CN100521348C - 卤化钒氧化还原液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种充电之前的卤化钒氧化还原电池、一种处于从下面的组中选出的充电状态的卤化钒氧化还原电池以及充满电或部分充电的卤化钒氧化还原电池，其中该组由零充电状态和接近于零的充电状态组成。充电之前的卤化钒氧化还原电池包括正半电池和负半电池，该正半电池具有包括卤化物电解液、卤化钒(III)和卤化钒(IV)的正半电池溶液，该负半电池具有包括卤化物电解液、卤化钒(III)和卤化钒(IV)的负半电池溶液，其中正和负半电池溶液中的卤化钒(III)、卤化钒(IV)和卤素离子的量被设置成使得在包括对充电之前的卤化钒氧化还原电池进行充电的第一充电步骤中，可以制备一种具有从下面的组中选出的充电状态的卤化钒氧化还原电池，该组由零充电状态和接近于零的充电状态组成，该卤化钒氧化还原电池在正半电池溶液中主要包括卤化钒(IV)，而在负半电池溶液中主要包括卤化V(III)。处于从下面的组中选出的充电状态的卤化钒氧化还原电池包括正半电池和负半电池，该组由零充电状态和接近于零的充电状态组成，正半电池具有包括卤化物电解液和主要为卤化钒(IV)的卤化钒的正半电池溶液，负半电池具有包括卤化物电解液和主要为卤化钒(III)的卤化钒的负半电池溶液，其中正半电池溶液中的卤化钒(IV)的量和负半电池溶液中卤化钒(III)的量被设置成使得卤化钒氧化还原电池处于从下面的组中选出的充电状态，该组由零充电状态和接近于零的充电状态组成。充满电的卤化钒氧化还原电池包括正半电池和负半电池，该正半电池具有包括卤化物电解液、多卤化物络合物、卤化钒(IV)和卤化钒(V)的正半电池溶液，该负半电池具有包括卤化物电解液和卤化钒(II)的负半电池溶液，其中钒(V)和多卤化物络合物的摩尔浓度：卤化钒(II)的摩尔浓度大约是化学计量平衡的。部分充电的卤化钒氧化还原电池包括正半电池和负半电池，该正半电池具有包括卤化物电解液、多卤化物络合物、卤化钒(IV)和卤化钒(V)的正半电池溶液，该负半电池具有包括卤化物电解液、卤化钒(II)和卤化钒(III)的负半电池溶液，其中多卤化物络合物和卤化钒(V)的摩尔数：卤化钒(II)的摩尔数大约是化学计量平衡的。

Description

卤化钒氧化还原液流电池

技术领域

本发明揭示了一种卤化钒氧化还原液流电池，其采用50:50卤化钒(III)/(IV)溶液作为正和负半电池中的初始馈电电解质溶液(在本说明书中，术语“初始馈电电解质溶液”或者“初始馈电溶液”指的是在施加任何充电电流之前初始注入正、负半电池电解液槽中的初始电解质溶液)。本发明还揭示了用于卤化钒氧化还原液流电池的正和负半电池中的50:50卤化V(III)/V(IV)馈电溶液。本发明还揭示了一种卤化钒氧化还原液流电池，其中，负半电池的初始馈电溶液是卤化钒(III)电解液，并且将卤化钒(IV)电解液用作正半电池的馈电溶液。本发明还揭示了产生用于卤化钒氧化还原液流电池的卤化的钒(III)、钒(IV)、钒(III)/(IV)电解液的方法。此外，本发明还揭示了通过对充满电的或部分充电的卤化钒氧化还原液流电池或电池组进行放电来产生电的方法以及对放电或者部分放电的卤化钒氧化还原液流电池或电池组进行再充电的方法。

本发明还揭示了在正和负半电池的初始馈电电解质溶液中采用2:1比例的卤化钒(III)和卤化钒(IV)的高能量密度的卤化钒氧化还原液流电池，其中正半电池溶液的量是负半电池溶液的量的一半。本发明还揭示了一种高能量密度的卤化钒氧化还原液流电池，其中负半电池的初始馈电溶液是卤化钒(III)电解液，并且正半电池的初始馈电溶液是50:50卤化钒(III)/钒(IV)电解液，其中正半电池电解液的量是负半电池电解液的量的一半。本发明还揭示了产生高能量密度的卤化钒氧化还原液流电池的卤化钒(III)/(IV)电解液的方法。

本发明还揭示了固定的或胶质的电解液卤化钒氧化还原电池以及固定卤化钒氧化还原电池电解液的方法。此外，本发明揭示了通过对充满电或部分充电的卤化钒氧化还原液流电池或电池组或者胶质电解液电池或电池组进行放电而产生电的方法，以及对放电或部分放电的卤化钒氧化还原液流电池或电池组或者固定的氧化还原电池或电池组进行再充电的方法。

背景技术

事实上，确定氧化还原液流电池的能量密度是溶液中氧化还原离子的浓度，因此，在对每摩尔活性的氧化还原离子进行放电的期间，电池电压和电子的数量改变。在全钒氧化还原液流电池的情况中，可以用于宽温度范围操作的最大钒离子浓度通常是2M或小于2M。这个浓度表示V(II)和/或V(III)离子在5℃以下温度的硫酸支持电解液中的溶度极限以及V(V)离子在40℃以上的温度时的稳定度。

在澳大利亚专利申请PS1921“Vanadium Bromide Redox Flow Battery”以及PCT申请PCT/GB2003/001757“Metal Bromide Redox Flow Cell”中公开了一种全溴化钒氧化还原电池，它的两个半电池均采用溴化钒(IV)溶液。这个系统涉及到在正和负半电池电解液中使用含0.1至5M溴化钒(IV)的溴化氢(HBr)/氯化氢(HCl)混合物，因而克服了两个半电池溶液的交叉污染。在这个系统中，溴化的V(II)和V(III)的溶解度更高，使得获得比基于硫酸钒的氧化还原液流电池更高的能量密度。

在澳大利亚专利申请PS1921“Vanadium Bromide Redox Flow Battery”以及PCT申请PCT/GB2003/001757“Metal Bromide Redox Flow Cell”中，两个半电池采用等量的溴化V(IV)溶液。在这些专利中，提出在初始充电循环中，V(IV)离子首先被氧化成V(V)，接着在正半电池中将Br^-氧化至Br₃ ^-或Br₂Cl^-，同时在负半电池中通过2-电子处理将V(IV)还原成V²⁺。接着充电-放电循环包括在负半电池中进行1-电子V²⁺/V³⁺氧化-还原反应并在正半电池中进行Br^-/Br₃ ^-氧化还原反应。

但是发明者们的进一步研究虽然已经显示：在存在稳定正电极产生的溴所需的高溴化物离子浓度时，在任一可感知的程度上，V(IV)未被氧化至V(V)，因此，在初始充电循环期间，在负电极处，正电解液必须针对被还原成V²⁺的每摩尔V(IV)进行两摩尔Br^-离子的氧化。类似地，在放电时，通过1-电子还原处理将V²⁺离子氧化至V³⁺，因此，在放电循环中只有一半成形的溴被转换回到原始的Br^-形式。这意味着正半电池电解液总是包含过量的溴或相对不稳定的Br₃ ^-或Br₂Cl^-组分，这可能在溴化钒电池的操作过程中引起溴气泄出的问题。此外，在正半电池电解液中存在过量的溴增加了这个溶液的腐蚀特性，从而降低了电池组件的寿命。

因此，希望改变卤化钒氧化还原液流电池的馈电电解液的组合物，从而避免电池操作过程中产生过量的溴。并希望改变电解液产生过程，从而避免在电解液制备的过程中产生过量的溴。

发明者们还揭示：通过进一步调整卤化钒氧化还原电池的两个半电池的初始馈电溶液的组合物，从而使正半电池溶液的量减半而在循环中仍然能够获得相同的容量。这将使得电解液的量和重量减少25％，因此将卤化钒系统的能量密度和比能增加高达25％，从而特别为移动应用提供重要的好处。

发明者们还发现：通过对卤化钒电池电解液进行络合、固定或胶凝，能够稳定所产生的溴，从而在正半电池电解液的充电过程中，能够氧化更大部分的溴离子而没有明显的溴损失。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种充电之前的卤化钒氧化还原电池，包括；

