，1，2或3个碳原子的桥连基团，其中含有用于取代的节点，B2表示有至少1个碳原子的桥连基团，其中含有用于取代的节点，每个所述的节点含有C(R)，C(RI)(R2)或C(R)2，
-每个R取代基和其余的R取代基是相同或不同的，并且
(i)选自以下基团：烷基，链烯基，环烷基，环烯基，芳基，炔基，烷基芳基，卤素，烷氧基，苯氧基及它们的组合；
(ii)形成取代的或未取代的苯环，其中环上的两个碳原子在B-单元形成节点；
-M是过渡金属离子；
-L是轴向配位体；
-Q是碱金属或四-烷基铵或四-苯基磷鎓抗衡离子。
优选轴向配位体选自水和卤化物，特别优选的轴向配位体是水和氯化物。
本发明的范围内必须有漂白活性剂，其中M选自Fe，Mn，Cr，Cu，Co，Ni，Mo，V，Zn和W。
最优选的催化剂是其中的配位体是5，6-苯并-3，8，11，13-四氧代-2，2，9，9，12，12-六甲基-1，4，7，10-四氮杂-环-十三烷，该配位体也称作是3，4，8，9-四氢-3，3，6，6，9，9-六甲基-1H-1，4，8，11-苯并四氮杂环十三烷-2，5，7，10(6H，11H)四酮。
轴向配位体“L”优选水或氯化物。抗衡离子“Q”优选锂。
组合物中的催化剂可以包括增强剂，优选的增强剂是含氮的有机分子，更优选的增强剂化合物是以下通式的化合物：
其中：
Z1和Z2是吸电子基团，独立地选自：任意取代的烷基/(杂)(多)芳基-，-砜，-亚砜，-磺酸基，-羰基，-草酰基，-酰胺草酰基，-酰肼草酰基，-羧基及其酯和盐，-酰胺基，-酰肼基和氰基。
Z3和Z4是氢，或当通式中Z1或Z2和邻近氮原子之间的键是π-键时它们不存在。
优选的增强剂中Z3和Z4两者是氢(因此形成肼基化合物)，或者Z3和Z4两者不存在(因此形成连氮基化合物)。
过氧化物源
假如金属-配位体络合物最终能够从大气氧中获得其氧化等价物，则在本发明组合物中不必包括过氧化物源。
在另一系列实施方案中，洗涤剂组合物还含有过氧化漂白剂或过氧基或产生过氧的体系。过氧化漂白剂优选在水溶液中能够产生过氧化氢的化合物，尽管可能使用更复杂的包括过酸和/或过酸母体的体系。
过氧化氢源也是本领域公知的。它们包括无机过氧化物，例如碱金属过氧化物，有机过氧化物如尿素过氧化物，以及无机过盐如碱金属过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硅酸盐和过硫酸盐。以上两种或多种化合物的混合物也是合适的。
在全部配方的组合物中过氧化物源的一般用量范围是0.05-55wt.％，特别优选1-40wt.％，最特别优选1-25wt.％。
在全部配方的组合物中过氧化物源(作为过氧化氢的等价物)的一般用量是使用中的浓度范围是0.005mM-100mM，特别优选0.025mM-50mM，最特别优选0.05mM-10mM。
优选的过氧化物源是过碳酸盐和过硼酸盐。
特别优选过硼酸钠四水合物，以及特别是过硼酸钠单水合物。过硼酸钠单水合物是特别优选的是因为其高含量的活性氧。在本发明的组合物中过硼酸盐的一般含量为0.5-15％wt/产物。由于环境原因过碳酸钠也是优选的。
优选的漂白剂母体也是公知的，记载于以下文献中，如GB-A-836988；GB-A-864,798；GB-A-907,356；GB-A-1,003,310和GB-A-1,519,351；DE-A-3,337,921；EP-A-0,185,522；EP-A-0,174,132；EP-A-0,120,591；US-A-1,246,339；US-A-3,332,882；US-A-4,128,494；US-A-4,412,934和US-A-4,675,393。
其它类有用的过氧酸漂白剂母体是阳离子的，即季铵取代的过氧酸母体，例如记载于US-A-4,751,015和US-A-4,397,757，EP-A-0,284,292和EP-A-331,229。此类过氧酸漂白剂母体的实例是：
2-(N，N，N-三甲基铵)乙基钠-4-硫苯基碳酸盐氯化物-(SPCC)；
N-辛基，N，N-二甲基-N10-苯氧羰基癸基-铵氯化物(ODC)；
3-(N，N，N-三甲基铵)丙基钠4-硫苯基碳酸盐；
N，N，N-三甲基铵甲苯氧基苯磺酸盐。
另一类特别的漂白剂母体是由阳离子腈形成的，记载于EP-A-303,520；EP-A-458,396和EP-A-464,880。
