CN100526399C - 喷墨记录用黑色墨水和墨水组 - Google Patents
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Abstract
提供一种具有优异图像耐久性和墨水排放性能的喷墨黑色墨水和墨水组，所述的喷墨黑色墨水，其包含染料，所述的染料的λmax为500nm至700nm，并且在λmax处的吸光度为1.0下标准化的稀释溶液的吸收光谱中的半带宽为100nm或更大，具有在说明书中规定的在可见区域中λmax处的吸光度的变化比率；并且包含具有不同密度的至少两种黑色墨水的喷墨墨水组具有在说明书中规定的至少两种黑色墨水之间的关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异图像耐久性的喷墨记录用黑色墨水和包含所述黑色墨水的墨水组。
背景技术
近年来，随着计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中被广泛地用于纸张、薄膜、织物等的打印。
喷墨记录方法包括通过使用压电元件施加压力导致排放墨水滴的系统；通过采用加热而在墨水中产生气泡而排放墨水滴的系统；使用超声波的系统和通过静电力吸取排放墨水滴的系统。至于用于这种喷墨记录的墨水组合物，使用的是水性墨水、油基墨水或固体(熔融型)墨水。在这些墨水之中，考虑到生产、处理性能、气味、安全和其它性能，水性墨水是主流。
如此要求用于这些喷墨记录的着色剂：它们在溶剂中具有高溶解性；它们可以达到高密度记录；它们具有良好的色调；它们对于光、热、空气、水和化学品具有优异的耐牢度；它们对图像接收材料具有良好的固定性能，并且难以引起渗出；它们作为墨水具有优异的耐牢度；它们没有毒性；它们具有高纯度；此外，它们可以廉价地获得。但是，非常难以找到高度满足这些要求的着色剂。
已经提出并实际使用了用于喷墨的各种染料和颜料。但是，目前的状况是还没有发现能够全部满足上述要求的着色剂。给出颜色目录(C.I.)号的常规已知的染料或颜料难以同时解决喷墨记录用墨水中需要的色调和耐牢度。
迄今为止，食品黑色基染料、萘酚黑色直接偶氮染料、酸偶氮染料等作为喷墨黑色染料是广泛已知的。
至于食品黑色基染料，C.I.食品黑1和C.I.食品黑2是代表性的，并且关于使用这些喷墨黑色墨水的技术描述于JP-A-2-36276、JP-A-2-233782、JP-A-2-233783等中。
此外，C.I.酸黑2、C.I酸黑31、C.I.酸黑52、C.I.酸黑140、C.I.酸黑187等作为喷墨黑色墨水用的酸偶氮染料的使用技术描述于JP-A-60-108481、JP-A-2-36277、JP-A-2-36278等中，C.I.直接黑9、C.I.直接黑17、C.I.直接黑38、C.I.直接黑51、C.I.直接黑60、C.I.直接黑102、C.I.直接黑107、C.I.直接黑122、C.I.直接黑142、C.I.直接黑154、C.I.直接黑168等作为喷墨黑色墨水用的直接偶氮染料的使用技术描述于JP-A-56-139568、JP-A-61-285275、JP-A-3-106974等中。
一般而言，难以通过单独使用来覆盖黑色色调，因此，优选进行与短波染料的组合。
至于短波染料，类似地，直接偶氮染料、酸偶氮染料等是广泛已知的。C.I.酸黄17、C.I.酸黄23、C.I.酸黄49、C.I.酸黄194等，或C.I.直接黄86、C.I.直接黄120、C.I.直接黄132、C.I.直接黄144等用于喷墨黑色墨水的使用技术描述于JP-A-7-97541、WO97/16496、JP-A-10-158560、JP-A-11-12514等中。
本发明的染料比这些染料具有更优异的耐牢度，并且本发明染料作为喷墨黑色墨水的使用技术描述于JP-A-2003-306623中。
本发明人对使用染料的喷墨墨水进行了深入研究。但是，注意到的问题在于，水性黑色墨水的图像耐久性低。具体而言，在用单色图像表示灰色连续图案的情况下，认为困难在于低密度区域的灰色图像的恶化明显。
此外，与碳黑等不同，通过单独使用能够获得具有高打印质量的黑色图像例如字母的黑色染料基本不存在，并且需要混合和使用具有不同吸收光谱的多种染料。但是，这些染料根据墨水制备条件和染料种类容易分解。已经注意到使用这些染料的墨水缺乏墨水稳定性，导致产生容易出现墨水排放失败的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种喷墨记录用黑色墨水，其具有优异的墨水排放性能。本发明的另一个目的是提供一种喷墨记录用黑色墨水，其具有优异的墨水排放性能和优异的图像耐久性。本发明的再一个目的是提供一种喷墨记录用墨水组，其包含具有优异图像耐久性的喷墨黑色墨水。
通过下面的喷墨记录用黑色墨水和墨水组达到了本发明目的：
(1)一种喷墨记录用黑色墨水，其包含：
水性介质；和
染料，所述染料的λmax为500nm至700nm，并且在稀释溶液的吸收光谱中的半带宽为100nm或更大，所述吸收光谱被标准化以使其λmax处的吸光度为1.0，
其中将黑色墨水在水沸腾的条件下加热回流之前和加热回流6小时之后，在可见区域中λmax处的吸光度的变化比率为10％或更小，其中所述的吸光度为所述的黑色墨水在光程长度为5μm的测定池中的吸光度。
(2)根据项(1)的喷墨记录用黑色墨水，其还包含λmax为350nm至500nm的染料。
(3)根据项(1)或(2)的喷墨记录用黑色墨水，其中在所述黑色墨水中包含的至少一种染料的氧化电势相对于SCE高于1.0V。
(4)根据项(1)至(3)任何一项的喷墨记录用黑色墨水，其中在所述黑色墨水中包含的至少一种染料是由式(1)表示的染料：
A1-N＝N-A2-N＝N-A3
其中A1、A2和A3各自独立表示可以被取代的芳族基团或杂环基团；A1和A3各自表示一价基团；并且A2表示二价基团。
(5)根据项(1)至(4)任何一项的喷墨记录用黑色墨水，其中所述的水性介质包含沸点为150℃或更高的水溶性有机溶剂。
(6)根据项(1)至(5)任何一项的喷墨记录用黑色墨水，其中所述的黑色墨水的酰胺溶剂含量为5重量％或更低。
(7)根据项(1)至(6)任何一项的喷墨记录用黑色墨水，其中所述的黑色墨水的pH为6至9。
(8)一种喷墨记录用墨水组，其包含至少两种密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少两种黑色墨水各自独立包含：水性介质；和染料，所述染料的λmax为500nm至700nm，并且在稀释溶液的吸收光谱中的半带宽为100nm或更大，所述吸收光谱被标准化以使其λmax处的吸光度为1.0，
其中
在所述的至少两种黑色墨水中的低密度黑色墨水的臭氧耐牢度强于在至少两种黑色墨水中的高密度黑色墨水的臭氧耐牢度，所述的高密度黑色墨水的密度高于所述的低密度黑色墨水的密度。
(9)一种喷墨记录用墨水组，其包含至少两种密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少两种黑色墨水各自独立包含：水性介质；和染料，所述染料的λmax为500nm至700nm，并且在稀释溶液的吸收光谱中的半带宽为100nm或更大，所述吸收光谱被标准化以使其λmax处的吸光度为1.0，
其中
所述的至少两种黑色墨水满足下面关系：
Z＝(RD-L)/(RD-H)<1
其中RD-L表示在所述的至少两种黑色墨水中的低密度黑色墨水的Dmax(A)与Dmax(B)的比率；
RD-H表示在所述的至少两种黑色墨水中的高密度黑色墨水的Dmax(A)与Dmax(B)的比率，所述的高密度黑色墨水的密度高于所述的低密度黑色墨水的密度；
Dmax(A)表示在光程长度为5μm的测定池中测量低密度黑色墨水或高密度黑色墨水的吸光度时在可见区域中λmax处的吸光度；并且
Dmax(B)表示在光程长度为1cm的测定池中测量用水稀释2,000倍的低密度黑色墨水或高密度黑色墨水的吸光度时在可见区域中λmax处的吸光度。
(10)一种喷墨记录用墨水组，其包含至少两种密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少两种黑色墨水各自独立包含：水性介质；和染料，所述染料的λmax为500nm至700nm，并且在稀释溶液的吸收光谱中的半带宽为100nm或更大，所述吸收光谱被标准化以使其λmax处的吸光度为1.0，
其中
当相对于所述至少两种黑色墨水的每种，制备具有最大达到30mL/m2的15级的浓度图案的梯级打印样品并且测量浓度图案中的反射密度时，在所述的至少两种黑色墨水中的高密度黑色墨水的反射密度最大值高于在所述至少两种黑色墨水中的低密度黑色墨水的反射密度最大值，所述的低密度黑色墨水的密度低于所述的高密度黑色墨水的密度。
(11)根据项(8)至(10)任何一项的喷墨记录用墨水组，其中在所述的至少两种黑色墨水中包含的至少一种染料的氧化电势相对于SCE高于1.0V。
(12)根据项(8)至(11)任何一项的喷墨记录用墨水组，其中在所述至少两种黑色墨水中包含的至少一种染料是由式(1)表示的染料：
A1-N＝N-A2-N＝N-A3
其中A1、A2和A3各自独立表示可以被取代的芳族基团或杂环基团；A1和A3各自表示一价基团；并且A2表示二价基团。
(13)根据项(8)至(10)任何一项的喷墨记录用墨水组，其中所述至少两种黑色墨水中的至少一种是根据项(1)至(7)任何一项的黑色墨水。
发明优点
根据本发明，可以提供一种具有优异图像耐久性和墨水排放性的喷墨黑色墨水。
因为本发明墨水具有优异的耐候性(对光、热、臭氧等耐牢度)，根据本发明的墨水可以得到具有优异耐久性(图像耐牢度)的图像。此外，因为本发明的墨水具有优异的稳定性，它的排放性能良好。
此外，通过使用具有特定的光谱吸收特性和不同密度的两种或多种黑色墨水，在用单色图像表述灰色连续图案的情况下，本发明产生保证在低密度区域中的灰色图像的耐候性良好的显著效果。
发明详述
下面详细描述本发明。
本发明中的墨水的λmax是在吸收光谱测量中墨水显示最大吸光度时的波长。
在本发明的喷墨记录用黑色墨水(喷墨黑色墨水)中，通过将黑色墨水在水沸腾的条件下加热回流之前和加热回流6小时之后，在可见区域中λmax处的吸光度的变化比率限定为10％或更小，其中所述的吸光度为所述的黑色墨水在光程长度为5μm的测定池中的吸光度，可以得到足够的墨水稳定性。
根据本发明人为了保持黑色墨水的稳定性的对于墨水配方和环境条件进行广泛深入调查的结果而得到的知识，在使用黑色染料的黑色墨水中，墨水性能根据墨水配方和环境条件而恶化。性能恶化的主要原因在于墨水中染料的分解，并且这种分解主要取决于溶剂分解。
为了保证墨水使用中的质量，需要适宜地评估墨水稳定性的评估方法。本发明人成功地发现评估稳定性的有效方法。
该方法是判断在水的沸腾条件下将制备的黑色墨水热回流处理之前和回流处理6小时之后染料是否分解的方法。该判断通过光学测量原样的墨水而成为可能。具体地，因为可以认为：通过稀释墨水，它的光学特性变化，本发明采用在不稀释的条件下，将墨水倾倒入光程长度为5μm的非常薄的测定池中的状态下，在可见区域中测量吸光度(Abs)的方法，即，根据使用薄层测定池的光谱测量，检查墨水在水沸腾条件下在热回流处理6小时之前和之后在可见区域中λmax处的吸光度的变化比率的方法。
当进行这种测量时，通过选择在墨水中使用的染料和添加剂制备配方以便λmax处的吸光度的变化比率为10％或更低，优选为5％或更低，更优选为3％或更低，可以得到具有优异稳定性的墨水。
顺便提及，此处使用的非稀释墨水是指优选染料浓度为0.2至20重量％，更优选为0.5至15重量％的墨水。此外，此处使用称为水沸腾条件是指100℃(在一个大气压下)或在低于100℃温度下的减压条件。
一般而言，在溶剂分解的情况下，由溶剂的碱性、介电常数、整个体系的pH、亲核剂的存在支配它的速度。
在本发明中，优选使用沸点为150℃或更高的水溶性有机溶剂作为墨水溶剂。
此外，优选避免使用具有强碱性的酰胺溶剂或基于墨水重量，将其加入量抑制至5重量％或更低。这种酰胺溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酰胺、四甲基胍、2-吡咯啉酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
另一方面，溶剂的优选实例包括甘油、二甘醇、三甘醇、二甘醇一丁基醚和三甘醇一丁基醚。
此外，优选墨水的pH为6至9。这是因为在pH非常低的体系中，容易出现染料沉积，并且容易进行酸水解；并且在高pH的体系中，容易出现由于水解和亲核剂攻击引起的分解。优选pH为6.5至8.5，更优选为7.0至8.0。
至于向墨水中加入的pH调节剂，优选选择据说在有机化学领域中的亲核性低的碱。即，优选避免使用取代烷基胺或氨水。另一方面，pH调节剂的优选实例包括作为无机碱的锂、钠、钾等的氢氧化物和碳酸盐等。
接着，下面详细描述本发明中使用的黑色染料。
在本发明使用的黑色染料中，使用染料(L)，其波长λmax为500nm至700nm，并且在1.0吸光度下标准化的稀释溶液的吸收光谱中的半带宽为100nm或更大(优选120nm或更大并且不大于500nm，更优选为120nm或更大并且不大于350nm)。
在这种染料(L)可以单独地实现高图像质量的黑色(致密黑色)(即，不取决于观察的光源)的情况下，其中难以强调B、G和R色调中的任何一种，可以单独将这种染料用作黑色墨水用染料。但是，一般而言，使用染料(L)与一种能够覆盖上述染料吸收低的区域的染料的组合。一般而言，优选染料(L)与主吸收在黄色区域中的染料(S)(其中λmax为350nm至500nm)的组合。此外，可以进一步组合其它染料以制备黑色墨水。
在本发明中，将染料单独地或染料的混合物溶解或分散在水性介质中以制备黑色墨水。为了由此制备的黑色墨水可以具有适合作为喷墨黑色墨水的性能，即，满足于下面的要求：(1)它具有优异的耐候性和/或(2)黑色平衡即使在褪色后也不会恶化，优选制备能够满足于下面条件的墨水。
首先，使用黑色墨水，打印JIS码2223的48-点黑色方形符号，并且将通过状态A过滤器(视觉过滤器)测量打印品而得到的反射密度(Dvis)定义为初始密度。安装有状态A过滤器的反射密度计的实例包括X-Rite密度计。此处，在测量“黑色”密度的情况下，采用由Dvis的测量值作为标准观察反射密度。使用能够总是产生5ppm臭氧的臭氧褪色计使该打印品强制褪色，并且由反射密度(Dvis)达到起始反射密度的80％时的时间(t)，根据关系表达式：0.8＝exp(-kvis·t)，确定强制褪色速度常数(kvis)。
在黑色墨水中，优选速度常数(kvis)不超过5.0×10-2[小时-1]，更优选不超过3.0×10-2[小时-1]，特别优选不超过1.0×10-2[小时-1](条件1)。