正半电池，其具有包括卤化电解液、卤化钒(III)和卤化钒(IV)的正半电池溶液；

负半电池，其具有包括卤化电解液、卤化钒(III)和卤化钒(IV)的负半电池溶液；

其中，在正和负半电池溶液中卤化钒(III)、卤化钒(IV)以及钒离子的量是这样的：

以便在包括对充电之前的卤化钒氧化还原电池进行充电的第一充电步骤中，可以制备卤化钒氧化还原电池，该电池具有从下面的组中选出的充电状态，该组由零充电状态和接近于零的充电状态组成，该电池在正半电池溶液中主要包括卤化钒(IV)而在负半电池溶液中主要包括卤化V(III)。

主要可以被认为意味着100摩尔％的总的钒离子浓度或者在具体的溶液中总的钒离子浓度在80％与100％、85％与100％、90％与100％、93％与100％、95％与100％、97％与100％、98％与100％、或99％与100％之间。

正半电池可以包括正电极，而负半电池可以包括负电极。氧化还原电池可以包括离子导电分离器，该分离器放置在正和负半电池之间，并且与正和负半电池溶液接触。离子导电分离器可以是膜和其他适合的分离器。

在对卤化钒氧化还原电池充电之前，正和负半电池溶液中的卤化钒(III)、卤化钒(IV)和卤素离子的数量可以是这样：

以便在包括对零充电状态的卤化钒氧化还原电池进行充电的第二充电步骤中，可以制备已充电的卤化钒氧化还原电池，该已充电的卤化钒氧化还原电池在正半电池溶液中包括多卤化物络合物而在负半电池溶液中包括卤化钒(III)。

正半电池溶液可以包括处于卤化物电解液中的卤化钒(III)和卤化钒(IV)，其中V(III):V(IV)的摩尔比例从大约0.9:1至大约6:1，负半电池溶液包括卤化钒(III)和卤化钒(IV)，其中V(III):V(IV)的摩尔比例从大约0.8:1至6:1，或从0.9:1至大约6:1，或从大约0.95:1至大约6:1，或从大约0.98:1至大约6:1，或从大约0.99:1至大约6:1，或从大约1.1:1至大约6:1，或从大约1.01:1至大约6:1，或从大约1.02:1至大约6:1，或从大约1.03:1至大约6:1，或从大约1.04:1至大约6:1，或从大约1.05:1至大约6:1，或从大约1.1:1至大约6:1，或从大约1.5:1至大约6:1，或从大约1.75:1至大约6:1，或从大约2.1:1至大约6:1，或从大约2.25:1至大约6:1，或从大约2.5:1至大约6:1，或从大约0.9:1至大约5.5:1，或从大约0.9:1至大约5:1，或从大约0.9:1至大约4.75:1，或从大约0.9:1至大约4.5:1，或从大约0.9:1至大约4:1，或从大约0.9:1至大约3.75:1，或从大约0.8:1至大约3.5:1，或从大约0.9:1至大约3.5:1，或从大约0.9:1至大约3:1，或从大约0.8:1至大约3:1，或从大约0.9:1至大约2.5:1，或从大约0.8:1至大约2.5:1，或从大约0.9:1至大约2:1，或从大约1:1至大约2:1，或从大约1.1:1至大约2:1，并且负半电池溶液的量：正半电池溶液的量可以等于或大约等于V(III):V(IV)的摩尔比例。

V(III):V(IV)的摩尔比例可以大约为1:1，并且负半电池溶液的量：正半电池溶液的量可以大约为1:1。

V(III):V(IV)的摩尔比例可以大约为2:1，并且负半电池溶液的量：正半电池溶液的量可以大约为2:1。

卤化物可以从下面的组中选出，其中该组由溴化物以及溴化物和氯化物的组合物构成。

总的卤素离子浓度可以至少是总的钒离子浓度的3倍。总的氯离子的浓度可以是总的钒离子的浓度的3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5倍。总的氯离子浓度可以在总的钒离子浓度的3-10.5，或3-10，或3-9，或3-8，或3-7，或3-6，或3-5，或3-4倍的范围内。

卤化物可以从下面的组中选出，其中该组由溴化物以及溴化物和氯化物的组合物构成，其中溴离子的浓度大于氯离子的浓度，并且总的卤素离子的浓度至少是总的钒离子浓度的3倍。

根据本发明第二方面，提供一种卤化钒氧化还原电池，其处于一个从下面的组中选出的状态，该组由零充电状态和接近于零的充电状态构成，该卤化钒氧化还原电池包括：

正半电池，其具有包括卤化电解液和卤化钒的正半电池溶液，该卤化钒主要包括卤化钒(IV)；

负半电池，其具有包括卤化电解液和卤化钒的负半电池溶液，该卤化钒主要包括卤化钒(III)；

其中，在正半电池溶液中卤化钒(IV)的量和负半电池溶液中卤化钒(III)的量，使得卤化钒氧化还原电池处于从下面的组中选出的充电状态，该组由零充电状态和接近于零的充电状态构成。

接近于零的充电状态包括在零充电状态的+20％和-20％、+15％和-15％、+10％和-10％、+5％和-5％、+3％和-3％、+2％和-2％、+1％和-1％的范围之间的充电状态。

正半电池溶液在零充电状态和接近于零充电状态时可以不包括大量的多卤化物络合物。

根据本发明第三方面，提供一种充满电的卤化钒氧化还原电池，包括：

正半电池，其具有包括卤化电解液、多卤化物络合物、卤化钒(IV)和卤化钒(V)的正半电池溶液；

负半电池，其具有包括卤化电解液和卤化钒(II)的负半电池溶液；

其中，钒(V)和多卤化物络合物的摩尔浓度：卤化钒(II)的摩尔浓度大约是化学计量平衡的。

根据本发明第四方面，提供一种部分充电的卤化钒氧化还原电池，包括：

正半电池，其具有包括卤化电解液、多卤化物络合物、卤化钒(IV)和卤化钒(V)的正半电池溶液；

负半电池，其具有包括卤化电解液、卤化钒(II)和卤化钒(III)的负半电池溶液；

其中，多卤化物络合物和钒(V)的摩尔数：卤化钒(II)的摩尔数大约是化学计量平衡的。

在第三和第四方面中，多卤化物络合物的摩尔数：卤化钒(II)的摩尔数大约是1∶2。

在第三和第四方面中，多卤化物络合物的摩尔数：卤化钒(II)的摩尔数可以在大约0.7:2至大约1.3:2的范围内。

在第三和第四方面中，多卤化物络合物形成卤化物/多卤化物氧化还原对。卤化物/多卤化物氧化还原对可以是Br₃ ^-/Br^-、ClBr₂/Br^-或BrCl₂ ^-/Cl^-等。卤化物/多卤化物氧化还原对的更多例子描述在以交叉引用的方式并入本文的PCT/AU02/01157中。

在第一至第四方面中，卤化物可以从下面的组中选出，该组由溴化物和溴化物与氯化物的组合物构成。

在第一至第四方面中，总的卤素离子浓度可以至少是总的钒离子浓度的3倍。总的卤素离子浓度可以是总的钒离子浓度的3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5倍。总的卤素离子浓度可以在总的钒离子浓度的3-10.5、或3-10、或3-9、或3-8、或3-7、或3-6、或3-5或3-4倍的范围内。

在第一至第四方面中，卤化物可以是从下面的组中选出的，该组由溴化物和溴化物与氯化物的组合物构成的，其中溴离子的浓度大于氯离子的浓度，并且其中总的卤素离子的浓度至少是总的钒离子的浓度的3倍。

在第一至第四方面中，正半电池可以包括正电极，并且负半电池可以包括负电极。正电极与正半电池溶液接触，并且负电极与负半电池溶液接触。氧化还原电池可以包括放置在正半电池和负半电池之间并与正半电池溶液和负半电池溶液接触的离子导电分离器。该离子导电分离器可以是膜或其他合适的分离器。

在第一至第四方面中，氧化还原电池可以在很宽的温度范围中操作，例如在下列的温度范围中的一个内操作：-10至99，0至99，1至99，5至95，5至90，5至75，5至70，5至65，5至60，5至55，5至50，5至45，0至45，-10至45，5至40，0至40，-10至40，5至35，0至35，-10至35，5至30，0至30，5至25，5至20，10至50，15至50，18至50，15至40，15至35摄氏度。