在上述各类漂白剂母体中，优选酯类，包括酰基苯酚磺酸酯和酰基烷基苯酚磺酸酯，酰基-酰胺，和季铵取代的过氧酸母体，包括阳离子腈。
所述优选的过氧酸漂白剂母体或活性剂的实例是：
钠-4-苯甲酰基氧基苯磺酸酯(SBOBS)；
N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)；
钠-1-甲基-2-苯甲酰基氧基苯-4-磺酸盐；
钠-4-甲基-3-苯甲酰基氧基苯甲酸盐；
2-(N，N，N-三甲基铵)乙基钠-4-硫苯基碳酸盐氯化物(SPCC)；
三甲基铵甲苯氧基-苯磺酸酯；
钠十一碳酰基氧基苯磺酸酯(SNOBS)；
钠3，5，5-三甲基己酰基-羟苯磺酸酯(STHOBS)；和
取代的阳离子腈。
过酸母体中TAED和SNOBS是优选的。
所述母体的用量一般为直到组合物重量的12％，更优选0.5-5％。
自由基引发剂：
优选的自由基引发剂选自夺取氢的自由基光-引发剂，键-断裂自由基光-引发剂及其混合物。
低聚自由基光-引发剂是优选的。
夺取氢的自由基光-引发剂按照以下反应工作：
Figure C0380919200091
其中X是自由基光-引发剂，R-H是供给氢的化合物。
夺取氢的自由基光引发剂X的合适的实例能够在二苯甲酮，苯乙酮，哌嗪，苯醌和二苯乙二酮中发现。
供给氢的化合物R-H的实例包括含有脂族C-H基团的有机分子，包括丙-2-醇，和例如包括纤维素，聚酯或尼龙骨架的化合物。
kl是夺氢反应的速率常数。当RH是丙-2-醇时，优选速率常数k1大于104mol-1ls-1。
键断裂自由基光引发剂按照以下反应工作：
Figure C0380919200101
k2是键断裂反应的速率常数，优选k2大于106s-1。
合适的键断裂自由基引发剂可以选自：
(a)α-氨基酮，特别是含有苯甲酰基部分的那些，还称为α-氨基苯乙酮，例如2-甲基1-[4-苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(Irgacure 907，商标)，(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369，商标)；
(b)α-羟基酮，特别是α-羟基苯乙酮，例如(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure 2959，商标)，1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184，商标)，低聚[2-羟基2-甲基-1-[4(1-甲基)苯基]丙酮(Esacure KIP 150，商标)；
(c)含磷的光引发剂，包括单酰基和二酰基膦氧化物和硫化物，例如2-4-6-(三甲基苯甲酰基)二苯基-膦氧化物，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(Irgacure 819，商标)，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯(Lucirin TPO-L(商标)ex BASF)；
(d)二烷氧基苯乙酮；
(e)α-卤代苯乙酮；
(f)三酰基膦氧化物；
(g)二苯乙醇酮和二苯乙醇酮基的光引发剂。
合适的自由基光引发剂公开于例如WO 9607662(三酰基膦氧化物)，US 5399782(膦硫化物)，US 5410060，EP-A-57474，EP-A-73413(膦氧化物)，EP-A-088050，EP-A-0117233，EP-A-0138754，EP-A-0446175和US 4559371。
合适的光引发剂例如公开在EP-A-0003002(Ciba Geigy)，EP-A-0446175(Ciba Geigy)，GB 2259704(Ciba Geigy)(烷基二酰基膦氧化物)，US 4792632(二酰基膦氧化物)，US 5554663(Ciba Geigy)(α-氨基苯乙酮)，US 5767169(烷氧基苯基取代的二酰基膦氧化物)和US4719297(酰基膦化合物)。
A.F.Cunningham，V.Desorby，K.Dietliker，R.Husler和D.G.Leppard概括地讨论了自由基光引发剂(Chemia 48(1994)423-426)，他们还在H.F.Gruber Prog.Polym.Sci.17(1992)953-1044中进行了讨论。