此外，使用黑色墨水，打印JIS码2223的48-点黑色方形符号，并且将三种颜色C(青色)、M(洋红色)和Y(黄色)的反射密度(DR、DG、DB)而不是Dvis定义为起始密度，其中每种反射密度是通过状态A过滤器测量打印品而得到的值。此处，DR、DG和DB分别指用红色过滤器测量的C反射密度、用绿色过滤器测量的M反射密度和用蓝色过滤器测量的Y反射密度。根据上述方式，使用能够总是产生5ppm臭氧的臭氧褪色试验机使该打印品强制褪色，并且强制褪色速度常数(kR、kG和kB)各自是以与相同方式由每种反射密度(DR、DG和DB)达到起始反射密度的80％的时间确定的。在确定三种速度常数并且确定其最大值与最小值的比率的情况下(例如，在kR是最大值，kG是最小值的情况下，R＝kR/kG)，比率(R)优选不大于1.2，更优选不大于1.1，特别优选不大于1.05。(条件2)
顺便提及，此处所称的“通过打印JIS码2223的48-点黑色方形符号得到的打印品”是在密度测量中为了得到足够尺寸而通过在完全覆盖分析仪的孔隙的尺寸中打印图像而得到的打印品。
此外，优选黑色墨水中使用的至少一种染料的氧化电势高于1.0V(相对于SCE)，更优选大于1.1V(相对于SCE)，还优选大于1.2V(相对于SCE)，并且最优选大于1.25V(相对于SCE)。当该染料的氧化电势高于1.0V(相对于SCE)时，可以得到具有优异图像耐久性，特别是臭氧耐牢度的图像。此外，优选至少一种氧化电势高于1.0V(相对于SCE)的染料的λmax为500nm或更大。(条件3)
顺便提及，本领域中的技术人员可以容易测量氧化电势的值(Eox)。此方法描述于例如P.Delahay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，(由Interscience Publishers出版，(1954))；A.J.Bard等，ElectrochemicalMethods，(由John Wiley & Sons出版(1980))；和Akira Fujishima等，DenkiKagaku Sokuteiho(Gihodo Shuppan出版(1984))中。
具体地，氧化电势是通过下面的方法得到的：
将试验样品溶解在含有浓度为1×10-6至1×10-2mol/L的支持电解质(例如，高氯酸钠和高氯酸四丙基铵)的溶剂(例如，二甲基甲酰胺和乙腈)中，并且通过循环伏安法、转环圆盘法、梳状电极法等测量作为相对于SCE(饱和甘汞电极)的值。受例如液接电势和样品溶液的液体电阻的影响，该值可能偏离约几个微伏。但是，可以通过加入标准样品(例如，氢醌)确保电势的再现性。顺便提及，为了明确地限定电势，在本发明中，将通过在包含0.1摩尔/dm3高氯酸四丙基铵作为支持电解液的二甲基甲酰胺(染料浓度：0.001摩尔/dm3)中测量而得到的值(相对于SCE)采用为氧化电势。在水溶性染料的情况下，可能存在染料在N，N-二甲基甲酰胺中较少直接溶解的情况。在那种情况下，在使用尽可能少量的水溶解染料，然后用N，N-二甲基甲酰胺稀释使得水含量不超过2％后，进行测量。
氧化电势(Eox)值表示电子从样品移动到电极的容易程度，并且该值越大(氧化电势为正(noble))，电子从样品移动到电极越困难，换句话说，难以氧化样品。至于与化合物的结构的关系，通过引入吸电子基团，氧化电势变得更高；并且通过引入供电子基团，氧化电势变得更低。
此外，优选使用由上述式(1)表示的偶氮染料制备黑色墨水。至于由式(1)表示的偶氮染料，首先，可以列举的是对应于染料(L)的染料，所述染料的λmax为500nm至700nm，并且在标准化至λmax处的吸光度为1.0的稀释溶液的吸收光谱中的半带宽为100nm或更大，其中所述的至少两种黑色墨水中的至少一种是根据的黑色墨水。此外，可以类似地将λmax为350nm至500nm的染料(S)列举为与式(1)的染料对应的染料。优选地，染料(L)的至少一种是式(1)的染料；特别优选地，在所有染料(L)和(S)中至少一种染料是式(1)的染料；并且尤其是，优选墨水中90重量％的全部染料是式(1)的染料。(条件4)
在本发明的喷墨记录用第一墨水组(喷墨墨水组)中，通过将染料单独地或染料的混合物溶解和/或分散在水性介质中，来制备具有不同密度的两种或多种黑色墨水。在这种情况下，制备的是能够满足下面条件的墨水组。
第一个条件是低密度侧的黑色墨水(低密度黑色墨水)的臭氧耐牢度高于高密度侧的黑色墨水(高密度黑色墨水)的臭氧耐牢度。
在上述条件中所称的臭氧耐牢度是指如下定义的强制褪色速度常数(kvis)。
首先，使用在墨水组包含的两种或多种黑色墨水(以下有时称为“墨水”)打印JIS码2223的48-点黑色方形符号，以便通过状态A过滤器(视觉过滤器)测量得到的反射密度(Dvis)变为0.8至1.2并且定义为初始密度。安装有状态A过滤器的反射密度分析仪的实例包括X-Rite密度分析仪。此处，在测量“黑色”密度的情况下，将由Dvis的测量值采用为标准观察反射密度。在本发明的墨水组中，使用能够总是产生5ppm臭氧的臭氧褪色计使打印品强制褪色，并且以这样一种方式制备墨水组：此时，使用低密度侧的墨水制备的打印品的强制褪色速度常数(kvis)低于使用高密度侧的墨水制备的打印品的强制褪色速度常数。
此处所称的强制褪色速度常数(kvis)是从反射密度(Dvis)达到起始反射密度的80％时的时间(t)，根据关系表达式：0.8＝exp(-kvis·t)而确定的值。
在本发明中，在所有的黑色墨水中，优选速度常数(kvis)不超过5.0×10-2[小时-1]，更优选不超过3.0×10-2[小时-1]，特别优选不超过1.0×10-2[小时-1]。
本发明所称的墨水密度可以由在打印同样量的墨水时的密度来限定。即，将得到具有较高光学密度的打印品的墨水定义为“具有高密度的墨水”。在识别墨水状态的情况下，如权利要求9所述，因为墨水的密度是使用光程长度为5μm的测定池直接测量的，并且此处得到的吸光度(Dmax(A))是实际上墨水的密度，可以使用该值可以进行比较。
在具有不同密度的三种或以上墨水存在的情况下，可以水平地展开该定义和明确地确定墨水的密度排列。
在本发明中，可以以上述相同方法定义基于三种颜色C、M和Y的反射密度(DR、DG和DB)的强制褪色速度常数(kR、kG和kB)。
首先，将反射密度(DR、DG和DB)定义为起始密度。
根据上述方法使用能够总是产生5ppm臭氧的臭氧褪色计使打印品强制褪色，并且以上述相同的方式，由每个反射密度(Dvis)达到起始反射密度80％时的时间(t)分别确定强制褪色速度常数(kR、kG、kB)。
在本发明中，在墨水组中使用的黑色墨水中，确定三种强制褪色速度常数并且确定它的最大值与最小值的比率(R)的情况下(例如，在kR是最大值并且kG是最小值的情况下，R＝kR/kG)，优选比率(R)不大于1.2，更优选不大于1.1，特别优选不大于1.05。优选强制褪色速度常数(kR、kG、kB)和墨水密度之间的关系是与上述kvis和墨水密度之间的关系相同。
顺便提及，此处所称的“通过打印JIS码2223的48-点黑色方形符号得到的打印品”是在密度测量中为了得到足够尺寸而通过在完全覆盖分析仪的孔隙的尺寸中打印图像而得到的打印品。
此外，第二发明方面的墨水组中的黑色墨水的性能特征如下。
即，当测量吸光度(Dmax(A))和吸光度(Dmax(B))，所述的吸光度(Dmax(A))为使用光程长度为5μm的测定池在可见区域中测量原样的黑色墨水的吸光度(Abs)时λmax处的吸光度，并且所述的吸光度(Dmax(B))为使用光程长度为1cm的测定池中在可见区域中用2,000倍的水稀释后在测量黑色墨水的吸光度(Abs)时λmax处的吸光度，以确定两者的比率(RD＝Dmax(A)/Dmax(B))时，低密度侧的黑色墨水(低密度黑色墨水)的RD(RD-L)与高密度侧的黑色墨水(高密度黑色墨水)的RD(RD-H)具有下面的关系：
Z＝RD-1/RD-H<1
这在理论上表示墨水中的染料缔合性能在低密度侧的墨水中得到更大的提高。
它是指在用非常短的光程长度的测定池测量吸收光谱而得到的浓缩墨水溶液的吸光度(表观ε)与通过测量吸收光谱而得到的稀释溶液的表观ε相比的情况下，当降低低密度墨水侧的墨水中的表观ε时，缔合性能变高。
即，当墨水中的缔合性能变高时，本发明中定义的RD值应当降低。Z不超过1是指在低密度侧的墨水的缔合性变高。
此外，至于第三发明方面的墨水组用墨水，可以列举具有下面性能特征的墨水。
即，当使用具有不同密度的相应的两种或多种墨水制备具有最大达到30mL/m2的15级的浓度图案的梯级打印样品时，在高密度侧的黑色墨水(高密度黑色墨水)在图案中的反射密度测量值的最大值(Dmax)高于低密度侧的黑色墨水(低密度黑色墨水)的相应值。
这是在即使通过提高打印量密度也没有任何提高的密度饱和的情况下反射密度的测量值的比较。
此处，对于墨水在高密度侧的Dmax高的定义，可以原样使用在kvis的上述想法。
本发明的墨水组可以满足上述第一至第三条件中的一种或两种或多种，优且优选满足所有的这些条件。
下面描述由式(1)表示的染料：
A1-N＝N-A2-N＝N-A3
在该式中，A1、A2和A3各自独立表示任选取代的芳族基团或任选取代的杂环基团；A1和A3各自表示一价基团；并且A2表示二价基团。
由式(1)表示的偶氮染料特别优选为由式(2)表示的染料：
在上述式(2)中，T1和T2各自表示＝CR12-或-CR13＝；或T1和T2中的一个表示氮原子而另一个表示＝CR12-或-CR13＝。
V1、R12和R13各自独立表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且这些基团每个还可以被取代。
R10和R11各自独立表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基或氨磺酰基，其中这些基团每个还可以含有取代基。
此外，R12和R10，或R10和R11可以结合在一起形成5-或6-元环。
A1和A2分别与式(1)中的那些同义。
式(2)表示的偶氮染料还优选为由式(3-1)或(3-2)表示的染料：
在上述式(3-1)或(3-2)中，R14和R15与式(2)中的R12同义。A1、R10、R11、T1、T2和V1分别与式(2)的那些同义。
下面描述式(1)、式(2)、式(3-1)和式(3-2)(以下，当概括表示式(3-1)和式(3-2)时称为“式(3)”)的描述中使用的术语(取代基)。这些术语与后面描述的式(4)和式(5)中所述的是共同的。
卤素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂族基团是指烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基和取代的芳烷基。脂族基团可以被支化并且可以形成环。优选脂族基团的碳原子数量为1至20个，更优选1至16个。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分优选苯基或萘基，特别优选苯基。脂族基团的实例包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。
一价芳基是指芳基或取代的芳基。优选芳基是苯基或萘基，并且特别是苯基。优选一价芳族基团的碳原子数量为6至20个，更优选6至16个。一价芳族基团的实例包括苯基、对-甲苯基、对-甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。二价芳族基团由上述一价芳族基团转化得到的二价芳族基团。其实例包括亚苯基、对-甲代亚苯基、对-甲氧基亚苯基、邻-氯亚苯基、间-(3-磺基丙基氨基)亚苯基和亚萘基。
杂环基团包括含有取代基的杂环基团和未取代的杂环基团。杂环基团可以与脂族基团、芳族基团或其它杂环基团稠合。至于杂环基团，优选5-或6-元杂环基团。杂环环的杂原子的实例包括N、O和S。上述取代基的实例包括脂族基团、卤素原子、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子性亲水基团。一价杂环基团的实例包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。二价杂环基团的实例包括从上述一价杂环基团中去除一个氢原子而得到的基团。
氨基甲酰基包括含有取代基的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。上述取代基的实例包括烷基。上述氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧羰基包括含有取代基的烷氧羰基和未取代的烷氧羰基。至于烷氧羰基，优选含有2至20个碳原子的烷氧羰基。取代基的实例包括离子性亲水基团。上述烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧羰基包括含有取代基的芳氧羰基和未取代的芳氧羰基。至于芳氧羰基，优选含有7至20个碳原子的芳氧羰基。上述取代基的实例包括离子性亲水基团。上述芳氧羰基的实例包括苯氧羰基。
杂环氧羰基包括含有取代基的杂环氧羰基和未取代的杂环氧羰基。至于杂环氧羰基，优选含有2至20个碳原子的杂环氧羰基。上述取代基的实例包括离子性亲水基团。上述杂环氧羰基的实例包括2-吡啶氧羰基。
酰基包括含有取代基的酰基和未取代的酰基。至于酰基，优选含有1至20个碳原子的酰基。上述取代基的实例包括离子性亲水基团。上述酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基包括含有取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。至于烷氧基，优选含有1至20个碳原子的烷氧基。取代基的实例包括烷氧基、羟基和离子性亲水基团。上述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括含有取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。至于芳氧基，优选含有6至20个碳原子的芳氧基。上述取代基的实例包括烷氧基和离子性亲水基团。上述芳氧基的实例包括苯氧基，对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。
杂环氧基包括含有取代基的杂环氧基和未取代的杂环氧基。至于上述杂环氧基，优选含有2至20个碳原子的杂环氧基。上述取代基的实例包括烷基，烷氧基和离子性亲水基团。杂环氧基的实例包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