在第一至第四方面中，卤化物电解液还可以包括针对在充电过程中产生的溴的络合剂。

在第一至第四方面中，卤化物电解质可以是固定的或胶质的。烘制的二氧化硅是合适的固定剂或胶凝剂。

在第一至第四方面中，氧化还原电池可以是搅动或摇动型氧化还原电池或静止氧化还原电池或液流氧化还原电池或其他合适的氧化还原电池，例如固定氧化还原电池或胶质氧化还原电池或其他氧化还原电池。整个说明书中的术语氧化还原电池也可以指氧化还原电池组。

根据本发明的第五方面，提供一种为卤化钒氧化还原电池产生电解液的方法，包括：

V(III)化合物和V(V)化合物以大约3:1的摩尔比例溶解在溶液HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物中，以便在溶液中产生大约50:50的V(III)和V(V)离子混合物。V(III)化合物可以是V₂O₃并且V(V)化合物可以是V₂O₅。

在一种具体的方式中，提供一种为卤化钒氧化还原电池产生电解液的方法涉及到：将V(III)化合物与V(V)化合物以大约3:1的摩尔比例在溶液HBr、NaBr、KBr或者它们的混合物中混合，搅拌直至完全溶解，从而产生大约大约50:50的V(III)和V(V)离子混合物。为了避免产生过量的溴，V(III)化合物首先被加到氯化物溶液中，并在加入V(V)化合物之前使V(III)化合物部分溶解。溶解可以在室温以及在从室温至沸点之间的温度范围中进行。所产生的溶液被大约等量地加入到充电之前的卤化钒氧化还原电池的两个半电池中。

根据本发明的第六方面，提供一种为卤化钒氧化还原电池产生电解液的方法，包括：

将摩尔数相等的V(III)化合物和V(IV)化合物溶解在溶液HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物中，以便在溶液中产生大约50:50的V(III)和V(IV)的离子混合物。

V(III)化合物可以是V₂O₃并且V(IV)化合物可以是V₂O₄。

溶液还可以包含氯离子。

根据本发明的第七方面，提供一种为卤化钒氧化还原电池产生电解液的方法，包括：

将V(III)化合物和V(V)化合物以4.5:1的摩尔比例溶解在溶液HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物中，以便产生2:1的V(III)和V(IV)的离子混合物。

V(III)化合物可以是V₂O₃并且V(V)化合物可以是V₂O₅。为了避免产生过量的溴，首先将V(III)化合物加入到卤化物溶液，并使其在加入V(V)化合物之前部分溶解。溶解可以在室温下进行，或者在从室温至沸点的温度范围内进行。将所产生的溶液加入到充电之前的卤化钒氧化还原电池的两个半电池中，正半电池溶液与负半电池溶液的比例大约为1:2。

根据本发明的第八方面，提供一种为卤化钒氧化还原电池产生电解液的方法，包括：

将2:1摩尔比例的V(III)化合物和V(IV)化合物溶解在溶液HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物中，以便产生2:1的V(III)和V(IV)的离子混合物。

V(III)化合物可以是V₂O₃并且V(IV)化合物可以是V₂O₄。

在本发明的第五至第八方面中，总的钒离子浓度可以在0.5和5M之间、0.75和5M之间、1和5M之间、1.25和5M之间、1.5和和5M之间、1.75和5M之间、1.9和5M之间、2和5M之间、2.1和5M之间、2.25和5M之间、2.3和5M之间、2.4和5M之间、2.5和5M之间、2.7和5M之间、3和5M之间、3.5和5M之间、4和5M之间、1和4.5M之间、1和4M之间、1和3.5M之间、1和3M之间、1和2.75M之间、1和2.5M之间、1和2.25M之间、1和2M之间、1.8和2.75M之间、1.8和2.5M之间、1.8和2.4M之间、1.8和2.3M之间、1.8和2.2M之间或1.9和至2.1M之间，并且总的溴离子浓度可以在2和12M之间。可以存在溴离子或溴离子和氯离子的混合物。总的卤素离子浓度(其可以是溴离子或溴离子和氯离子的混合物)至少是总的钒离子浓度的3倍。在存在溴离子和氯离子的混合物的情况下，溴离子的浓度大于氯离子的浓度。

电解液可以是HBr，并且总的溴离子浓度可以是2至12M。

电解液还可以包含浓度为0.5至3M的氯离子。

在本发明的一个具体的形式中，提供溴化钒或溴化钒/氯化钒氧化还原液流电池(也被称为卤化钒氧化还原液流电池)，其在负半电池中采用溴化钒(III)或溴化/氯化钒(III)溶液，并在正半电池中采用溴化钒(IV)或溴化/氯化钒(IV)溶液。

在两个半电池中，可以使用大约50:50的溴化钒(III)：溴化钒(IV)的混合物。

负半电池电解液还可以包含处于HBr、NaBr、KBr或者它们的混合物的支持电解液中的V(II)、V(III)和/或V(IV)离子，并且正电解液在存在V(IV)和/或V(V)离子的情况下包含溴化物/多卤化物对。

充电或部分充电负半电池电解液可以包含处于支持电解液中的VBr₂和/或VBr₃，支持电解液是在从的HBr、LiBr、NaBr、KBr、HCl、NaCl、KCl或者它们的混合物组成的组中选出的。

负半电池电解质溶液可以包括0.5至5M的、处于0.1至10M的HBr或HCl/HBr或NaCl/HBr或KCl/HBr混合物中的VBr₃和/或VBr₂。

充电或部分充电的正半电池电解液可以包含从Br^-/Br₃ ^-、Br^-/BrCl₂ ^-、Br^-/Br₂Cl^-或它们的混合物组成的组中选出的氧化还原对。

正半电池电解质溶液可以包括处于总浓度为1至12M的Cl^-和Br^-混合物中的钒离子。

正半电池电解液可以包含处于含有0.5至5M的多卤素离子溶液中的钒离子，多卤素离子例如Br₃ ^-或Br₂Cl^-离子或它们的混合物等(多卤素离子特别是多溴离子、多氯离子和多溴/多氯离子的更详细的列表见PCT/AU02/01157，该申请被以引用的方式并入本文中)。

氧化还原液流电池可包括负半电池，该负半电池可以包括处于支持电解液中的V(III)和/或V(IV)离子溶液，支持电解液从HBr、NaBr、KBr或者它们的混合物所组成的组中选出，而正半电池具有处于支持电解液中的V(IV)和/或V(V)离子溶液，支持电解液从HBr、NaBr、KBr或者它们的混合物的所组成的组中选出。

正和负半电池电解液还可以包含浓度为0.1至5M的氯离子。

卤化钒氧化还原液流电池的部分充电的负半电池电解质溶液可包括0.5至5M的处于HBr、NaBr、KBr或者它们的混合物的支持溶液中的VBr₂和/或VBr₃。

负半电池电解质溶液还可以包含浓度为0.1至5M的Cl^-离子。

在负半电池电解液中，过量的溴离子和氯离子的浓度范围可以从下面的组中选出，该组包括0.1至10M和0.1至5M。

卤化钒氧化还原液流电池的放电或部分充电正半电池电解质溶液可以包括处于HBr、NaBr、KBr或者它们的混合物的支持溶液中的V(IV)和/或V(V)离子。

正半电池电解质溶液还可以包含0.5至5M的、处于0.5至12M溴离子和氯离子的混合物中的钒离子。

在另一种形式中，提供一种为卤化钒氧化还原液流电池生产电解液的方法，包括：将等摩尔数量的V(III)化合物和V(IV)化合物混合在HBr、NaBr、KBr或者它们的混合物溶液中，并搅拌直至完全溶液，从而产生大约50:50的V(III)和V(IV)的离子混合物。

V(III)化合物可以是V₂O₃并且V(IV)化合物可以是V₂O₄。

溶液还可以包含氯离子。总的溴离子浓度可以大于总的氯离子浓度。

在又一种形式中，提供一种高能量密度的卤化钒氧化还原液流电池，其在两个半电池中均采用一种溴化钒(III)和溴化钒(IV)的摩尔比例为大约2:1的初始馈电溶液，其中正半电池电解液的量大约等于负半电池电解液的量。

在另一种形式中，提供一种为高能量溴化钒氧化还原液流电池产生电解液的方法，包括：将摩尔比例为4.5:1的V(III)化合物和V(V)化合物混合在HBr、NaBr、KBr或者它们的混合物溶液中，并搅拌直至完全溶液，从而产生大约2:1的V(III)和V(IV)离子混合物。