并不希望受到理论的限制，宁愿认为自由基光-引发剂的所有反应是通过它们的激发三线态，以减少笼效应的影响。
当受到范围290-800nm的辐射激发时，自由基光引发剂适合于发生如上所述的反应之一，例如自然阳光包括上述范围的光能够适当使自由基光引发剂发生上述反应之一。
尤其是自由基光引发剂在紫外光范围(290-400nm)有最大的消光系数，大于100mol-11cm-1，适宜地，自由基光引发剂在室温下是固体或液体。
本发明的方法优选包括将要处理的织物暴露于光的步骤，更优选暴露于阳光，甚至更优选直接阳光。当该方法作为洗涤过程的一部分进行时，暴露于光方便地包括了在阳光下干燥织物，但是被处理的织物能够以另一种方式，例如使用人造光源暴露于光线下。
优选被处理的织物暴露于光线下直到污点除去或者所有光引发剂发生了反应。可以预期除去污点和/或光引发剂基本上完全反应所需的时间依赖于光的强度。在通常陆地上的光照条件下，暴露时间范围例如是几秒到几天，优选1秒到6小时。
适宜地，自由基引发剂基本上是无色的，以及在经过上述反应之一以后也得到无色的产物。
优选自由基引发剂有高的log P值，此处log P是在辛醇和水之间的分配系数。优选自由基引发剂的log P(在25℃下测量)超过2.5，更优选超过4.0。
光引发剂在组合物中的合适的数量是0.01-2％wt，更优选0.05-1％wt。
助洗剂：
本发明的组合物优选含有洗涤助洗剂，优选其数量约5-80％重量，更优选10-60％重量。
助洗剂可以选自1)钙螯合剂，2)沉淀剂，3)钙离子交换剂和4)以上物质的混合物。
钙螯合剂助洗剂的实例是碱金属多磷酸盐，例如三多磷酸钠；次氮基三乙酸和它的水溶性盐；羧甲基氧基琥珀酸的碱金属盐，乙二胺四乙酸，氧代二琥珀酸，苯六甲酸，苯多羧酸，柠檬酸和多乙酰基羧酸酯，如US-A-4,144,226和US-A-4,146,495中所公开的。
沉淀助洗剂实例包括原磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换剂助洗剂的实例包括各种类型的水不溶性结晶或无定型的铝硅酸盐，其中沸石是最公知的代表，例如沸石A；沸石B(也称为沸石P)，沸石C，沸石X，沸石Y和沸石P-类型，如EP-A-0,384,070所述。
特别是本发明的组合物可以含有任何一种有机或无机助洗剂，尽管由于环境的原因最好不使用磷酸盐助洗剂或仅仅极少量被使用。
用于本发明的典型助洗剂例如是碳酸钠，方解石/碳酸盐，次氮基三乙酸的钠盐，柠檬酸钠，羧甲基氧基丙二酸盐，羧甲基氧基琥珀酸盐，水不溶性结晶或无定型铝硅酸盐，它们每个能够作为主要助洗剂单独或和少量其它助洗剂或聚合物作为共-助洗剂的混合使用。
表面活性剂：
本发明组合物一般还含有表面活性剂。优选的表面活性剂包括烷基苯磺酸盐(ABS)。可以使用的合适的ABS化合物是有机磺酸酯的水溶性碱金属盐，其中含有约8到约22个碳原子的烷基，所使用的术语烷基包括较高酰基基团的烷基部分。
市场上买到的ABS表面活性剂一般含有大量的氢过氧化化合物。在本发明的某些实施方案中，假如已经有ABS的话，就可以不必加入过氧化氢源。
特别优选的表面活性剂化合物是烷基C9-C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠。
最优选的阴离子洗涤剂化合物是C11-C15烷基苯磺酸钠。
本发明组合物中可以有其它表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。
合适的合成阴离子表面活性剂的实例包括：
烷基硫酸钠和铵，特别是将高级醇(C8-C18)(例如从牛脂或椰子油得到的)进行硫酸化得到的产品；
烷基甘油基醚硫酸钠，特别是高级醇(从牛脂或椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸盐和磺酸盐得到的)醚；
高级(C9-C18)脂肪醇亚烷基氧化物，特别是环氧乙烷，反应产品的硫酸酯的钠和铵盐，；
脂肪酸反应产物，例如用羟乙磺酸酯化的并且用氢氧化钠中和的椰子油脂肪酸；
甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐和铵盐；
烷基单磺酸盐，例如通过α-烯烃(C8-C20)和硫酸氢盐反应得到的，或者从烷属烃和SO2和C12反应得到的，然后用碱水解产生的随意的磺酸盐；