至于甲硅烷氧基，优选被含有1至20个碳原子的脂族基团或芳族基团取代的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
酰氧基包括含有取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。至于酰氧基，优选含有1至20个碳原子的酰氧基。上述取代基的实例包括离子性亲水基团。酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰基氧基包括含有取代基的氨基甲酰基氧基和未取代的氨基甲酰基氧基。上述取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基氧基的实例包括N-甲基-氨基甲酰基氧基。
烷氧羰基氧基包括含有取代基的烷氧羰基氧基和未取代的烷氧羰基氧基。至于烷氧羰基氧基，优选含有2至20个碳原子的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基的实例包括甲氧羰基氧基和异丙氧羰基氧基。
芳氧基羰氧基包括含有取代基的芳氧基羰氧基和未取代的芳氧基羰氧基。至于芳氧基羰氧基，优选含有7至20个碳原子的芳氧基羰氧基。芳氧基羰氧基的实例包括苯氧基羰氧基。
氨基包括被烷基、芳基或杂环基团取代的氨基；并且所述的烷基、芳基和杂环基团可以还含有取代基。至于烷基氨基，优选含有1至20个碳原子的烷基氨基。取代基的实例包括离子性亲水基团。烷基氨基的实例包括甲基氨基和二乙基氨基。
芳基氨基包括含有取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。至于芳基氨基，优选含有6至20个碳原子的芳基氨基。取代基的实例包括卤素原子和离子性亲水基团。芳基氨基的实例包括苯胺基和2-氯苯基氨基。
杂环氨基包括含有取代基的杂环氨基和未取代的杂环氨基。至于杂环氨基，优选含有2至20个碳原子的杂环氨基。取代基的实例包括烷基、卤素原子和离子性亲水基团。
酰氨基包括含有取代基的酰氨基和未取代的酰氨基。至于酰氨基，优选含有2至20个碳原子的酰氨基。取代基的实例包括离子性亲水基团。酰氨基的实例包括乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基包括含有取代基的脲基和未取代的脲基。至于脲基，优选含有1至20个碳原子的脲基。取代基的实例包括烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲基脲基、3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰基氨基包括含有取代基的氨磺酰基氨基和未取代的脲氨磺酰基氨基。取代基的实例包括烷基。氨磺酰基氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。
烷氧羰基氨基包括含有取代基的烷氧羰基氨基和未取代的烷氧羰基氨基。至于烷氧羰基氨基，优选含有2至20个碳原子的烷氧羰基氨基。取代基的实例包括离子性亲水基团。烷氧羰基氨基的实例包括乙氧羰基氨基。
芳氧羰基氨基包括含有取代基的芳氧羰基氨基和未取代的芳氧羰基氨基。至于芳氧羰基氨基，优选含有7至20个碳原子的芳氧羰基氨基。取代基的实例包括离子性亲水基团。芳氧羰基氨基的实例包括苯氧羰基氨基。
烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基包括含有取代基的烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基和未取代的烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基。至于磺酰氨基，优选含有1至20个碳原子的磺酰氨基。取代基的实例包括离子性亲水基团。磺酰氨基的实例包括甲基磺酰氨基，N-苯基-甲基磺酰氨基，苯基磺酰氨基和3-羧基苯基-磺酰氨基。
杂环磺酰氨基包括含有取代基的杂环磺酰氨基和未取代的杂环磺酰氨基。至于杂环磺酰氨基，优选含有1至12个碳原子的杂环磺酰氨基。取代基的实例包括离子性亲水基团。杂环磺酰氨基的实例包括2-噻吩磺酰氨基和3-吡啶磺酰氨基。
杂环磺酰基包括含有取代基的杂环磺酰基和未取代的杂环磺酰基。至于杂环磺酰基，优选含有1至20个碳原子的杂环磺酰基。取代基的实例包括离子性亲水基团。杂环磺酰基的实例包括2-噻吩磺酰基和3-吡啶磺酰基。
杂环亚磺酰基包括含有取代基的杂环亚磺酰基和未取代的杂环亚磺酰基。至于杂环亚磺酰基，优选含有1至20个碳原子的杂环亚磺酰基。取代基的实例包括离子性亲水基团。杂环亚磺酰基的实例包括4-吡啶亚磺酰基。
烷硫基、或芳硫基或杂环硫基包括含有取代基的烷硫基、或芳硫基或杂环硫基和未取代的烷硫基、或芳硫基或杂环硫基。至于烷硫基、或芳硫基或杂环硫基，优选各自含有1至20个碳原子的那些。取代基的实例包括离子性亲水基团。烷硫基、或芳硫基或杂环硫基包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶基硫代基。
烷基磺酰基或芳基磺酰基包括含有取代基的烷基磺酰基或芳基磺酰基和未取代的烷基磺酰基或芳基磺酰基。烷基磺酰基或芳基磺酰基的实例包括甲基磺酰基和苯基磺酰基。
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基包括含有取代基的烷基亚磺酰基或亚磺酰基和未取代的烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基的实例包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
氨磺酰基包括含有取代基的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。取代基的实例包括烷基。氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟基乙基)氨磺酰基。
接着，下面进一步描述式(1)、(2)和(3)。
在下面的描述中，对于基团和取代基，采用的是如所述的那些。
在式(1)中，A1、A2和A3各自独立表示可以任选取代的芳族基团(A1和A3各自表示一价芳族基团例如芳基；并且A2表示二价芳族基团例如亚芳基)或任选取代的杂环基团(A1和A3各自表示一价杂环基团；并且A2表示二价杂环基团)。芳族基团的实例包括苯环和萘环；并且杂环的杂环原子包括N、O和S。杂环可以与脂族环、芳族环或其它杂环稠合。
取代基的实例包括芳基偶氮基和杂环偶氮基。因此，式(1)表示的染料包括三偶氮染料和四偶氮染料。
此外，A1、A2和A3中至少两个优选是杂环基团。
由A3表示的杂环基团的优选实例包括芳族含氮6-元杂环基团。尤其是，特别优选A3表示由下式P表示的芳族含氮6-元杂环基团的情况。此时，式(1)对应于式(2)。
式P
在式P中，T1和T2各自表示＝CR12-和-CR13＝，或T1和T2中的一个表示氮原子而另一个表示＝CR12-和-CR13＝。更优选地，T1和T2各自表示＝CR12-或-CR13＝。
R10和R11各自独立地表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。这些基团中的每一个可以还含有取代基。由R10和R11表示的取代基的优选实例包括氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。在这些当中，更优选氢原子、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；并且最优选氢原子、芳基和杂环基团。这些基团中的每一个可以还含有取代基。
V1、R12和R13各自独立表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且这些基团中的每一个可以还含有取代基。
由V1表示的取代基的优选实例包括氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基和杂环硫基。在这些当中，更优选氢原子、卤素原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)和酰氨基；并且最优选氢原子、芳基氨基和酰氨基。这些基团中的每一个可以还含有取代基。
由R12和R13表示的取代基的优选实例包括氢原子、烷基、芳基、杂环基团、卤素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基和氰基。这些基团中的每一个可以还含有取代基。R12和R10，或R10和R11可以相互结合形成5-元或6-元环。在由A1、R12、R13、R10、R11和V1表示的取代基的每一个还含有取代基的情况下，取代基的实例包括如作为对于V1、R10和R11上述取代基所列举的那些。此外，优选离子性亲水基团在A1、R8、R9、R10、R11和V1上的任何位置作为取代基存在。
作为取代基的离子性亲水基团包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。至于上述离子性亲水基团，优选羧基、膦酰基和磺基；并且特别优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自成盐的形式。形成盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子和四甲基鏻)。在这些当中，优选锂离子。
由A2表示的杂环的优选实例包括噻吩环、噻唑环、咪唑环、苯并噻唑环和噻吩并噻唑环。这些杂环基团中每一个可以还含有取代基。在这些当中，优选由下式(a)至(e)分别表示的噻吩环、噻唑环、咪唑环、苯并噻唑环和噻吩并噻唑。顺便提及，当A2表示由式(a)表示的噻吩环并且A3是由上述式P表示的结构时，式(1)对应于式(3-1)；并且当A2表示由式(b)表示的噻唑环并且A3是由上述式P表示的结构时，式(1)对应于式(3-2)。
在上述式(a)至(e)中，R16至R24各自表示与式P中的V1、R12和R13同义的取代基。
在由式(3)表示的染料中，特别优选由下式(4-1)或式(4-2)表示的结构(下面当概括表述式(4-1)和(4-2)时，称为“式(4)”)。
在式中，Z1表示哈米特(Hammett)取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基团。Z1优选是σp值为0.30或更大的吸电子基团，更优选是σp值为0.45或更大的吸电子基团，特别优选是σp值为0.60或更大的吸电子基团。但是，理想的是σp值不超过1.0。
哈米特取代基常数σp值为0.60或更大的吸电子基团的具体实例包括氰基、硝基、烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基)和芳基磺酰基(例如，苯磺酰)。
哈米特取代基常数σp值为0.45或更大的吸电子基团的实例不仅包括上述基团而且包括酰基(例如，乙酰基)、烷氧羰基(例如，十二烷氧羰基)、芳氧羰基(例如，间-氯苯氧羰基)、烷基亚磺酰基(例如，正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(例如，苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基和N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(例如，三氟甲基)。
哈米特取代基常数σp值为0.30或更大的吸电子基团的实例不仅包括上述基团而且包括酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(例如，三氟甲氧基)、卤代芳氧基(例如，五氟苯氧基)、磺酰氧基(例如，甲基磺酰氧基)、卤代烷硫基(例如，二氟甲硫基)、被两个或多个哈米特取代基常数σp值为0.15或更大的吸电子基团取代的芳基(例如，2，4-二硝基苯基和五氯苯基)和杂环基团(例如，2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基和1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基团的实例不仅包括上述基团而且包括卤素原子。
至于Z1，优选含有2至20个碳原子的酰基、含有2至20个碳原子的烷氧羰基、硝基、氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基、含有6至20个碳原子的芳基磺酰基、含有1至20个碳原子的氨基甲酰基和含有1至20个碳原子的卤代烷基。在这些当中，特别优选为氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基和含有6至20个碳原子的芳基磺酰基；并且最优选氰基。
顺便提及，本说明书使用的哈米特取代基常数σp值与JP-A-2003-306623中的第(0059)至(0060)段所述的同义。
式(4)中的R10、R11、R12、R13和R14与式(3)中的那些同义。R25和R26各自独立表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。在这些当中，优选氢原子、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；并且特别优选氢原子、芳族基团和杂环基团。
式(4)中所述的每个基团可以还含有取代基。在这些基团中的每一个还含有取代基的情况下，取代基的实例包括式(2)中所述的取代基，V1、R10和R11中列举的基团和离子性亲水基团。
A1可以是芳族基团或杂环基团。A1的优选实例包括苯环、萘环、吡啶环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环和苯并异噻唑环。在这些当中，更优选苯环、萘环、吡啶环、吡唑环、咪唑环、异噻唑环和苯并噻唑环；并且最优选苯环和萘环。
对于作为根据本发明由式(2)表示的偶氮染料特别优选的取代基的组合，优选R10和R11各自表示氢原子、烷基、芳基、杂环基团、磺酰基或酰基；更优选氢原子、芳基、杂环基团或磺酰基；并且最优选氢原子、芳基或杂环基团。但是，R10和R11不同时表示氢原子。