V(III)化合物可以是V₂O₃并且V(V)化合物可以是V₂O₅。为了避免产生过量的溴，首先将V(III)化合物加入到卤化物溶液中，并在加入V(V)化合物之前使V(III)化合物部分溶解。可以在室温或者从室温至沸点的温度范围或者从室温至80℃之内进行溶液。

在进一步的形式中，提供一种为卤化钒氧化还原液流电池产生电解液的方法，涉及：将摩尔比例为2:1的V(III)化合物和V(IV)化合物混合在HBr、NaBr、KBr或者它们的混合物溶液中，并搅拌直至完全溶液，从而产生大约2:1的V(III)和V(IV)离子混合物。

V(III)化合物可以是V₂O₃并且V(IV)化合物可以是V₂O₄。

总的钒离子浓度可以在0.5和5M之间，并且卤化物可以是溴化物或溴化物/卤化物，总的溴离子或溴/氯离子浓度可以在2和12M之间。

支持电解液可以是HBr，并且总的溴离子浓度可以是8至12M。

溶液还可以包含浓度为0.5至3M的氯离子。

在本发明的第九方面中，提供一种对第一方面中的充电之前的卤化钒氧化还原电池进行部分充电的处理，包括：向正半电池中的正电极和负半电池中的负电极提供电能，从而从负半电池溶液中导出三价钒离子，并在正半电池溶液中导出四价钒离子。

在第九方面的部分充电处理之后，氧化还原电池可以处于零充电状态或接近于零的充电状态。在第九方面的部分充电处理之后，氧化还原电池中的电解液可以不包含多卤化物络合物。

根据本发明的第十方面，提供一种对第一方面中的充电之前的卤化钒氧化还原电池进行充电的处理，包括：向正半电池中的正电极和负半电池中的负电极提供电能，从而从负半电池溶液中导出二价钒离子，并在正半电池溶液中导出四价钒离子、五价钒离子和卤化物/多卤化物氧化还原对。

在第十方面的充电处理之后，氧化还原电池可以被部分充电的或充满电。

根据本发明的第十一方面，提供一种对第二方面中的零充电状态或接近于零的充电状态的卤化钒氧化还原电池进行充电的处理，包括：向正半电池中的正电极和负半电池中的负电极提供电能，从而从负半电池溶液中导出二价钒离子，并在正半电池溶液中导出四价钒离子、五价钒离子和卤化物/多卤化物氧化还原对。

在第十一方面的充电处理之后，氧化还原电池可以被部分充电的或充满电。

根据本发明的第十二方面，提供一种对第三方面中的部分充电的卤化钒氧化还原电池进行充电的处理，包括：向正半电池中的正电极和负半电池中的负电极提供电能，从而从负半电池溶液中导出二价钒离子，并在正半电池溶液中导出四价钒离子、五价钒离子和卤化物/多卤化物氧化还原对。

在第十二方面的充电处理之后，氧化还原电池可以被部分充电的或充满电。

本发明提供一种由第九至十二方面中的任一个来制备的钒氧化还原电池。

根据第十三方面，提供一种从第三或第四方面的卤化钒氧化还原电池产生电的处理，这个处理包括：从氧化还原电池中抽取电能。

抽取电能可以包括将电负载电耦合到正半电池的正电极，并电耦合到负半电池的负电极。

根据本发明的第十四方面，提供一种使第一至第十四方面中任一个方面的卤化钒氧化还原电池的电解液再平衡的处理，包括：将正半电池溶液与负半电池溶液混合，以便形成混合溶液，并将这个混合溶液放置在正半电池和负半电池中。

正半电池可以是紧密地与空气隔离的，并且正溶液可以是脱气的。正半电池可以是脱气的。正半电池和正溶液可以利用氮、氩、氦或其他合适的其他来脱气。

正半电池和正溶液可以利用非含氧的气体来脱气。负半电池可以是紧密地与空气隔离的，负溶液可以是脱气。负半电池可以是脱气的。负半电池和负溶液可以利用氮、氩、氦或其他合适的气体来脱气。负半电池和负溶液可以利用非含氧的气体来脱气。

根据本发明的第十五方面，提供一种卤化钒氧化还原电池系统，其包含本发明第一至第四方面中任一个方面的卤化钒氧化还原电池，并进一步包括正溶液贮存器、耦合在正溶液贮存器和正半电池之间的正溶液提供和返回线路、负溶液贮存器、耦合在负溶液贮存器和负半电池之间的负溶液提供和返回线路以及至少一个处于至少一个正溶液提供和返回线路中的泵和至少一个处于至少一个负溶液提供和返回线路中的泵。

第十五方面的系统可进一步包括电耦合至正半电池的正电极和负半电池的负电极的充电器。充电器可包括电源和开关。第十五方面的系统可进一步包括电耦合到正半电池的正电极和负半电池的负电极的电抽取电路。电抽取电路可以包括电阻器和开关。

正电极和负电极可以是石墨、碳、玻璃碳、碳纤维材料(例如无纺布，类型：CFT-3000Ahlstroem，芬兰)、纤维素碳织物(例如GF-20，Nikon CarbonCompany Limited，日本)、镀铂钛、Pt、Au、Pb、RuO₂、例如掺TiO₂、RuO₂或IrO₂的贵重金属或其组合物的空间稳定阳极(例如正电极)、导电聚合物涂层或其他合适的电极。

具体实施方式

在整个说明书和权利要求书中术语多卤化物络合物或离子是三个或更多卤素原子的络合物或离子。多卤化物络合物是Br₃ ^-、ClBr₂ ^-和BrCl₂ ^-(见为进一步示例的目的以交叉引用的方式并入本文的PCT/AU02/01157)。

在整个说明书中，术语电解液和支持电解液可交替地使用。用于本发明的氧化还原电池中的电解液最好是含水电解液。

在改良的卤化钒氧化还原液流电池中，50:50的卤化V(IV)和V(III)混合物溶液(指的是V(3.5+))用作正半电池和负半电池的初始馈电溶液。因此与采用溴化V(IV)馈电溶液的溴化氧化还原液流蓄电池相反，在改良电池的初始充电过程中，在负半电池中的V(III)和V(IV)离子根据如下反应被还原成V²⁺：

负电极初始充电反应：

而在正半电池，初始充电反应是：

正电极初始充电反应：

接着：

或者在有混合着支持电解液的溴化物/氯化物情况下：

或者

因此随后的充电-放电循环包括：

在负电极：

并且在正电极：

或者在有混合着支持电解液的溴化物/氯化物的情况下：

因而，卤化钒氧化还原液流电池和卤化钒氧化还原电池在两个半电池中采用0.1至5M的卤化钒(III)/(IV)(例如溴化钒(III)/(IV)或溴化/氯化钒(III)/(IV))溶液。两个半电池中的卤化钒(III)/(IV)的浓度可以是在0.1至4.5M、0.1至4M、0.1至3.5M、0.1至3M、0.1至2.5M、0.1至2M、0.1至1.9M、0.1至1.75M、0.1至1.5M、0.1至1.25M、0.1至1M、0.5至5M、1至5M、1.5至5M、1.75至5M、1.9至5M、2至5M、2.25至5M、2.5至5M、2.75至5M、3至5M、3.5至5M、4至5M、4.5至5M、1.75至4.5M、1.75至4M、1.75至3.5M、1.75至3.25M、1至3M、1.5至3M、1.75至3M、1至2.75M、1.5至2.75M、1.75至2.75M、1.5至2.5M、1.75至2.5M、1.75至2.25M、1.75至2M、1.9至3M、1.9至2.75M、1.9至2.5M、1.9至2.25M或者2至3M的范围中。例如，两个半电池的卤化钒(III)/(IV)浓度可以是大约是0.1、0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75或5M。最初可以将0.1至5M的、处于支持电解液HBr中的溴化钒溶液或溴化/氯化钒溶液放入到正半电池和负半电池中，其中，溴化钒溶液或溴化/氯化钒溶液包含大约50％的V(III)和50％的V(IV)离子。例如，最初被放入到卤化钒氧化还原电池的两个半电池中的电解质溶液可以包括0.5至5M的、处于0.5至10M的HBr、或0.5至5M的HBr的支持电解液中的溴化V(III)/V(IV)或溴化/氯化V(III)/V(IV)。电解质溶液还可以包含处于0.5至10M的HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物中的、浓度为0.1至5M、0.5至2M的氯离子。氯离子的浓度可以小于或等于溴离子的电解液浓度(即，如果电解液是5M浓度的含水HBr，那么Cl^-离子的浓度可以是5M(例如在0.05M至5M的范围中，诸如0.1至2M、或0.2至2M、或0.5至2M、或0.75至2M、或1至2M、或1.5至2M、或1.75至2M、或0.15至2.5M、或0.15至3M、或0.15至3.5M等的范围中)。其原因是：在存在过量卤化物的情况下，在电池的充电或放电过程中形成的溴化物在电解液中形成了例如ClBr₂ ^-或Br₃ ^-的溴化物络合物，而不是大量地发展为溴化物气体，而氯(其是在电解液中氯离子的浓度高于溴离子浓度时形成的)将不在电解液中形成络合物，而是以非传统的形式发展为气体(与溶液中的溴化物络合物不同)以便容纳或再循环(通过将氯还原成氯离子)。当存在氯离子时，在电解质中将存在氯化、溴化、和氯化/溴化钒(III)和(IV)的混合物。