二烷基(C7-C12)硫代琥珀酸钠和铵；
烯烃磺酸盐，该术语用于描述通过烯属烃，特别是(C10-C20)α-烯属烃，和SO3反应，然后中和并且水解该反应产物得到的物质。
本发明的组合物还可含有非离子表面活性剂。可以确信甚至在阴离子表面活性剂存在下，金属配位的漂白催化剂在很高含量的非离子表面活性剂存在下变为很少有效，但是低到中等含量的非离子表面活性剂的存在能够给洗涤赋予优点。
可用的合适的非离子表面活性化合物(优选和阴离子表面活性化合物一起使用)的实例是尤其包括：
烯化氧，通常是环氧乙烷，和烷基(C6-C22)酚反应的产物，一般有5-25EO，即每个分子有5-25环氧乙烷单元；
脂肪族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇和环氧乙烷缩合的产物，通常有2-30EO。
其它所谓的非离子表面活性剂包括烷基聚乙醇酸交酯，糖酯，长链叔胺氧化物，长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。
组合物中存在的表面活性剂的数量优选单位剂量至少提供0.05，更优选至少0.1，最优选至少0.2g/l(洗涤中的表面活性剂化合物浓度)。
其它组分：
本发明的组合物包括至少一种含氮染料粘合剂，DTI聚合物是有利的。上述聚合物和环胺的共聚物，例如乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑是优选的。合适的聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，N-羧甲基-4-乙烯基吡啶鎓氯化物的聚合物。最优选本发明组合物含有染料转移抑制剂，选自聚乙烯基-吡啶N-氧化物(PVPy-NO)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑共聚物(PVP/PVI)，及其它们的混合物。
本发明组合物中染料转移抑制剂的量为组合物重量的0.01-10％，优选0.02-5％，更优选0.03-2％。
除了已经提到的上述组分以外，组合物还可以含有任何经常使用的添加剂，其数量是这种物质在织物洗涤剂组合物中通常使用的数量。
这类添加剂的实例包括：
缓冲剂如碳酸盐；
泡沫促进剂，例如烷醇酰胺，特别是从棕榈仁脂肪酸和椰子油脂肪酸得到的单乙醇酰胺；
泡沫抑制剂，例如烷基磷酸盐和聚硅氧烷；
抗-再沉淀剂，例如羧甲基纤维素钠和烷基或取代的烷基纤维素醚；
稳定剂如膦酸衍生物(即Dequest
Figure C0380919200141
类型的)；
织物软化剂；
无机盐或碱性缓冲剂，例如硫酸钠和硅酸钠；
还经常使用很少量的荧光增白剂，香料，酶例如蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶，淀粉酶和氧化酶，杀菌剂和着色剂。
为了进一步和更好地理解本发明，参考以下非限定实施例更详细地说明本发明。
实施例：
实施例中涉及的催化剂是3，4，8，9-四氢-3，3，6，6，9，9-六甲基-1H-1，4，8，11-苯并-四氮杂环十三烷-2，5，7，10(6H，11H)四酮的Fe络合物，锂作为抗衡离子，水作为配位体。它按照我们共同未决的专利申请GB0020846.2公开的方法合成。
使用的自由基光-引发剂是EsacureTM；KIP-150(ex.LambertiSpa)，低聚多官能α-羟基酮。
曝光使用Atlas S3000氙Weather-O-meterTM(WOM)，相当于平均佛罗里达的阳光。
实施例1：
在白色棉布织物的四个单独的污点(10cm×10cm)按照以下方法得到：
(a)制备香料姜黄在优质新鲜的橄榄油中的饱和溶液，0.5ml被移液到布上；
(b)油状番茄汁通过加热沸腾15∶15∶14重量的优质的新鲜的橄榄油，番茄酱和水的混合物制备。然后将1ml该汁涂敷到布上，形成5cm直径的圆斑；
(c)5cm直径的ColemansTM芥末圆斑涂敷到布上；
(d)制备0.02％重量的β-胡萝卜在优质的新鲜橄榄油中的溶液，0.5ml移液到布上。
在黑暗中将上述所有污点老化24小时，分别洗涤每个污点，然后漂洗，在WOM下辐照12分钟。