V1优选表示氢原子、卤素原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基；更优选氢原子、卤素原子、氨基或酰氨基；并且最优选氢原子、氨基或酰氨基。
优选A1表示吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环；更优选吡唑环或异噻唑环；并且最优选吡唑环。
T1和T2各自表示＝CR12-或-CR13＝。R12和R13各自优选表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧羰基；并且更优选氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基。
对于作为由上述式(1)表示的偶氮染料优选的取代基的组合，优选其中多个取代基中的至少一个是上述优选基团中的一个的化合物；更优选其中多个取代基中的许多是上述优选基团的化合物；并且最优选其中所有取代基的化合物是上述优选基团的化合物。
下面给出由上述式(1)表示的偶氮染料的具体实例，但是应当理解的是本发明不限于此。此外，在下面的具体实例中，羧基、膦酰基和磺基可以成盐的形式。形成盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子和四甲基鏻)。在这些当中，优选铵离子、有机阳离子和锂离子；并且最优选锂离子。
此外，可以将各种染料用作在本发明中可以使用的黑色染料。其实例不仅包括在Color Index中所述的黑色染料如直接黑和食品黑，而且包括在JP-A-2000-345063、JP-A-2001-288379、JP-A-2002-275380、JP-A-2002-332426、JP-A-2003-201412和日本专利3,428,263中所述的染料。
至于可以与染料(L)一起使用的黄色染料(λmax为350nm至500nm的短侧染料(S))，可以使用的是通常使用的偶氮染料、由偶氮次甲基染料代表的直接染料以及酸染料。至于颜料，可以联合地使用分别给出颜料号的普通颜料的水性分散体。尤其是，优选使用由(1)表示的染料作为上述的短波染料(S)。此时，A1和A3各自优选表示芳族杂环。
在所有这些情况中，优选氧化电势(Eox)高于1.0V(相对于SCE)的染料；并且特别优选氧化电势(Eox)为1.2V(相对于SCE)或更大的染料。
此外，可以通过联合使用其它染料来制备黑色墨水。
本发明的墨水组中使用的黑色墨水包含上述染料(L)，并且任选包含染料(S)(以下有时称为“本发明的黑色染料”)，基于全部墨水，其量为0.2至25重量％，优选0.2至20重量％，并且更优选0.5至15重量％。基于全部染料，染料(S)的使用量可以为1至80重量％。
为了调节色调，在本发明的黑色墨水中，其它染料可以与本发明的上述黑色染料一起使用。此外，为了得到理想的全色图像等，可以将本发明配制成为墨水组，所述的墨水组包含本发明的黑色墨水和使用其它染料的墨水。可以联合使用的染料实例包括下面描述的染料。此外，优选本发明的黑色染料包含如上面所述的λmax为350nm至500nm的染料(S)。优选使用下面的黄色染料和黄色颜料。
黄色染料的实例包括芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料，其含有例如苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或开链类型的活性亚甲基化合物作为偶联成分；偶氮亚甲基染料，其含有例如开链类型的活性亚甲基化合物作为偶联成分；次甲基染料如苯亚甲基染料和一次甲基氧杂菁染料；和醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。可以使用的其它染料的实例包括喹啉并酞酮(quinophthalone)染料、硝基或亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。这些染料可以是通过离解其生色团的一部分首先显示黄色的染料。在该情形下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵离子，或有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐。此外，抗衡阳离子可以是在其部分结构中具有上述阳离子的聚合物阳离子。
洋红色染料的实例包括芳基或杂芳基偶氮染料，其含有例如苯酚，萘酚，苯胺作为偶联成分；偶氮次甲基染料，其含有例如吡唑啉酮或吡唑并三唑作为偶联成分；次甲基染料如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧杂菁染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫吨染料；醌基染料如萘醌染料、蒽醌染料和蒽吡啶酮染料；和稠合多环基染料如二噁嗪(dioxadine)染料。这些染料可以是通过离解其生色团的一部分首先显示洋红色的染料。在那种情形下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属离子和铵离子，或有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐。此外，抗衡阳离子可以是在其部分结构中含有这些阳离子的聚合物阳离子。
青色染料的实例包括偶氮次甲基染料如靛苯胺染料和靛酚染料；多次甲基染料如花青染料、氧杂菁染料和部花青染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；芳基或杂芳基偶氮染料，其含有例如苯酚，萘酚或苯胺作为偶联成分；和靛蓝和硫靛染料。这些染料可以是通过离解其生色团的一部分首先呈现青色的这些染料，在那种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵离子，有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐。此外，抗衡阳离子可以是在其部分结构中含有这些阳离子的聚合物阳离子。
此外，可以使用除本发明的黑色染料外的黑色染料如多偶氮染料。
此外，可以联合使用水溶性染料例如直接染料、酸染料、食品染料、碱性染料和活性染料。在这些当中，优选下面的染料：
C.I.直接红2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247
C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101
C.I.直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163
C.I.直接蓝1、10、15、22、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291
C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199
C.I.酸性红35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397
C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103、126
C.I.酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227
C.I.酸性蓝9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127：1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326
C.I.酸性黑7、24、29、48、52：1、172
C.I.活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55
C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34
C.I.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42
C.I.活性蓝2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27，28、29、38
C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34
C.I.碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46
C.I.碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48
C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71
C.I.碱性黑8。
此外，可以联合使用颜料。
至于本发明的墨水组中可以使用的颜料，不仅可以使用可商购的产品而且可以使用在各种文件中所述的已知染料。这些文件的实例包括ColorIndex(The Society of Dyers and Colourists编辑)；kaitei Shinpan GanryoBinran(Nihon Ganryo Gijutsu Kyojai编辑(1989))；Saishin Ganryo OyoGijutsu(CMC Publishing Co.出版(1986))，Insatsu Inki Gijutsu(CMCPublishing Co.出版(1984))，以及W.Herbst和K.Hunger，Industrial OrganicPigments，(VCH Verlagsgessellschaft出版(1993))。颜料的具体实例包括有机颜料例如偶氮颜料(例如，偶氮色淀颜料，不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)，多环颜料(例如，酞菁基颜料，蒽醌基颜料，苝(perillene)或苝酮(perinone)基颜料，靛蓝基颜料，喹吖啶酮基颜料，二噁嗪基颜料，异吲哚啉酮基颜料，喹啉并酞酮基颜料和二酮吡咯并吡咯基颜料)，模内装饰色淀颜料(酸或碱性染料的色淀颜料)，和吖嗪颜料；无机颜料如为黄色颜料的C.I.颜料黄34、37、42、53等，如为红色颜料的C.I.颜料红101、108等，如为蓝色颜料的C.I.颜料蓝27、29、17：1等，如为黑色颜料的C.I.颜料黑7和磁铁矿，以及如为白色颜料的C.I.颜料白4、6、18、21等。
作为具有优选用于图像形成的色调的颜料，蓝色或青色颜料的优选实例包括酞菁颜料、蒽醌基阴丹酮蓝染料(例如，P.I.颜料蓝60)和模内装饰色淀颜料基的三芳基碳鎓颜料。在这些当中，优选的是：酞菁颜料(优选实例包括铜酞菁、一氯或低氯铜酞菁如C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6，和铝酞菁如在欧洲专利860,475中所述的染料，非金属酞菁例如C.I.颜料蓝16，和包含Zn、Ni或Ti为中心金属的酞菁)；并且在这些当中，最优选的是C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和铝酞菁。
红色至紫色颜料的优选实例包括偶氮颜料(优选实例包括C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红11、C.I.颜料红22、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红144和C.I.颜料红184；并且在这些当中，最优选C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红146和C.I.颜料红184)；喹吖啶酮基颜料(优选实例包括C.I.颜料红122、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202、C.I.颜料红207、和C.I.颜料红209、C.I.颜料紫19和C.I.颜料紫42；并且在这些当中，最优选颜料红122)；模内装饰颜料基三芳基碳鎓颜料(优选实例包括呫吨基颜料例如C.I.颜料红81:1、C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫27和C.I.颜料紫39)；二噁嗪基颜料(例如，颜料紫23和C.I.颜料紫37)、二酮吡咯并吡咯颜料(例如，C.I.颜料红254)、苝颜料(例如，C.I.颜料紫29)；蒽醌基颜料(例如，C.I.颜料紫5:1、C.I.颜料紫31和C.I.颜料紫33)，和硫靛基颜料(例如，C.I.颜料红38和C.I.颜料88)。
黄色染料的优选实例包括偶氮颜料(优选实例包括单偶氮基颜料(例如，C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄74和C.I.颜料黄98)、双偶氮基颜料(例如，C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17和C.I.颜料黄83)、全部偶氮基颜料(例如，C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄128和C.I.颜料黄155)、苯并咪唑酮基颜料(例如，C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄156和C.I.颜料黄180)；并且在这些当中，最优选的是不使用对联苯胺化合物作为原料的染料)、异吲哚啉或异吲哚啉酮基颜料(优选实例包括C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄137和C.I.颜料黄139)、喹啉并酞酮颜料(优选实例包括C.I.颜料黄138)和黄烷士酮颜料(例如，C.I.颜料黄24)。
黑色颜料的优选实例包括无机颜料(优选实例包括炭黑和磁铁矿)和苯胺黑。
此外，可以使用橙色颜料(例如，C.I.颜料橙13和C.I.颜料橙16)和绿色颜料(例如，C.I.颜料绿7)。
本发明的墨水组中可以使用的颜料可以是上述裸颜料或表面处理过的颜料。至于表面处理的方法，可以考虑：用树脂或蜡涂布表面的方法，使表面活性剂粘附于表面的方法，结合活性物质(例如，硅烷偶联剂和由环氧化合物、聚异氰酸酯和重氮盐产生的自由基)的方法，并且这些方法描述于下列文件或专利中：
(1)Kinzoku Sekken No Seishitsu To Oyo(由Saiwai Shobo出版)