在一个单独的实施例中，正半电池的初始馈电溶液是0.5至5M的、处于0.5至5M HBr的支持电解液中的卤化V(IV)(例如，溴化钒(IV)或氯化/溴化钒(IV))，而负半电池的初始馈电溶液包含0.5至5M的处于0.5至5MHBr中的卤化V(III)(例如溴化钒(III)或氯化/溴化钒(III))。电解质溶液还可以包含处于0.5至10M的HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物中的、浓度为0.05至5M、0.1至5M或0.5至2M的氯离子。总的溴离子浓度可以大于总的氯离子浓度。

在高能量密度卤化钒氧化还原电池的情况中，由于正半电池溶液的量大约等于负半电池中的量的一半，因此最初将包含大约2：1V(III)比V(IV)的比例(指的是V(3.33+))的0.1至5M卤化钒的溶液(例如，溴化钒或溴化/氯化钒)放入到两个半电池中。

在它的完全放电或在充电状态之前，卤化钒电池包括在支持电解液中具有V(III)和/或V(IV)离子的溶液的负半电池以及在支持电解液中具有V(III)和/或V(IV)离子的溶液的正半电池，其中负半电池的支持电解液是从下面的组中选出的：HBr、NaBr、KBr或它们的混合物，正半电池的支持电解液是从下面的组中选出：HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物。放电的正半电池电解液和负半电池电解液还可以包含浓度在0.05至5.5M、0.1至5M或0.5至2M范围内的氯离子。总的溴离子浓度可以大于总的氯离子浓度。

在本发明的另一个实施例中，高能量密度卤化钒氧化还原液流电池，使用2：1的溴化或溴化/氯化的V(III)和V(IV)溶液的混合物作为正半电池和负半电池的初始馈电溶液，正半电池溶液的量为负半电池溶液的量的一半。因此与两侧均采用等量的溴化V(IV)或50：50的V(III)/V(IV)馈电溶液的溴化钒氧化还原液流蓄电池相反，在包含等量的2：1的V(III)/V(IV)混合物(指的是V(3.33+))的电池的初始充电期间，会发生下列反应：

负电极初始充电反应：

而在正半电池，初始充电反应是：

正电极初始充电反应：

接着：

或者在有混合着支持电解液的溴化物/氯化物情况下：

或者

因此随后的充电-放电循环包括：

在负电极：

并且在正电极：

这示出了负半电池中1/3的钒离子保持未反应。然而，当在正侧仅使用一半的V(3.33+)溶液量时，在充电放电循环期间，负半电池电解液中所有的钒离子将起反应，因此，在正半电池中将利用更多的溴离子。

因此，高能量密度卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池可以在两个半电池中采用0.1至5M卤化钒(III)/(IV)的初始馈电溶液，这个溶液可以包括处于支持电解液HBr中的、大约2：1摩尔比例的V(III)比V(IV)离子，用于正半电池的量等于用于负半电池中的量的两倍。最初被放入到卤化钒氧化还原电池的两个半电池中的电解质溶液可以包括0.5至3M的、处于例如0.5至10M HBr或0.5至5M HBr的支持电解液中的溴化V(III)/(IV)或溴化/氯化V(III)/V(IV)。电解液溶液还可以包含处于0.5至10M HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物中的、浓度为例如0.1至5M或0.5至2M的氯离子。总的溴离子浓度可以大于总的氯离子浓度。

每个氧化还原液流电池或氧化还原电池中的支持电解液可以是浓度范围从0.1至12M或从2至10M的HBr、NaBr、KBr或它们的混合物。HCl、LiCl、NaCl和/或KCl还可以被加入到电解液中，以便与充电期间在正半电池中形成的溴形成稳定的多卤化物。溴离子的浓度应比氯离子的浓度大。卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池的负半电池电解液和正半电池电解液的溴化钒(或溴化/氯化钒，其中氯化/溴化钒指的是氯化钒、溴化钒和当氯和溴离子存在时就会出现的溴氯化钒的混合物)的浓度可以是0.1至6M，但更典型的是从0.5至5M或从1至5M，并且甚至更典型的是1至4M。完全充电的氯化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池的正半电池中的Br₃ ^-、Br₂Cl^-和/或Cl₂Br^-离子的浓度可以是0.1至5M、0.5至5M、1至3M或1至2M。

在电池的循环中，在存在V(IV)和/或V(V)离子的情况中，负半电池的电解液包括V(II)、V(III)和/或V(IV)离子，并且正电解液包括卤化/多卤化对(例如，溴化/多卤化对)。在循环中，负半电池电解液可以包含处于支持电解液中的VBr₂和/或VBr₃，其中支持电解液是从HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物组成的组中选出。电解液还可以包括HCl、NaCl、KCI或它们的混合物。负半电池电解质溶液可以包括0.5至5M的、处于0.1至10M HBr或HCl/HBr或LiCl/HBr、NaCl/HBr或KCl/HBr混合物中的VBr₃和/或VBr₂。溴离子的浓度应比氯离子的浓度大。

卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池的充电或部分充电的正半电池包含钒离子的电解质溶液和一个或更多个从下列组中选出的氧化还原电对：Br^-/Br₃ ^-、Br^-/Br₂Cl^-或它们的混合物。在放电状态中，卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池包含正半电池电解液，其中正半电池电解液包括处于总浓度为1至12M的Br^-和Cl^-混合物中的钒离子。溴离子的浓度应比氯离子的浓度大。在充电或部分充电状态中，正半电池电解液包括处于包含0.5至5M Br₃ ^-或Br₂Cl^-离子或它们的混合物的溶液中的钒离子。

卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池的部分充电负半电池电解质溶液可包括处于支持电解液中的0.5至5M的VBr₂和/或VBr₃，其中支持电解液是HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物。负半电池电解质溶液还可包含0.1至5M浓度的Cl^-离子。负半电池中过量的溴离子和氯离子浓度可以是0.1至10M或0.1至5M。溴离子的浓度应大于氯离子的浓度。

卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池的部分充电正半电池电解质溶液可包括处于支持电解液中的多卤化物电对+V(IV)和/或V(V)离子，其中支持电解液是HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物。正半电池电解质溶液可以包含0.5至5M的、处于0.5至12M溴离子和氯离子的混合物中的钒离子。溴离子的浓度可以大于氯离子的浓度。

用于高能量密度卤化钒氧化还原电池的两个半电池的馈电电解质溶液可以包括0.5至5M的、处于支持电解液中的溴化钒或溴化/氯化钒，其中支持电解液是HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物，这些溴化钒或溴化/氯化钒的V(III)和V(IV)离子的摩尔比例为2：1，正半电池的量大约等于负半电池的量的一半。馈电溶液中V(III)和V(IV)的离子比例可以从1.8:1至2.2:1变化，并且负电解液和正电解液的量的比例还可以在1.8:1和2.2:1之间变化。电解质溶液还可以包含0.1至0.5M浓度的氯离子。溴离子的浓度可以比氯离子的浓度大。电解质溶液可以具有浓度在0.1至10M或更具体是在0.1至5M之间的过量的溴离子和氯离子。

支持电解液可以是浓度从0.1至12M或从2至10M范围变化的HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物。也能够将HCl、LiCl、NaCl、KCl加入到支持电解液中，以便与充电期间正半电池中形成的溴形成稳定的多卤化物。溴离子的浓度可以比氯离子的浓度大。高能量密度卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池的负半电池电解液和正半电池电解液的溴化钒的浓度可以是例如0.1至4M、0.5至4M、1至3.5M或1至3M。完全充电卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池的正半电池中的Br₃ ^-、Br₂Cl^-和/或Cl₂Br^-离子的浓度可以是例如0.1至5M、0.5至4M、1至3.5M或1至3M。