洗涤条件是40C，洗涤30分钟，液体对衣物的比例是10∶1；每次洗涤4件有污点的布和8件清洁白色的布；使用7g/L Persil ColourPowder(ex.Lever-Faberge GB，这种产品不含有任何漂白剂)。
洗涤/漂洗/辐照以后，使用反射光谱法测定污布上的残留污点，以相对于清洁白布的ΔE值表示。
平行于上述试验进行同样的洗涤：其中
(i)将1μmol/L催化剂和1mmol/L过氧化氢加入到洗涤液中
(ii)将0.014g/1Esacure KIP-150加入到洗涤液中，按50∶50和非离子表面活性剂Synperionic A7TM(ex ICI表面活性剂)混合；
(iii)催化剂，光-引发剂和过氧化物以(i)和(ii)中给出的数量加入。
这些试验中所用的所有污点在相同的时间形成和核对，然后进行洗涤，保证它们在同样的条件下被沾污。
以下表1给出了试验的平均结果，同时给出了四个污点的平均值。
表1
Figure C0380919200161
从结果清楚地看出，催化剂和光引发剂的结合对于所有4个污点提供了到目前最好的除去污点的方法。结合的效果大大优于催化剂和光引发剂单独使用时期望的效果。这一点在污点情况(c)中特别清楚，在这种情况下单独使用自由基引发剂没有得到益处，尽管引发剂和催化剂的结合比单独使用催化剂获得了更大的益处。
ΔE值小于1-2是很难用肉眼发觉的，在污点(d)的情况下，0.5的结果说明污点几乎被该漂白体系完全除去了，这样低的ΔE值意味着在试验布上用眼睛看不到污点。
实施例2：
使用污点(a)和(d)重复实施例1的试验，此时污点被一起洗涤(比例1∶1)，这类似于由于存在各种不同的污点在实际洗涤时发生的复合效应，这种相互作用能够实质上改变观察到的污点除去效果，如表2所示。
表2
Figure C0380919200162
从结果又看出，催化剂和光引发剂的结合对于2个污点提供了到目前最好的除去污点的方法。结合的效应大大优于催化剂和光引发剂单独使用时期望的效果。

Claims (8)

1.漂白剂组合物，其包括：
a)由大环四酰氨基N-给体配位体和过渡金属形成的金属-配位络合物，所述络合物有以下所示的结构：
Figure C038091920002C1
其中，
-B1，B3和B4分别表示单键或者具有1、2或3个含碳原子的节点的桥连基团，B2表示具有至少1个含碳原子的节点的桥连基团，其中所述含碳原子的节点各自含有C(R)或C(R)2，
-各个R取代基在每次出现时相同或不同，并且独立地
(i)选自：烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、炔基、烷基芳基、卤素、烷氧基、苯氧基，或
(ii)形成被取代的或未被取代的苯环，其中苯环上的两个碳原子是所述具有两个含碳原子的节点的桥连基团之一所表示的碳原子，
-M是过渡金属离子，其选自Fe、Mn、Cr、Cu、Co、Ni、Mo、V、Zn和W，
-L是轴向配位体，且
-Q是碱金属或四-烷基铵或四-苯基磷鎓抗衡离子，
该金属-配位络合物能够在溶液中催化染料的漂白；以及
b)自由基光引发剂，选自α-氨基酮，α-羟基酮，单酰基和二酰基膦氧化物和硫化物，二烷氧基苯乙酮，α-卤代苯乙酮，三酰基膦氧化物，二苯乙醇酮和二苯乙醇酮基光引发剂及其混合物，
其中所述金属-配位络合物的存在量为足以使在洗涤液中的浓度达到0.005μM-100μM的量，所述自由基光引发剂在所述漂白剂组合物中的存在量为0.01-2wt％。
2.按照权利要求1的漂白剂组合物，其中组合物进一步含有烷基苯磺酸盐表面活性剂，其量足以使洗涤液中的浓度为0.05g/L-0.2g/L。
3.按照权利要求1的漂白剂组合物，其中配位体是5，6-苯并-3，8，11，13-四氧代-2，2，9，9，12，12-六甲基-1，4，7，10-四氮杂-环-十三烷。
4.按照权利要求1的漂白剂组合物，其中α-氨基酮是α-氨基苯乙酮。
5.按照权利要求1的漂白剂组合物，其中α-羟基酮是α-羟基苯乙酮。
6.按照权利要求1的组合物，其中自由基光引发剂在25℃测定的log P大于2.5，其中logP是辛醇和水之间的分配系数。
7.处理织物的方法，其特征在于包括使用权利要求1-6中任一项的组合物处理织物的步骤。
8.按照权利要求7的方法，其中处理织物的步骤发生在织物洗涤过程中，并且将织物暴露于阳光进行干燥。
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