(2)Insatsu Inki Insatsu(由CMC Publishing Co出版1984)
(3)Saishin Ganryo Oro Gijutsu(由CMC Publishing Co.出版(1986))
(4)美国专利5,554,739和5,571,311
(5)JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143和JP-A-11-166145。
尤其是，通过将在上面(4)中所示的美国专利所述的重氮盐施加给炭黑而制备的自分散性颜料，以及由上面(5)中所示的日本专利所述的方法而制备的胶囊颜料是特别有效的，因为在墨水中不使用过多的分散剂的情况下得到了分散稳定性。
在本发明的墨水组中，可以使用分散剂而进一步分散颜料。至于分散剂，根据所使用的颜料种类，可以使用各种已知的分散剂如表面活性剂型低分子分散剂和高分子分散剂。分散剂的实例包括在JP-A-3-69949和欧洲专利549,486等中所述的分散剂。此外，在使用分散剂时，为了促进分散剂向颜料上的吸附，可以加入称为增效剂的颜料衍生物。
本发明中墨水组中可以使用颜料的颗粒尺寸在分散后为0.01至10μm，更优选0.05至1μm。
至于分散颜料的方法，可以使用在墨水制备和调色剂制备时使用的已知分散技术。
分散机的实例包括垂直或水平的振动磨机、超微磨碎机、胶体磨机、球磨机、三辊磨机、珠磨机、超级磨机、高速搅拌机、分散机、KD磨机、负阻管(dynatron)，压力捏合机。详细内容描述于Saishin Ganryo Oro Gijutsu(由CMC Publishing Co.出版(1986))。
可以通过将黑色染料和优选表面活性剂溶解和/或分散在水性介质中来制备本发明中使用的墨水。在本发明中所称的“水性介质”是指水或根据需要向其加入组分例如溶剂(例如，水溶性有机溶剂)、湿润剂、稳定剂和防腐剂的水。
在制备本发明中使用的墨水中，在上述染料是水溶性的情况下，优选将它首先溶解在水中。然后，加入各种溶剂和添加剂，溶解和混合混合物以制备均匀墨水液体。
此时，作为溶解的方法，使用各种方法例如通过搅拌溶解、通过超声波照射溶解以及通过振荡溶解。尤其是，特别优选使用搅拌方法。在进行搅拌的情况下，可以使用本领域已知的各种系统，例如，流态化搅拌、利用剪切力的搅拌，例如反向搅拌器和溶解器。另一方面，可以优选使用利用相对于容器底部的剪切力的搅拌，如磁力搅拌器。
通过在本发明的喷墨墨水中含有表面活性剂以调节墨水的液体物理性能，可以提高排放墨水稳定性，并且提供在提高图像耐水性和防止打印墨水渗出等方面的优异效果。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基羟基磺酸钠和烷基苯磺酸酯；阳离子表面活性剂如氯化十六烷基吡啶鎓、三甲基十六烷基氯化铵和氯化四丁基铵；和非离子表面活性剂如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。在这些当中，特别优选使用非离子表面活性剂。
表面活性剂相对于墨水的含量为0.001至20重量％，优选0.005至10重量％，并且更优选0.01至5重量％。
可以通过将上述染料和优选表面活性剂溶解和/或分散在水性介质中制备本发明的喷墨黑色墨水。本发明所称的“水性介质”是指水或根据需要向其中加入组分例如溶剂(例如，水溶性有机溶剂)、湿润剂、稳定剂和防腐剂的水。
顺便提及，在下面的描述中，将上述酰胺基化合物或具有强碱性的取代烷基胺和氨列举为举例说明的化合物。但是，考虑到墨水的稳定性，优选抑制这种化合物的使用量或避免其使用。
在制备本发明的墨水液体时，在水性墨水的情况下，优选首先将它溶解在水中。然后，加入各种溶剂和添加剂，溶解和混合化合物以制备均匀墨液。
此时，作为溶解的方法，使用各种方法例如通过搅拌溶解、通过超声波照射溶解以及通过振荡溶解。尤其是，特别优选使用搅拌方法。在进行搅拌的情况下，可以使用本领域已知的各种系统，例如，流态化搅拌、利用剪切力的搅拌，例如反向搅拌器和溶解器。另一方面，可以优选使用利用相对于容器底部的剪切力的搅拌，如磁力搅拌器。
在本发明中可以使用的上述水溶性有机溶剂的实例包括醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇)，多元醇(例如，1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇)，二元醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和乙二醇单苯醚)，胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺)，及其它极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙酮)。顺便提及，上述水溶性的有机溶剂可以以与其两种或多种组合的方式使用。
优选使用沸点为150℃或更高的水溶性有机溶剂作为墨水溶剂。此外，如上所述，优选避免使用具有强碱性的酰胺基溶剂或将它的加入量抑制至基于墨水重量的不超过5重量％。
在上述染料是油溶性染料的情况下，可以通过将油溶性染料溶解于高沸点有机溶剂中，并且将溶液乳化和分散到水性介质中来制备墨水液体。
在本发明中使用的高沸点有机溶剂的沸点为150℃或更高，优选170℃或更高。
这种高沸点有机溶剂的实例包括邻苯二甲酸酯类(例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸癸酯、间苯二甲酸双(2，4-二叔戊基苯)酯和邻苯二甲酸双(1，1-二乙基丙)酯)，磷酸或膦酸酯(例如，磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二辛基丁酯、磷酸三环己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三(十二烷)酯和磷酸二-2-乙基己基苯酯)，苯甲酸酯(例如，苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯和2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯)，酰胺类(例如，N，N-二乙基十二酰胺和N，N-二乙基月桂酰胺)，醇或酚类(例如，异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)，脂肪酸酯类(例如，琥珀酸二丁氧基乙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、十四酸-2-己基癸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷酯和柠檬酸三辛酯)，苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)，氯化石蜡(例如氯含量为10％至80％的石蜡)，1，3，5-苯三酸酯(例如，1，3，5-苯三酸三丁酯)，十二烷基苯，二异丙基萘，酚类(例如，2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚和4-(4-十二烷氧基苯基磺酰基)苯酚)，羧酸(例如，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸和2-乙氧基十八酸)，烷基磷酸(例如，二-2-(乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)。可以以相对于油溶性染料0.01至3倍，优选0.01至1.0倍的重量比率使用高沸点有机溶剂。
这些高沸点有机溶剂可以单独使用或者以其几种的混合物形式使用[例如磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯的混合物，磷酸三辛酯和癸二酸二(2-乙基己)酯的混合物，以及邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)的混合物]。
除上述化合物以外，可以用于本发明的高沸点有机溶剂的化合物和/或合成这些高沸点有机溶剂的方法描述于例如：美国专利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639；欧洲专利276,319A、286,253A、289,820A、309,158A、309,159A、309,160A、509,311A和510,576A；东德专利147,009、157,147、159,573和225,240A；英国专利2,091,124A；JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
可以以相对于油溶性染料0.01至3倍，优选0.01至1.0倍的重量比率使用上述的高沸点有机溶剂。
在本发明中，将油溶性染料和高沸点有机溶剂乳化和分散在水性介质中，然后提供使用。在乳化和分散中，考虑到视情况而定的乳化性能，可以使用低沸点有机溶剂。低沸点有机溶剂是在常压下沸点为约30℃或更高和不高于150℃的有机溶剂。例如，优选使用酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯和甲基溶纤剂乙酸酯)，醇类(例如，异丙醇、正丁醇和仲丁醇)，酮类(例如，甲基异丁基酮、甲基乙基酮和环己酮)，酰胺类(例如，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)，醚类(例如，四氢呋喃和二噁烷)等。但是，不应当理解本发明限于此。
进行乳化和分散，目的在于将油相分散在主要由水组成的水相中，以制备油相的细微油滴，在所述的油相中，将染料溶解于高沸点有机溶剂中，或视情况而定，高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的混合溶剂中。在这种情况下，如果需要，可以将后面所述的添加剂如表面活性剂、湿润剂、染料稳定剂、乳化稳定剂、防腐剂和防霉剂加入水相和油相中的一种或两种之中。
至于乳化方法，通常是将油相加入到水相的方法。但是，还优选使用向油相中滴加水相的所谓的相反转乳化方法。顺便提及，在本发明中使用的染料是水溶性而添加剂是油溶性的情况下，也可以使用上述乳化方法。
在进行乳化和分散中，可以使用各种表面活性剂。其优选的实例包括阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物。此外，优选使用作为乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂的SURFYNOLS(Air Products & Chemicals制造)。此外，优选氧化胺型两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，可以使用在JP-A-59-157636，第(37)至(38)页和Research Disclosure No.308119(1989)中作为表面活性剂所述的化合物。
此外，为了在乳化后立即进行稳定的目的，可以将水溶性聚合物与上述表面活性剂一起加入。至于水溶性聚合物，优选使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及它们的共聚物。此外，优选使用天然的水溶性聚合物如多糖、酪蛋白和明胶。此外，为了稳定染料分散体的目的，还可联合使用聚乙烯基类，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚脲，聚碳酸酯等，它们基本上不溶于水性介质，并且是由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯类、乙烯基醚或丙烯腈得到的。优选这些聚合物含有-SO3 -或-COO-。在联合使用这些基本不溶于水性介质的聚合物的情况下，优选其使用量不超过高沸点有机溶剂的20重量％，更优选不超过10重量％。
在通过由乳化和分散而分散油溶性染料和高沸点有机溶剂来制备水性墨水的情况下，特别重要的是控制其颗粒尺寸。在通过喷墨形成图像时，为了提高颜色纯度或密度，必须使平均颗粒尺寸小。按体积平均颗粒尺寸计，优选平均颗粒尺寸不超过1μm，并且更优选为5nm至100nm。
由Jikken Kagaku Koza，第4版，第417至418页中所述的方法以及静态光散射法、动态光散射法和离心沉降法，可以容易地测量上述分散颗粒的体积平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。例如，通过用蒸馏水稀释分散体以便墨水中的颗粒浓度变为0.1％至1重量％，并且使用可商购的体积平均颗粒尺寸测量仪器(例如，Microtrac UPA(由NIKKISO K.K.制备))测量，可以容易地测量体积平均颗粒尺寸。此外，特别优选利用激光多普勒效应的动态光散射方法，因为可以对小尺寸进行颗粒尺寸测量。
体积平均颗粒尺寸是颗粒体积加权的平均颗粒尺寸，其是通过将单个颗粒的直径乘以单个颗粒的体积而得到的值的总和除以颗粒总体积而获得的。
体积平均颗粒尺寸在描述于Kobunshi Ratekkusu No Kagaku(由SoichiMuroi著，Kobunshi Kankokai出版)第119页中。
此外，明显的是粗颗粒的存在对打印性能有很大的影响。即，已经注意到粗颗粒堵塞喷嘴头，或者它们不产生堵塞但形成玷染使墨水不排出或螺旋状排出，由此严重影响打印性能。为了防止这种事情发生，重要的是在形成墨水时，分别将在1μl中5μm或更大的颗粒数抑制为不超过10并且将1μm或更大的颗粒数抑制至不超过1000。
至于去除这些粗颗粒的方法，可使用已知的离心分离法和超滤法。这种分离措施可以在乳化和分散后立即进行，或在将各种添加剂如湿润剂和表面活性剂加入到乳化分散体后并且刚好在装入墨盒之前进行。
至于使平均颗粒尺寸小以及使粗颗粒没有的有效措施，可使用的是机械乳化装置。
至于乳化装置，可以是已知装置，例如简单的搅拌器或叶轮搅拌系统，轴向搅拌系统，磨机系统例如胶体磨，和超声系统。但是，特别优选使用高压均化器。
高压均化器详细描述在美国专利4,533,254、JP-A-6-47264等中。可商购装置的实例包括gaulin均化器(A.P.V.GAULIN INC.制造)、微型流化器(MICROFLUIDEX INC.制造)和ultimaizer(SUGINOMACHINE LIMITED制备)。