电解液还可以包含适合的络合剂以稳定在卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池的充电期间所产生的溴或多卤化物。利用适合的络合剂例如聚乙烯二醇、卤化四烷基胺(tetra-alkyl-ammonium halide)、n-甲基吡咯烷酮、或在环结构中具有氮原子的环状结构来络合溴，将使溴稳定，从而能够在充电期间氧化溶液中的更多的溴离子，其中卤化四烷基胺例如是2-吡咯烷酮(pyrrolidone)，环状结构例如是吡喃(pyrrolidone)化合物。

在本发明的一个单独的实施例中，还公开了一种胶质或固定卤化钒氧化还原电池。通过利用固定剂或胶凝剂，例如二氧化硅、煅制二氧化硅、煅制三氧化二铝、煅制二氧化钛或聚丙烯酰胺使卤化钒电池电解液固定或胶凝，能够使所产生的溴稳定，从而使更大部分的溴离子可以在正半电池电解液的充电过程中被氧化。

离子交换膜将两个半电池电解液或液流电池分离，离子交换膜防止两种溶液在被注入到电池或电池堆叠时大量混合的。离子交换膜可以是阳离子交换膜，该阳离子交换膜将根据支持电解液的合成物来允许携带着H⁺、Li⁺、Na⁺和/或K⁺离子的电荷转移。如果使用了阴离子交换膜，那么将通过H⁺、Br^-和/或Cl^-离子进行电荷转移。离子交换膜可以是例如Gore-SelectP-03430或者其他Gore-Select膜的阳离子交换膜、Flemion膜或SelemionCMV膜等。也可以使用其他合适的阳离子或阴离子交换膜，要求在溴化钒/溴或氯化钒/溴溶液中有良好的化学稳定度的，正半电池中的钒和多溴离子或多卤素离子以及负半电池电解液中的钒离子有低的电阻率和低的渗透性。多溴化物指的是具有三个或更多溴原子的络合物。

卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池的负电极材料和正电极材料可以是多孔碳或石墨、玻璃碳或导电塑料基板上的石墨毡、粗糙的或布材料。正电极材料还可以是覆盖着钛金属薄片或扩展的金属网的氧化物。钛基电极将在正半电池溶液的充电过程中提供更长时间的抗氧化的稳定度。可以将多个电池并入到包括双极电极的电池堆叠中，这些双极电极包括碳，或印刷或热粘结在一个金属塑料基板上的石墨毡、粗糙的或布材料，这个金属塑料基板包括填充着还可以与橡胶材料混合而产生良好的机械特性的聚乙烯、聚丙烯或其他热塑性聚合物的碳。卤化钒氧化还原液流电池或氧化还原电池还可以通过将多孔碳或石墨毡热粘结到聚乙烯、聚丙烯或聚合物薄片的每一侧以便绝缘基板的每一侧上的导电的碳或石墨毡纤维通过塑料薄片相互接触，从而在不需要将导电填充体加入到塑料基板的情况下实现电接触，由此产生双极电极。

两个半电池电解液被存储在外部的槽中，并在发生充电和放电反应时，经过电池堆叠被泵出。电解液可以通过将电池或电池组终端连接到适合的电源来充电，而在电动车辆应用的情况中，还可以通过在燃料加注站使放电的溶液与再充电溶液交换来机械地加燃料。

为了对电池组进行放电，将堆叠的终端连接到负载，并在电路闭合时，通过从电池或电池堆叠的负终端流向正终端的电子流来产生电。充电和放电可以利用接通泵并使电解液再循环经过外部槽和电池堆叠，或者关闭泵使得堆叠中的溶液自己进行放电反应来实现充电和放电。两种溶液可以周期性地重新混合，以便产生原始的V(3.5+)或在高能量密度电池的情况中在两个槽产生原始的V(3.33+)。这个周期性的混合使得由离子转移经过膜而产生的任何化学不平衡可以被校正，从而可以恢复系统的容量。周期性混合可以是完全的或仅部分混合。

在一个单独的实施例中，负半电池馈电溶液包括处于溴化物或溴化/氯化物支持电解液中的溴化V(III)或溴化/氯化V(III)，而正半电池馈电溶液包括处于溴化或溴化/氯化支持电解液中的溴化V(IV)或溴化/氯化V(III)。当重新混合这些溶液以恢复系统容量时，产生与前面实施例相同的V(3.5+)或V(3.33+)电解液。

在本发明一个单独的实施例中，描述了产生V(3.5+)或V(3.33+)卤化电解液的方法。产生V(3.5+)卤化电解液的方法可以涉及到在HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物的溶液中以3：1的摩尔比例来混合V(III)化合物与V(V)化合物，并搅拌直至完全溶解，从而产生大约1：1的V(III)和V(V)离子混合物。例如，V(III)化合物可以是V₂O₃，V(V)化合物可以是V₂O₅，并且三氧化钒与五氧化钒粉末的比例可以从2.8:1至3.2:1变化。溶液还可以包含氯离子。溴离子的浓度可以比氯离子的浓度大。

产生高能量密度溴化钒氧化还原电池的V(3.3+)电解液的方法可以涉及在HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物的溶液中以大约4.5:1摩尔比例来混合V(III)化合物与V(V)化合物，并搅拌直至完全溶解从而产生大约2：1的V(III)和V(IV)离子混合物。V(III)化合物可以是V₂O₃，而V(V)化合物可以是V₂O₅，并且三氧化钒与五氧化钒粉末的比例可以从4:1至4.9:1变化。溶液还可以包含氯离子。溴离子的浓度可以比氯离子的浓度大。

用于产生卤化钒氧化还原电池的电解液的方法还可以涉及在HBr、LiBr、NaBr、KBr或它们的混合物的溶液中以大约2:1的摩尔比例来混合V(III)化合物与V(IV)化合物，并搅拌直至完全溶解从而产生大约2：1的V(III)和V(IV)离子混合物。在这个方法中，V(III)化合物可以是V₂O₃，而V(IV)化合物可以是V₂O₄，并且V₂O₃和V₂O₄的摩尔比例从1.8:1至2.2:1变化。在上述每一种方法中，总的钒离子浓度可以在0.5至5M之间，并且总的溴离子浓度可以在2和12M之间。溶液还可以包括氯离子。溴离子的浓度可以比氯离子的浓度大。

支持电解液可以是HBr，并且总的溴离子浓度可以是8至12M。支持电解液还可以包含浓度在2.5至3M范围内的氯离子。

粉末可以在大于40℃的上升的温度中混合30分钟的时间或者更长的时间，直到所有的粉末完全溶解。

在一个单独的实施例中，2-4M的卤化钒电解液可以与3-6wt％的烘制二氧化硅或其他合适的胶凝剂进行胶凝，从而产生胶质的或固定的电解液VBr氧化还原电池，该电池使得在充电过程中产生的溴有较大的稳定。在这个实施例中，所有的溶液被存储在电池堆中，并且没有外部槽或泵。

附图说明

图1示出了作为卤化钒氧化还原液流电池的正半电池和负半电池的馈电溶液的溴化V(3.5+)电解液的制备和使用。

图2示出了作为钒氧化还原液流电池的正半电池和负半电池的馈电溶液的等量的溴化V(3.33+)电解液的制备和使用。显示了在放电期间负半电池中的V²⁺离子的不完全反应。

图3示出了与负半电池相比，在正半电池中使用一半量的溴化V(3.33+)电解液的效果。负半电池中所有的V²⁺离子在放电过程中反应，并且在充电和放电过程中正半电池内两倍的有效溴离子分别被可逆地氧化和还原。

图4示出了采用离子交换膜(1)来分离负半电池和正半电池的隔室的溴化钒氧化还原电池。每一个半电池包括作为负(2)流通电极或正(3)流通电极的多孔石墨毡或垫，每一个多孔石墨毡或垫与导电基板或集电器(4和5)电接触。负电解质半电池溶液和正电解质半电池溶液被存储在分离的外部贮存器(6和7)中，并且泵8和9被用来经过相应的发生充电-放电反应的半电池抽出电解液。