此外，如最近在美国专利5,720,551中所述的，配备有在超高压射流内精细粒化的机构的高压均化器，对于本发明的乳化和分散是特别有效的。使用该超高压射流的乳化装置的实例包括DeBEE 2000(由BEEINTERNATIONAL LTD.制造)。
在使用高压乳化和分散装置的乳化中，压力为50MPa或更高，优选为60MPa或更高，更优选为180MPa或更高。
例如，通过搅拌乳化器进行乳化然后通过高压均化器的两种或多种乳化装置的组合使用是特别优选的方法。此外，优选的方法是这样一种方法，其中通过这些乳化装置进行一次乳化和分散后，加入添加剂例如湿润剂和表面活性剂，然后在将墨水加入在墨盒中的期间，使混合物再通过高压均化器。
在除了高沸点有机溶剂外还包含低沸点有机溶剂的情况下，考虑到乳剂的稳定性、安全性和卫生，优选除去该低沸点溶剂。至于去除低沸点溶剂的方法，可以按照溶剂的种类使用各种已知方法。即，其实例包括蒸发方法、真空蒸发方法和超滤方法。优选在乳化后尽可能立即地进行低沸点有机溶剂的去除步骤。
顺便提及，喷墨墨水的制备方法详细描述于JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515和JP-A-7-118584中。在制备本发明喷墨记录墨水中可以采用这种方法。
在制备本发明的喷墨墨水中，可以在该添加剂例如染料等的溶解步骤中使用超声波振动。
此处所称的超声波振动是这样一个过程，其中为了防止因由记录头施加的压力导致墨水产生气泡，在制备步骤中将等于或大于记录头接受的能量的超声波能量事先施加给墨水，以便去除气泡。
超声波振动通常具有频率为20kHz或更大，优选为40kHz或更大，更优选为50Khz或更大的超声波。此外，通过超声波振动施加的能量通常为2×107J/m3或更大，优选为5×107J/m3或更大，更优选为1×108J/m3或更大。此外，超声波振动用的时间通常为约10分钟至1小时。
采用超声波振动的步骤可以在将染料放入介质后的任何时候实施，从而显示效果。
即使在完成后储存墨水一次后施加超声波振动，效果也得到显示。但是，优选在介质中溶解和/或分散染料时进行超声波振动，因为去除气泡的作用大，并且促进由超声波振动将染料溶解和/或分散在介质中。
即，在介质中溶解和/或分散染料期间或之后的任何阶段，可以进行上述的至少施加超声波振动的步骤。换言之，在墨水制备后，直到产品完成的期间，可以任意进行上述的至少施加超声波振动的步骤一次或多次。
在将要进行的一个实施方案中，优选在介质中溶解和/或分散染料的方法包括：在全部介质的一部分中溶解上述染料的步骤并且混合剩余介质的步骤；优选在上述步骤中的至少一个中施加超声波振动；更优选至少在全部介质中的一部分中溶解染料的步骤中施加超声波振动。
混合剩余介质的步骤可以是单个步骤或多个步骤。
此外，在根据本发明的墨水制备中，优选联合使用加热脱气或真空充气，因为墨水中的气泡效果得到提高。加热脱气步骤或真空充气步骤优选在混合剩余介质的同时或之后进行。
至于在施加超声波振动的步骤中产生超声波振动用的措施，列举的是已知装置例如超声波分散器。
在制备本发明的喷墨墨水中，重要的是通过过滤去除作为固体的污染物，这在墨水制备后进一步进行。在这种工作中，使用过滤器。此时，使用有效直径不超过1μm，优选0.05μm或更大和不超过0.3μm，更优选0.25μm或更大和不超过0.3μm的过滤器作为过滤的过滤器。对于薄膜的材料质量，可以使用各种材料。具体地，在水性染料的墨水中，优选使用为水性介质制备的薄膜。尤其是，优选使用由特别难产生污染物的聚合物材料制成的过滤器。对于过滤方法，墨水可以通过液体进料而通过过滤器，并且可以采用压力过滤和真空过滤的任何一种。
过滤后，通常将空气吸入溶液中。由此空气产生的气泡可能容易导致喷墨记录中图像的混乱，因此，优选分开地提供上述脱气步骤。至于脱气方法，可以使过滤后的溶液静置。此外，可以使用的是使用可商购装置的各种方法，例如超声波脱气或真空脱气。在超声波脱气的情况下，脱气操作优选进行约30秒至2小时，并且更优选约5分钟至1小时。
为了防止在这些操作中结合污染物，优选在清洁室中或通过利用空间例如净化台而进行操作。本发明中，特别优选在按洁净度计不超过1,000级的空间中进行操作。此处所称的“洁净度”是指用灰尘计数器测量的值。
在本发明中的喷墨黑色墨水中，可以适宜地选择和以适宜量使用添加剂例如防止由墨水在喷射口的干燥而堵塞的干燥抑制剂，墨水更渗透到纸张中的渗透促进剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，粘度调节剂，表面张力调节剂，分散剂，分散稳定剂，防霉剂，防锈剂，pH调节剂，消泡剂和螯合剂。
至于本发明中使用的干燥抑制剂，优选具有比水低的蒸汽压的水溶性有机溶剂。其具体实例包括由下面表示的多元醇：1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇一甲基(或一乙基)醚、二甘醇一甲基(或一乙基)醚和三甘醇一乙基(或一丁基)醚；杂环化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能团化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。在这些中，更优选多元醇，例如甘油和二甘醇。此外，上述干燥抑制剂可以单独使用或者其两种或多种组合使用。优选这种干燥抑制剂在墨水中的含量为10至50重量％。
本发明中可以使用的渗透促进剂的实例包括醇类(例如，乙醇、异丙醇、丁醇、二(或三)甘醇一丁基醚和1，2-己二醇)，十二烷基硫酸钠、油酸钠和非离子表面活性剂。当这些渗透促进剂在墨水中的含量为10至30重量％时，显示足够的作用，并且优选渗透促进剂的用量范围为不发生打印品的渗出或印透的范围。
本发明中可用来提高图像耐牢度的紫外线吸收剂的实例包括：JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075、JP-A-9-34057等中所述的苯并三唑基化合物；JP-A-46-2784、JP-A-5-194483、美国专利3,214,463等中所述的二苯甲酮基化合物；JP-B-48-30492、JP-B-56-21141、JP-A-10-88106等中所述的肉桂酸基化合物；JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621、JP-T-8-50129等中所述的三嗪基化合物；Research Disclosure No.24239中所述的化合物；以及作为能够吸收紫外线以发射荧光的化合物的所谓荧光增白剂，其由1，2-二苯乙烯-基化合物和苯并噁唑基化合物为代表。
在本发明中，至于用来提高图像耐牢性的抗氧化剂，可以使用各种有机或金属配合物基褪色抑制剂。有机褪色抑制剂的实例包括氢醌、烷氧苯酚、二烷氧苯酚、酚类、苯胺类、胺类、1，2-二氢化茚类、色满类、烷氧苯胺类和杂环化合物；并且金属配合物基褪色抑制剂包括镍配合物和锌配合物。更具体地，可以使用如下文件所引用的专利中列出的化合物：Research Disclosure No.17643、Items VII-1至J、Research Disclosure No.15162、Research Disclosure No.18716第650页左栏、Research Disclosure No.36544第527页、Research Disclosure No.307105第872页和ResearchDisclosure No.15162；以及在JP-A-62-215272第127-137页上所述的代表性化合物的结构式和化合物实例中包含的化合物。
本发明中使用的防霉剂的实例包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化物钠盐、对-羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及它们的盐。优选这种防霉剂在墨水中的使用量为0.02至5.00重量％。
顺便提及，细节描述于例如Bokin Bokun Jiten(由The Society forAntibacterial and Antifungal Agents，Japan，Dictionary Editorial Board编辑)等中。
此外，防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙醇酸锑、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。优选防锈剂在墨水中的使用量为0.02％至5.00重量％。
考虑到pH调节、分散稳定性等，适宜地使用的是在本发明中使用的pH调节剂。优选调节墨水的pH在25℃为6至9，更优选为6.5至8.0，并且最优选为7.5至8.0。在墨水的pH值低于6的情况下，染料溶解度将下降，使得喷嘴容易被堵塞；并且在它超过9的情况下，墨水的稳定性倾向于下降。至于pH调节剂，列举有机碱和无机碱为碱性pH调节剂，并且列举有机酸和无机酸为酸性pH调节剂。
可以使用的碱性化合物的实例包括无机化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠和磷酸氢二钠；氨水；和有机碱例如甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、哌啶、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环十一碳烯、吡啶、喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶。
可以使用的酸性化合物的实例包括无机化合物，例如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠；和有机化合物，例如乙酸、酒石酸、苯甲酸、三氟乙酸、甲磺酸、乙磺酸、甲磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、糖精酸、邻苯二甲酸、吡啶甲酸和喹啉酸。
本发明墨水的导电率为0.01至10S/m。特别地，优选导电率为0.05至5S/m。
至于测量导电率的方法，可采用使用可商购的饱和氯化钾的电极方法。
可以主要由水溶液中的离子浓度来控制导电率。在盐浓度高的情况下，可以使用超滤膜等进行脱盐。此外，在通过加入盐等调节溶液的导电率的情况下，可以通过加入各种有机盐或无机盐来实现调节。
无机盐的实例包括卤化钾、卤化钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、硼酸、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠；并且有机盐的实例包括乙酸钠、乙酸钾、酒石酸钾、酒石酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对-甲苯磺酸钠、糖精酸钾、邻苯二甲酸钾和吡啶甲酸钠。
此外，可以通过选择其它添加剂组分来调节导电率。
优选本发明的墨水粘度在25℃为1至20mPa·s，更优选为2至15mPa·s，特别优选为2至10mPa·s。当墨水粘度超过20mPa·s时，记录图像的定影速度变慢，并且排放性能可能下降；并且当其低于1mPa·s时，因为记录图像渗出，质量降低。
可以通过墨水溶剂的加入量任意调节粘度。墨水溶剂的实例包括甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇一丁基醚和三甘醇一丁基醚。
此外，可以使用粘度调节剂。粘度调节剂的实例包括水溶性聚合物例如纤维素和聚乙烯醇和非离子表面活性剂。更详细的信息描述于NendoChosei Gijutsu(由Technical Information Institute Co.，Ltd.出版(1999))，和Chemicals for Ink Jet Printer(’98增补版)：Development Trend and ProspectSearch of Materials第162-174页(CMC Publishing Co.出版(1997))。
液体粘度的测量方法详细描述于JIS Z8803中，并且使用商购的粘度计可以容易测量粘度。粘度计的实例包括作为旋转型的B-型粘度计和E-型粘度计(由TOKIMEC INC.制造)。在本发明中，使用由Yamaichi Electronics Co.，Ltd.制造的振动型VM-100A-L型在25℃测量粘度。虽然粘度的单位是帕斯卡·秒(Pa·s)，但是它通常是毫帕斯卡·秒(mPa·s)。
按动态表面张力和静态表面张力任何一种计，本发明中使用的墨水的表面张力优选在25℃为20至50mN/m，更优选为20至40mN/m。当表面张力超过50mN/m时，排放稳定性明显下降，并且打印质量由于颜色混合或晶须产生时的渗出而明显下降。此外，当墨水的表面张力低于20mN/m时，在排放时出现墨水粘附在硬表面上，由此可能出现打印失败。
为了调节表面张力，可以加入上述的各种阳离子、阴离子或阴离子表面活性剂。表面活性剂的使用量相对于喷墨墨水优选为0.01至20重量％，更优选0.1至10重量％。此外，表面活性剂可以以其两种或多种组合的方式使用。
至于测量静态表面张力的方法，已知的是毛细上升法、下降法和环悬浮法等。在本发明中，将垂直板法用作测量墨水的静态表面张力的方法。
当将玻璃或铂的薄板垂直悬挂而将其中的一部分浸在液体中时，液体表面张力沿着液面与板接触的部分向下作用。该力与向上的力平衡，由此可以测量表面张力。
此外，至于测量动态表面张力的方法，例如，如在Shin Jikken KagakuKoza，Vol.18，“Interface and Colloid”第69-90页(由Maruzen Corporation出版(1977))中所述的振动喷射法、弯月面滴落法和最大气泡压力法是已知的。此外，如JP-A-3-2064中所述的液膜破坏法是已知的。在本发明中，将气泡压力差压法用作测量动态表面张力的方法。下面将描述测量原理和方法。
当在通过搅拌而成为均匀的溶液中形成气泡时，形成新的气-液界面，并且表面活性剂分子在该溶液中的以常速聚集。当气泡速率(形成气泡的速率)改变时，如果形成速率慢，那么更多的表面活性剂组分聚集在表面上。因此，在气泡爆裂前立即的最大气泡压力变小，并且可以检测相对于气泡速率是最大气泡压力(表面张力)。至于动态表面张力的测量，列举这样一种方法，其中使用大小两个探针在溶液中形成气泡，并且测量这两个探针在最大气泡压力状态下的差压，由其计算动态表面张力。
考虑墨水的排放稳定性、打印图像质量、图像的各种耐牢度和在打印后图像渗出或在打印品表面上的粘性的减少，优选地，本发明墨水中的非挥发物含量为墨水总量的10至70重量％。考虑到墨水排放稳定性和打印后图像渗出的减少，更优选非挥发物含量为20至60重量％。
此处所称的非挥发物是指在一个大气压下沸点为150℃或更大的液体、固体组分和高分子组分。喷墨记录墨水中的非挥发物包括染料、高沸点溶剂和任选组分例如聚合物胶乳、表面活性剂、染料稳定剂、防霉剂和缓冲剂。除了染料稳定剂外的这些非挥发物的大部分具有这些性能，因为它们降低了墨水的分散稳定性并且在打印后存在于喷墨接收纸上，它们阻止了由于染料在接收纸上的缔合而导致的稳定性并且恶化图像区域的各种耐牢度以及在高温条件下的图像渗出。
在本发明中，可以包含高分子化合物。此处所称的高分子化合物是指墨水中包含的且数均分子量为5,000或更大的所有高分子化合物。这些高分子化合物的实例包括：在水性介质中基本溶解的水溶性高分子化合物，水分散性高分子化合物例如聚合物胶乳和聚合物乳剂，以及溶解于多元醇中被用作共溶剂的醇溶性高分子化合物。基本均匀溶解或均匀分散在墨水液体中的任何高分子化合物都被包括在本发明的高分子化合物中。
水溶性高分子化合物的具体实例包括水溶性高分子化合物例如聚乙烯醇，硅烷醇改性的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷(例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)和聚环氧烷衍生物；天然水溶性高分子化合物例如多糖、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白和明胶；水性丙烯酸类树脂例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和它们的共聚物；水性醇酸树脂；和基本上溶于水性介质并且在其分子中含有-SO3 -或-COO-基的水溶性高分子化合物。
此外，聚合物胶乳的实例包括苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯丙烯酰基胶乳和聚氨酯胶乳。此外，聚合物乳剂的实例包括丙烯酸类乳剂。
这些水溶性高分子化合物可以单独或组合使用其两种或多种。
如上所述，为了调节墨水的粘度以落入排放性能良好的粘度区域，将水溶性高分子化合物用作粘度调节剂。当它的加入量太高时，墨水的粘度增加，使得墨水液体的排放稳定性下降，并且墨水随着时间容易由沉淀物而产生喷嘴的堵塞。
作为粘度调节剂的高分子化合物的加入量根据加入化合物的分子量而改变(分子量越高，加入量越小)，并且基于墨水的总量，加入量为0至5重量％，优选为0至3重量％，并且更优选为0至1重量％。
除了上述的表面活性剂外，可以将非离子、阳离子或阴离子表面活性剂用作表面张力调节剂。例如，阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物。此外，优选使用作为乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂的SURFYNOLS(Air Products &Chemicals制造)。此外，优选氧化胺型两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，可以使用在JP-A-59-157636，第(37)至(38)页和Research Disclosure No.308119(1989)中作为表面活性剂所述的化合物。
在本发明中，如果需要，可以将上述的各种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂用作分散剂或分散稳定剂；并且可以将氟基和硅氧烷基化合物和由EDTA为代表的螯合剂用作消泡剂。
(图像接收材料)
本发明中使用的图像接收材料的实例包括如下所述的作为反射型介质的记录纸和记录膜。
记录纸或记录膜中的载体可以由化学纸浆(例如，LBKP和NBKP)；机械纸浆(例如，GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CCP)；或者废纸浆(例如，DIP)制成。如果需要，混合已知的添加剂例如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸增强剂。可以使用通过使用各种装置例如长网造纸机和圆网造纸机制备的载体。除了这些载体外，可以将任何合成纸和塑料膜片用作载体。载体的厚度优选为10至250μm，并且基本重量优选为10至250g/m2。
可以将直接在其上提供有图像接收层和背涂层的载体用作本发明墨水用的图像接收材料。备选地，可以使用通过下面方法制备的图像接收材料：用淀粉、聚乙烯醇等对载体施胶，或对载体提供打底层，然后提供图像接收层和背涂层。此外，还可以用砑光装置对载体进行平整化处理，如机械砑光、TG砑光和软砑光。
在本发明中，优选将其两面都层压有聚烯烃(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯和它们的共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯的纸或塑料膜用作载体。优选加入白色颜料(例如，氧化钛和氧化锌)或者着色染料(例如，钴蓝、群青和氧化钕)。
在载体上提供的图像接收层中包含多孔材料和水性粘合剂。此外，优选图像接收层包含颜料。至于颜料，优选的是白色颜料。白色颜料的实例包括无机白色颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；和有机颜料，例如苯乙烯基颜料、丙烯酸类颜料、尿素树脂和三聚氰胺树脂。在这些中，特别优选多孔无机白色颜料，并且具体而言，孔面积大的合成无定形二氧化硅等是合适的。至于合成无定形二氧化硅，可以使用所有通过干式制造方法(气相法)获得的硅酸酐和通过湿式制造法获得的硅酸水合物。
其中在图像接收层中包含上述颜料的记录纸的具体实例包括在如下专利中公开的记录纸：JP-A-10-81064、JP-A-10-119423、JP-A-10-157277、JP-A-10-217601、JP-A-10-348409、JP-A-2001-138621、JP-A-2000-43401、JP-A-2000-211235、JP-A-2000-309157、JP-A-2001-96897、JP-A-2001-138627、JP-A-11-91242、JP-A-8-2087、JP-A-8-2090、JP-A-8-2091、JP-A-8-2093、JP-A-8-174992、JP-A-11-192777和JP-A-2001-301314。
图像接收层中包含的水性粘合剂的实例包括水溶性高分子化合物例如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物；和水分散性高分子化合物例如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。这些水性粘合剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。在本发明中，在这些中，考虑到与颜料的粘附力以及耐墨水接收层剥离性，聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇是适宜的。
除了颜料和水性粘合剂外，图像接收层还可以包含媒染剂、防水剂、耐光性改善剂、耐气性改善剂、表面活性剂、硬化剂和其它添加剂。
优选加到图像接收层中的媒染剂是被固定的。为了达到此目的，优选使用聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂描述于JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236，以及美国专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特别优选含有如在JP-A-1-161236的第212-215页中所述的聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用该专利文件中所述的聚合物媒染剂时，得到具有优异图案质量的图案，并且图像的耐光性得到改善。
防水剂对于图案的防水是有效的。至于这种防水剂，特别理想的是阳离子树脂。这些阳离子树脂的实例包括聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物和阳离子聚丙烯酰胺。基于墨水接收层的全部固体，阳离子性树脂的含量优选为1至15重量％，并且特别优选为3至10重量％。
耐光性改善剂和耐气性改善剂的实例包括酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、TEMPO化合物、肼化合物、酰肼化合物、脒化合物、含乙烯基化合物、酯化合物、酰胺化合物、醚化合物、醇化合物、亚磺酸化合物、糖类、水溶性还原性化合物、有机酸、无机酸、含羟基的有机酸、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、杂环化合物、水溶性金属盐、有机金属化合物和金属配合物。
这些化合物的具体实例包括描述于如下专利文件中的化合物：JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519；JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090。
表面活性剂起到涂层助剂、剥离改善剂、滑动性改善剂或者抗静电剂的作用。表面活性剂描述于JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。
可以使用有机氟化合物来代替表面活性剂。优选有机氟化合物是疏水性的。有机氟化合物的实例包括氟基表面活性剂、油性氟基化合物(例如，氟油)以及固体氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)。有机氟化合物描述于JP-B-57-9053(第8至17栏)；JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
至于硬化剂，可以使用在JP-A-1-161236第222页以及JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中所述的材料。
加入到图像接收层中的其它添加剂的实例包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。顺便提及，墨水接收层可以是单层或两层结构。
记录纸或记录膜可以提供有背涂层。在该层中可以加入的组分的实例包含白色颜料、水性粘合剂和其它组分。
在背涂层中包含的白色颜料的实例包括无机白色颜料如轻质沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合多水高岭土、碳酸镁及氢氧化镁；和有机颜料例如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂和三聚氰胺树脂。
在背涂层中包含的水性粘合剂的实例包括水溶性高分子化合物如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮；和水分散性高分子化合物，例如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。可以在背涂层中包含的其它组分的实例包括消泡剂、泡沫抑制剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。
在喷墨记录纸或记录膜的组成层(包括背层)中，可以加入聚合物细颗粒分散体。这种聚合物细颗粒分散体的使用目的在于改善膜的物理性质例如尺寸稳定性、抑制卷曲、防止粘连和防止膜破裂。聚合物细颗粒分散体描述于JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。当向含媒染剂的层中加入低玻璃化转变温度(不高于40℃)的聚合物颗粒分散体时，可以防止层的破裂或卷曲。此外，当在背层中加入高玻璃化转变温度的聚合物细颗粒分散体时，可以防止卷曲。
(喷墨记录)
在墨水中，优选记录材料上的墨水的喷射滴体积为0.1pL或更大并且不大于100pL，更优选为0.5pL或更大且不大于50pL，再更优选为2pL或更大且不大于50pL。
在本发明中，对喷墨记录系统没有限制，采用已知的系统例如利用静电感应力排放墨水的电荷控制系统；利用压电元件振动压力的根据需要滴加(drop-on-demand)系统(压力脉冲系统)；利用通过将电信号转化成声束而将它们辐射墨水而产生辐射压排放墨水喷的声喷墨系统；和利用通过加热墨水产生气泡而产生的压力的热喷墨(气泡喷射)系统。
喷墨记录系统包括：以小体积注射大量所谓光墨水的低密度墨水的系统；使用用多种色调基本上相同但密度不同的墨水来改善图像质量的系统；和使用无色透明墨水的系统。主要通过打印头进行墨水喷射滴体积的控制。
例如，在热喷墨系统的情况下，可以根据打印头的结构控制喷射滴体积。即，通过改变墨水室、加热部件和喷嘴的尺寸，可以将滴喷射为理想尺寸。此外，即使在热喷墨系统中，通过使用具有不同尺寸的加热部件或喷嘴的多个打印头，可以实现变化尺寸的喷射墨滴。
在使用压电元件的根据需要滴加系统的情况下，与上面的热喷墨系统一样，可以根据打印头的结构改变喷射滴体积。但是，如稍后所述，通过控制驱动压电元件的驱动信号的波形，通过使用具有相同结构的打印头，可以喷射变化尺寸的墨滴。
在本发明中，优选的是在向记录材料上喷射墨水滴时，喷射频率为1kHz或更高。
如照片中所示，为了记录图像起见，为了通过小墨水滴再现具有高清晰度的图像，需要喷射滴的密度为600dpi(每英寸的点数量)或更大。
另一方面，在由具有多个喷嘴的打印头喷射墨水滴中，在其中记录纸和打印头在相互垂直方向上移动而实现记录的类型中，可以同时驱动的打印头的数量被限制为数十至200；并且在其中称作线式打印头的打印头被固定的类型中，打印头的数量被限制为数百。这是因为驱动功率受到限制；并且由于打印头产生的热影响图像，不能同时驱动大量的打印头喷嘴。为此，为了通过提高喷射滴密度而实现记录，记录速度容易变长。但是，通过提高驱动频率，可以提高记录速度。
为了控制喷射滴频率，在热喷墨系统的情况下，可以通过控制用于加热打印头的打印头驱动头信号的频率来实现控制。