图5示出了采用膜(1)来分离正半电池和负半电池的静止的胶质电解液氧化还原电池。每个半电池都包含充满了V(3.5+)溴化钒电解液的石墨毡多孔电极，其还包含充足的烘制二氧化硅，以便在允许设置的时候，在负(2)半电池石墨毡电极和正(3)半电池石墨毡电极中形成凝胶体。石墨毡电极与导电基板电接触，该导电基板用作负(4)半电池和正(5)半电池的集电器。

图6示出了采用在6M的Br^-+2M Cl^-支持电解液中的2M V(3.5+)的溶液作为正半电池和负半电池的馈电电解液的电池的初始充电和放电曲线。充电和放电电流＝1Amp，电极区域＝25cm²。初始充电时间＝3.2小时，初始放电时间＝2.2小时。

图7表示卤化钒氧化还原液流电池的充电-放电循环的电池电压与时间的曲线，该电池中在每一个半电池包含60ml的8M Br^-+1.3M Cl^-含3M钒的溶液。电极区域＝25cm²，充电和放电电流＝2Amp。

图8示出了采用110ml的8M Br^-的支持电解液中含2M V(3.5+)的溶液作为两个半电池的馈电溶液的典型的充电和放电曲线。充电和放电电流＝1Amp，电极区域＝25cm²。

图9是卤化钒氧化还原液流电池的充电-放电循环的电池电压与时间的曲线，该电池中在正半电池包含55ml溶液，该溶液中8M Br^-的馈电溶液最初含2M V(3.33+)，在负半电池中包含110ml溶液，该溶液中8M Br^-的馈电溶液含2M V(3.33+)。电极区域＝25cm²，充电和放电电流＝1Amp。

图10示出了溴化钒静态电池测试，包含与烘制二氧化硅胶凝在一起的2M溴化钒(3.5+)电解液。

图11A示出了在作为初始馈电溶液的8M HBr中包含2M V(3.5+)的V/Br电池的充电-放电曲线。

图11B示出了在作为初始馈电溶液的8M HBr+25vol％聚乙二醇中含有75vol％的2M V(3.5+)的V/Br电池的充电-放电曲线。

图11C示出了在作为初始馈电溶液的8M HBr+50vol％聚乙二醇中含有50vol％的2M V(3.5+)的V/Br电池的充电-放电曲线。

图12描述了卤化钒氧化还原系统。

操作模式

2-4M溴化钒溶液包括大约50％的V(III)离子和50％的V(IV)离子，该溴化钒溶液是由在60℃以上的温度(或者在一个范围内例如60.5-100℃、62-99℃、65-95℃、70-90℃、70-85℃、70-80℃或60.5-85℃)将3：1摩尔比例的三氧化钒和五氧化钒粉末混合在6-12M的Br^-或Br-/Cl^-溶液的支持电解液中并使它们反应来产生的。合成的V(III)/V(IV)电解质溶液被等量地加到卤化钒氧化还原液流电池或电池组的两侧。在电池的初始充电中，溴化钒(III)/(IV)溶液被还原，以便在负半电池产生2-4M的VBr₂，而在正半电池中，V(III)离子被氧化成V(IV)和/或V(V)，并且溴离子被氧化以便产生1-2M的Br₃ ^-或ClBr₂ ^-。

高能量密度卤化钒氧化还原液流电池涉及在每一个半电池中使用2—3M的V(III)/V(IV)溶液，该溶液包括大约2：1摩尔比例的V(III)和V(IV)，因此，负半电池的量大约为正半电池的两倍。在高能量密度溴化钒氧化还原电池或电池组的初始充电期间，溴化钒(III)/(IV)溶液被还原，以便在负半电池中产生2—3M的VBr₂，而在正半电池中，V(III)离子被氧化成V(III)和/或V(V)，并且溴离子被氧化以便产生2—3M的Br₃ ^-或ClBr₂ ^-。

在两个电池的放电中，在负半电池中VBr₂被氧化成VBr₃，而在正半电池中，Br₃ ^-或ClBr₂ ^-离子被还原成Br^-离子。电池或电池组堆叠包括粘结到作为基板材料的塑料或导电塑料薄片上的碳或石墨毡电极，并且两个半电池被一个阴离子或阳离子交换膜分离。膜包括Gore Selet P-03430(来自W.L.Gore的阳离子交换膜)或其他阳离子交换膜。电极还可以包括挤压着玻璃碳或石墨薄片基板的碳或石墨毡或垫。两个半电池电解液被存储在外部槽中，并且在充电和放电反应发生期间经过电池堆叠被泵出。电解液可以通过将电池或电池组的终端连接到合适的电源来充电，但也可以通过在燃料加注站将放电的溶液与再充电溶液进行交换来机械地加燃料。

图12描述了卤化钒氧化还原液流系统120，其包括了具有正半电池122、负半电池125和离子导电分离器128的卤化钒氧化还原电池121，正半电池122包含正半电池溶液123和正电极124，负半电池125包含负半电池溶液126和负电极127，离子导电分离器128将正半电池122与负半电池125分开，并在正半电池122相邻的侧128a与正溶液123接触，在负半电池125相邻的侧128b与负溶液126接触。正溶液贮存器129通过正溶液供给线130和返回线131耦合到正半电池122。返回线131具有泵132。负溶液贮存器133包括负溶液供给线134和耦合在负溶液贮存器133和负半电池125之间的返回线135。返回线135具有泵136。电源137在正半电池122通过线138电耦合到正电极124，并在负半电池125通过线139、开关141和线140耦合到负电极127。电抽取电路142(其可以是电阻器等)在正半电池122通过线145和138电耦合到正电极124，并在负半电池125通过线143、开关144、线146和线140耦合到负电极127。半电池122和125以及贮存器129和133被紧密地气密，并且正和负电解质溶液123和126可以是脱气的。半电池122和125以及贮存器129和133中溶液123和126上的空气可以是惰性气体例如氮、氦、氩或其混合物等。

在操作系统120的一个具体方法中，包括卤化物电解质、卤化钒(III)和卤化钒(IV)的正半电池溶液123被放置在正半电池122和正溶液贮存器129中，而具有与正半电池123相同的化合物，即包括卤化物电解质、卤化钒(III)和卤化钒(IV)的负半电池溶液126被放置在负半电池125和负溶液贮存器133中。正和负半电池溶液123和126中卤化钒(III)、卤化钒(IV)和卤素离子的数量使得在第一充电步骤中，卤化钒氧化还原电池121可以被特别处理过而具有一个从下面的组中选出的充电状态，该组包括零充电状态和接近于零的充电状态，该电池在正半电池溶液123的卤化物电解质中主要包括卤化钒(IV)，而在负半电池溶液126的卤化物电解质中主要包括卤化V(III)。在正和负溶液123和126中，卤化物是从下列的组中选出的，该组包括溴化物以及溴化物和氯化物的组合物，并且溴离子的浓度大于氯离子的浓度，并且总的卤化离子浓度至少是总的钒离子的浓度的3倍。正半电池溶液123包括卤化钒(III)和卤化钒(IV)，在卤化电解质中V(III)：V(IV)的摩尔比例是从大约0.9:1至大约6:1，负半电池溶液126包括卤化钒(III)和卤化钒(IV)，在卤化电解质中V(III)：V(IV)的摩尔比例是从大约0.9:1至大约6:1，并且负半电池溶液126的量：正半电池溶液123的量等于或大约等于V(III)：V(IV)的摩尔比例。形成正和负半电池溶液123和126的一个具体优点包括V(III)：V(IV)的摩尔比例大约为1：1的卤化钒(III)和卤化钒(IV)，并且其中负半电池溶液126的量：正半电池溶液123的量大约为1：1。形成正和负半电池溶液123和126的另一个具体优点包括V(III)：V(IV)的摩尔比例大约为2：1的卤化钒(III)和卤化钒(IV)，并且其中负半电池溶液126的量：正半电池溶液123的量大约为2：1。