在压电系统的情况下，可以控制用于驱动压电的信号的频率。
下面将描述压电打印头的驱动。对于打印图像信号，通过打印机控制部分确定喷射滴尺寸、喷射滴速度和喷射滴频率，由此产生驱动打印头的信号。将驱动信号输入至打印头中。通过用于驱动压电的信号，控制喷射滴尺寸、喷射滴速度和喷射滴频率。此处，通过驱动波形的形状和振幅，确定喷射滴尺寸和喷射滴速度，并且通过信号的重复周期，确定喷射滴频率。
当喷射滴频率设定为10kHz时，在每100微秒驱动一次打印头，并且在400微秒内完成一行的记录。通过设置记录纸移动速度为每400微秒1/600英寸，即约42μm，可以以每1.2秒一张的速度实现打印。
至于使用本发明喷墨墨水的打印装置的构成和打印机的构成，在例如JP-A-11-170527中公开的实施方案是合适的。此外，至于墨水盒，在例如JP-A-5-229133中公开的墨水盒是合适的。至于吸入和覆盖打印头的帽的构造等，在例如JP-A-7-276671中公开的那些是合适的。此外，合适的是如在JP-A-9-277552中所公开的，在打印头附近提供气泡去除的过滤器。
此外，合适的是对喷嘴表面进行如JP-A-2002-292878中所述的防水处理。对于应用，可以应用的是与电脑连接的打印机或专门用于打印照片的装置。
在本发明的喷墨墨水中，在记录材料上喷射滴时的平均喷射滴速度为2m/秒或更快，更优选为5m/秒或更快。
通过控制驱动打印头的驱动波形的形状和振幅，可以控制喷射滴速度。
此外，通过适宜地使用多个驱动波形，可以使用相同的打印头喷射具有改变尺寸的喷射滴。
(喷墨的应用)
本发明喷墨墨水也可以用于除了喷墨记录外的其它应用。例如，它可以用于显示图像的材料、室内装饰材料的成像材料和室外装饰材料的成像材料。
用于显示图像的材料是指各种材料例如海报、壁纸、小装饰品(例如，饰物和玩具娃娃)、商业广告传单、包装纸、包装材料、纸袋、乙烯基袋、包裹材料、广告牌、在运输设施(例如，汽车、公共汽车和电车)侧面上的图画或粘附图像，提供标识的服装。在将本发明染料用于形成显示图像的形成材料的情况下，此处所称的图像不仅包括狭义的图像，而且包括人可以识别的染料的所有图案例如抽象设计、字母和几何图案。
室内装饰的材料是指各种材料例如墙纸、小装饰品(例如，饰物和玩具娃娃)、照明设备构件、家具构件，以及地板或天花板的设计构件。在将本发明染料用于形成图像形成材料的情况下，此处所称的图像不仅包括狭义的图像，而且包括人可以识别的染料的所有图案例如抽象设计、字母和几何图案。
室外装饰的材料是指各种材料如墙面材料、屋面材料、广告牌、园艺材料、小室外装饰品(例如，饰物和玩具娃娃)和室外照明构件。在将本发明染料用于形成图像形成材料的情况下，此处所称的图像不仅包括狭义的图像，而且包括人可以识别的染料的所有图案例如抽象设计、字母和几何图案。
在上述应用中，其中形成图案的介质的实例包括纸、纤维、织物(包括无纺织物)、塑料、金属和陶瓷。至于染色的实施方案，可以使用媒染、印染、或以向其中引入具有活性基团的活性染料形式的染料固定。在这些中，优选媒染形式的染色。
实施例
本发明通过参考下面的实施例进行描述，但是，不应当理解为本发明受这些限制。
(实施例1)
向下面所述的组分中加入超纯水(电阻率：18MΩ·cm或更大)以制成1升，然后在30至40℃加热的同时，将混合物搅拌1小时。然后，使用平均孔尺寸为0.25μm的微过滤器对得到的混合物进行真空过滤，以制备黑色墨水Bk-101。
(黑色墨水Bk-101的配方)
(固体组分)
本发明的黑色染料(Bk-1)： 60g/L
本发明的黑色染料(Bk-2)： 15g/L
Proxel： 5g/L
尿素： 20g/L
苯并三唑： 3g/L
(液体组分)
二甘醇一丁基醚(DGB)： 100g/L
甘油(GR)： 125g/L
二甘醇(DEG)： 100g/L
2-吡咯啉酮(PRD)： 100g/L
三乙醇胺(TEA)： 30g/L
SURFYNOL STG(SW)： 10g/L
此处使用的黑色染料(Bk-1和Bk-2)的氧化电势(Eox)分别在使用1毫摩尔/L的染料水溶液的循环伏安法和旋转圆盘电极法中都为1.2V(相对于SCE)或更大。此外，Bk-1的λmax为565nm和半带宽为116nm。
接着，以与制备黑色墨水Bk-101的相同方式制备具有相同组成的黑色墨水Bk-102至110，不同之处在于，如下表1所示改变墨水配方。
此处，染料Bk-3和Bk-4的氧化电势(Eox)分别不大于1.0V(相对于SCE)或更大。此外，Bk-3的λmax为572nm和半带宽为124nm。
在水沸腾条件下，这些墨水在不稀释地进行热回流处理6小时，并且使用光程长度为5μm的测定池在热回流处理之前和之后测量λmax处的吸光度的变化(染料密度的下降)。
此外，将这些墨水的每一种装入由SEIKO EPSON CORPORATION制造的喷墨打印机PM-980C的黑色墨盒中，并且将墨盒在40℃和80％RH的条件下储存2周，然后进行打印试验。此时，对于其它墨水，原样使用PM-980C的墨水，并且打印图像图案，所述的图像图案的密度以灰色梯度方式改变。
将由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的超照片级喷墨纸“kassai”用作图像接收纸，在其上打印图像，并且评估图像质量以及墨水的排放性能和图像耐牢度。
(评估试验)
1)对于排放稳定性，在打印机中安置墨盒，并且在证明墨水从所有喷嘴中排放后，输出A4-尺寸纸30张。根据下面的标准评估灰色图像区域。
A：从打印操作开始到结束没有观察到打印混乱。
B：出现打印混乱的输出。
C：从打印操作开始到结束观察到打印混乱。
2)对于黑色染料的图像耐牢度，使用灰色打印样品进行下面评估。通过使用安置有状态A过滤器的X-Rite 310密度分析仪测量灰色梯度图案的密度，并且在将Dvis附近的点定义为标准点的同时，测量密度的变化，来进行图像耐牢度的评估。
(i)对于光耐牢度，测量打印后立即的图案S的密度(Dvis)Ci，然后使用由ATLAS制备的weather-o-meter用氙光(85,000勒克斯)辐照图像14天，然后再测量图案S的密度Cf，并且确定染料的保留比率[Cf/Ci×100(％)]。将染料保留比率为80％或更大的情况定为“A”；将染料保留比率为70至80％的情况定为“B”；并且将染料保留比率低于70％的情况定为“C”。
(ii)对于热耐牢度，用X-Rite 310密度分析仪，测量图案S在80℃和70％RH的条件下储存样品21天之前和之后的密度。然后确定和评估染料的保留比率。将染料保留比率为90％或更大的情况定为“A”；将染料保留比率为80至90％的情况定为“B”；并且将染料保留比率低于80％的情况定为“C”。
(iii)对于臭氧耐牢度：将样品在其中臭氧气体浓度设置为5ppm的盒子中放置96小时，并且使用X-Rite310密度分析仪测量图案S在臭氧气体下放置之前和之后的密度。确定和评估染料的保留比率。
使用由APPLICS制备的臭氧气体监测器(OZG-EM-01型)设置盒子中的臭氧气体浓度。
将染料保留比率为80％或更大的情况定为“A”；将染料保留比率为70至80％的情况定为“B”；并且将染料保留比率低于70％的情况定为“C”。
由此得到的结果示于下表2中。
从表2所示的结果注意到λmax处的吸光度的变化比率(墨水密度的降低比率)为10％或更低的墨水液体具有高排放性能和优于比较例的所有性能。从这个事实，本发明的效果是清楚的。
(实施例2)
向下面所述的组分中加入电阻率为18MΩ·cm或更大的超纯水以制成1升，然后在30至40℃加热的同时将混合物搅拌1小时。然后，使用平均孔尺寸为0.25μm的微过滤器对得到的混合物进行真空过滤，以制备黑色墨水。
(黑色墨水的配方)
(固体组分)
黑色染料(Bk-5)： 60g/L
黑色染料(Bk-6)： 20g/L
Proxel： 5g/L
尿素： 20g/L
苯并三唑： 3g/L
(液体组分)
二甘醇一丁基醚(DGB)： 120g/L
甘油(GR)： 125g/L
二甘醇(DEG)： 100g/L
2-吡咯啉酮： 35g/L
三乙醇胺(TEA)： 8g/L
SURFYNOL STG(SW)： 10g/L
(浅黑色墨水的配方)
(固体组分)
黑色染料(Bk-5)： 22g/L
黑色染料(Bk-6)： 7g/L
Proxel： 5g/L
尿素： 10g/L
苯并三唑： 3g/L
(液体组分)
二甘醇一丁基醚(DGB)： 100g/L
甘油(GR)： 125g/L
二甘醇(DEG)： 90g/L
2-吡咯啉酮： 25g/L
三乙醇胺(TEA)： 8g/L
SURFYNOL STG(SW)： 10g/L
制备由包含完全相同的墨水组分的墨水组成的墨水组，不同之处在于在这些墨水中，如下表所示改变染料。
在表3中，在本申请中定义的参数，描述的是“当测量吸光度(Dmax(A))和吸光度(Dmax(B))，所述的吸光度(Dmax(A))为使用光程长度为5μm的测定池在可见区域中测量原样的墨水的吸光度(Abs)时λmax处的吸光度，并且所述的吸光度(Dmax(B))为使用光程长度为1cm的测定池在可见区域中用2,000倍的水稀释后在测量墨水的吸光度(Abs)时λmax处的吸光度，以确定两者的比率(RD＝Dmax(A)/Dmax(B))时，低密度黑色墨水的RD(RD-L)、高密度黑色墨水的RD(RD-H)和下面的关系：Z＝RD-L/RD-H<1”。此外，每种墨水与权利要求10对应的Dmax(A)、kvis和Dmax(B)示于表3中。
下面将给出上述染料的结构。
这些墨水的每一种装入由SEIKO EPSON CORPORATION制造的喷墨打印机PM-980C的墨水盒中，并且以单色方式打印图像图案，所述的图像图案的密度以灰色梯度方式改变。
将由Fuji Photo Film Co.，Ltd制备的超照片级喷墨纸“kassai”用作图像接收纸。
(光耐牢度评估)
使用反射光密度仪(X-Rite 310TR)测量打印后立即的图像密度Ci，然后，使用由ATLAS制造的weather-o-meter用氙光(85,000勒克斯)辐照图像30天。然后，再测量图像密度Cf，并且确定和评估染料的保留比率[Cf/Ci×100(％)]。对于染料的保留比率，对于C、M、Y的每一种单色纯色和灰色区域，在1、1.5和2三个点评估反射密度。将在所有密度中的染料保留比率为80％或更大的情况定为“A”；在三个点中的两个点的染料保留比率低于80％的情况定为“B”；在所有密度中的染料保留比率低于80％的情况。
(图像评估)
A：得到均匀和平滑的图像。
B：在灰色区域观察到青铜色。
<臭氧耐牢度的评估>
将上述在其上形成有图像的超照片级的喷墨纸放置于在臭氧气体浓度设置为5ppm的盒子中7天，用反射光密度仪(X-Rite 310TR)测量在臭氧气体下放置之前和之后的图像密度，由此评估测量的值为染料的保留比率。顺便提及，在1、1.5和2三个点测量上述反射密度。使用由APPLICS制造的臭氧气体监测器(OZG-EM-01型)设置盒子中的臭氧气体浓度。
根据三级进行评估，使得将在所有密度中的染料保留比率为80％或更大的情况定为“A”；将在三个点中的一个或两个点中的染料保留比率低于80％的情况定为“B”；并且将在所有密度中的染料保留比率低于70％的情况定为“C”。
由此得到的结果示于下表4中。
表4
| 墨水组序号 | 光耐牢度 | 图像 | 臭氧耐牢度 |
| PM-980C(比较型) | C | A | C |
| 201(比较) | A | A | B |
| 202(比较) | A | A | B |
| 203(比较) | A | B | B |
| 204(本发明) | A | A | A |
| 205(本发明) | A | A | A |
| 206(本发明) | A | A | A |
| 207(本发明) | A | A | A |
| 208(本发明) | A | A | A |
从上述结果，本发明的效果是清楚的。
本发明通过参考具体的实施方案进行了详细解释，但是对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内加入各种修改和改变。
本申请基于分别于在2003年11月4日和2004年1月9日提交的日本专利申请JP2003-374328和JP2004-3813，其内容通过引用而结合在此。
工业适用性
本发明可以没有特别限制地应用于喷墨记录方法。采用的是已知的系统，例如利用静电感应力排放墨水的电荷控制系统；利用压电元件振动压力的根据需要滴加系统(压力脉冲系统)；利用通过将电信号转化成声束并将它们辐射墨水而产生辐射压排放墨水的声喷墨系统；和利用通过加热墨水形成气泡而产生的压力的热喷墨(气泡喷射)系统。
Claims (4)
1、一种喷墨记录用墨水组，其包含至少两种密度相互不同的黑色墨水，其中所述的至少两种黑色墨水各自独立包含：水性介质；和染料，所述染料的λmax为500nm至700nm，并且在稀释溶液的吸收光谱中的半带宽为100nm或更大，所述吸收光谱被标准化以使其λmax处的吸光度为1.0，
其中
在所述的至少两种黑色墨水中的低密度黑色墨水的臭氧耐牢度强于在至少两种黑色墨水中的高密度黑色墨水的臭氧耐牢度，所述的高密度黑色墨水的密度高于所述的低密度黑色墨水的密度。
2、根据权利要求1的喷墨记录用墨水组，其中在所述的至少两种黑色墨水中包含的至少一种染料的氧化电势相对于SCE高于1.0V。
3、根据权利要求1的喷墨记录用墨水组，其中在所述至少两种黑色墨水中包含的至少一种染料是由式(1)表示的染料：
A1-N＝N-A2-N＝N-A3
其中A1、A2和A3各自独立表示可以被取代的芳族基团或杂环基团；A1和A3各自表示一价基团；并且A2表示二价基团。
4、根据权利要求1的喷墨记录用墨水组，其中所述至少两种黑色墨水中的至少一种是根据权利要求1的黑色墨水。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: FUJIFILM HOLDINGS CORP. Effective date: 20070727 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20070727 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Fuji Film Corp. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: Fuji Photo Film Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090812 Termination date: 20131104 |