第一充电步骤可以通过打开开关144和闭合开关141来执行，并使得电极124和127之间有充足的电流，同时启动泵132和136，以便正半电池溶液123再循环经过正半电池123，并且负半电池溶液126再循环经过负半电池125，从而在不形成多卤化物络合物的情况下在正半电池溶液123中主要地形成卤化钒(IV)，并在负半电池溶液126中主要地形成卤化V(III)，其中电池121是处于零充电状态或接近于零的充电状态。在第二充电步骤中，允许继续充电，因此氧化还原电池121是完全或部分充电的，在正半电池溶液123中包含多卤化物络合物和钒(V)离子，并在负半电池溶液126中包含卤化钒(II)，其中多卤化物络合物和钒(V)的摩尔数量：卤化钒(II)的摩尔数量是大约化学计量平衡(在氧化还原电池121是完全或部分充电的情况中)。一旦第二充电步骤完成(或部分完成)，氧化还原电池121可通过打开开关141、关闭开关144、开启泵132和136来传电，以便正半电池溶液123再循环经过正半电池123，并且负半电池溶液126再循环经过负半电池125，并且通过电抽取电路142抽取电能量。例如，一旦氧化还原电池121被完全或部分充电至零充电状态或接近于零充电状态，电池121可以通过重复上述的第二充电步骤来再充电。本发明的氧化还原系统的一个优点在于在第一和第二充电处理中，在正半电池溶液123上面产生非常少的卤化气体。

在操作系统120的替代方法卤化电解液中主要的卤化钒(IV)可以最初被放置在正半电池122和贮存器129中，而卤化电解液中主要的卤化V(III)可以被放置在负半电池125和贮存器133中，数量和容量设置成使得电池121处于零充电状态或接近于零的充电状态。接着，电池121可以根据上述的第二充电步骤充电并按照上述的那样放电。

实施例1

图6示出了在每一个半电池中包含60ml的6M Br^-+2M Cl^-中含2MV(3.5+)溶液的卤化钒氧化还原液流电池的液初始充电-放电曲线。电池采用Gore Select P-03430膜。电池最初被充电至1.25V的电压，并以1.0Amp的恒定电流放电至较低电压极限0.25V。看上去初始充电时间与放电时间的比率大约为1.5，表示在初始充电期间，在负半电池中，每摩尔钒中1.5个电子被用来将V(3.5+)溶液转换成V²⁺，而在正半电池中，在Br^-离子被氧化成Br₃ ^-之后，V(III)离子被氧化成V(IV)。随后的充电-放电循环给出了平均的充电和放电时间比率处于1.05至1.1之间，与95％至91％的库仑效率相应。

实施例2

采用3M的溴化钒(III)/(IV)溶液作为两个半电池中的活性物质的电池被设置并评价如下：

50∶50溴化的钒(III)/钒(IV)(指的是3MV(3.5+))是通过将所需数量的三氧化钒和五氧化钒粉末溶解在8M氢溴酸中来制备的。氢溴酸还被加入来使得最后溶液的氯浓度为1.5M。

图7示出在每一个半电池中包含60.0ml溶液并采用Gore Select P-03430膜的电池的充电和放电循环期间电池电压与时间的曲线。电池被充电至1.6V的电压，并以2.0Amp的恒定电流被放电至较低电压极限0.25V。假设负半电池中钒离子完全反应，那么计算出理论的充电和放电时间为2.4小时。这与测量的2.1和2小时的充电和放电时间相比，分别高于所应用的电压极限，如图7所示。库仑效率因此被认为超过95％。电池被循环超过30个周期，并发现容量的下降可以被忽略，这表示V(III)/V(IV)馈电溶液为卤化钒氧化还原液流电池提供了稳定的电解液。

实施例3

3M V(3.5+)溶液是通过将3:1摩尔比例的V₂O₃:V₂O₅粉末如下所述那样组合来提供的：

使用V₂O₃的质量：168.64g

使用V₂O₅的质量：62.21g

1000ml的8M HBr与150ml的10M HCl混合，搅拌并加热大约至80℃。将V₂O₃粉末缓慢地加入到HBr/HCl混合物中，接着缓慢地加入V₂O₅粉末。然后将溶液加热至大约150℃并保持该温度大约1小时。最后的量大约为1010ml。在卤化钒溶解的过程中，检测到可以忽略的溴。然而，当通过同时将三氧化钒和五氧化钒粉末加入到HBr/HCl混合物来重复相同的处理时，观察到在五氧化钒将溴离子氧化成溴的时候形成了溴气。

实施例4

用于氧化还原液流电池的4M溴化钒溶液是通过下列的方法来制备的：

1.0.5摩尔的V₂O₅和1.5摩尔的V₂O₃粉末被放置在两个单独的容器中。

2.V₂O₅粉末被加入到装有0.8升的9-10M的HBr溶液的烧杯中，并且将V₂O₃粉末缓慢地加入并不断搅拌。对混合物搅拌数小时直至获得蓝色的溴化V(III)/(IV)溶液。

3.对溶液进行过滤，并且加入10M HCl，以便在利用HBr溶液使体积到达1升之前使最后的氯化物浓度为2M。

实施例5

4M V(3.5+)溶液是通过使3:1摩尔比例的V₂O₃:V₂O₅粉末起如下的反应来提供的：

使用V₂O₃的质量：169.00g

使用V₂O₅的质量：68.50g

1000ml的8M HBr与150ml的10M HCl混合，搅拌并加热到大约80℃。在超过25分钟的时间内加入V₂O₃粉末，接着在超过15分钟的时间内缓慢地加入V₂O₅粉末，以便粉末溶解。接着，溶液被煮沸大约2小时，以便最后的体积为750ml。在溶解和煮沸过程中没有检测到溴。

实施例6

2MV(3.5+)溶液是通过将3:1摩尔比例的V₂O₃:V₂O₅粉末如下述那样混合来提供的：

使用V₂O₃的质量：112.50g

使用V₂O₅的质量：45.55g

在60℃时，利用回流(reluxing)将800ml的8M HBr和200ml的10MHCl搅拌在一起。在超过35分钟的时间内缓慢地加入V₂O₃粉末，之后加入V₂O₅粉末。大约需要20分钟来加入并溶解这些粉末。检测到可忽略的溴气。在所有粉末溶解后5分钟停止加热和搅拌。然后将冷却的溶液倒入1000ml的烧瓶中，并需要63ml的蒸馏水使溶液上升至1000ml的标记。

图8示出了卤化钒氧化还原液流电池的通常的充电-放电曲线，该电池的每一个半电池中包含100ml的8M Br^-中有2M V(3.5+)的溶液。电池采用Gore Select L-01854膜。电池最初被充电至1.6V的电压，并以1.0Amp的恒定电流放电至较低的电压极限0.25V。尽管在图中并未示出，但是初始的充电时间大约为9小时。这导致这样一个事实：在初始充电过程中，在负半电池中，每摩尔钒中1.5个电子被用来将V(3.5+)溶液转换成V²⁺，而在正半电池中，V(III)离子首先被氧化成V(IV)，接着Br^-离子被氧化成Br₃ ^-。第二充电-放电循环给出了分别为6和5.5小时的充电和放电时间，与大约92％的库仑效率相应。采用110ml的2M钒溶液的电池的理论容量大约是5.9小时，因此在40mA/cm²的电流密度时，活性物质的利用率超过93％。

实施例7

体积为250ml的2M V(3.33+)溶液是通过将4.5至1摩尔比例的三氧化钒和五氧化钒粉末化学溶解在8M HBr中来获得的。这涉及到将8M HBr溶液加热到大约60℃，并利用回流，缓慢地加入30.75g的V₂O₃粉末，直至大部分溶解。接着，通过缓慢地加入8.2g的V₂O₅粉末，混合大约一个小时，并利用回流直至完全溶解。最后，将溶液冷却、过滤并接着加入到与实施例6所示的相同的卤化钒氧化还原液流电池的两侧中。然而，在这个例子中，110ml的2M V(3.3+)溶液被加入到负半电池，而在正侧仅加入了55ml的相同溶液。

图9示出了在电池以1.0Amp的恒定电流充电和放电循环期间获得的电池的电压和时间的曲线。与图3所示曲线不同，在充电曲线中可观察到多于一个步骤，这表示最初馈电溶液中V(III)比V(IV)没有精确等于2:1，因此在电池的充电和放电期间产生轻微的不平衡。这个可能导致这样一个事实：用于制备这种溶液的三氧化钒粉末在存储期间部分被氧化成V₂O₄，因此，最后制备的溶液中V(IV)的含量比期望的高。这个钒离子比例的不平衡意味着在每次充电期间，正的一侧变得过充电，形成的溴离子和三溴离子比期望的更多，因此导致图4所示的异常的放电行为。

假设V(III)与V(IV)的比例为2:1，并且负半电池中钒离子完全反应，那么计算出这个电池的理论初始充电时间为8.85小时。将它与所测量的8.8小时的初始充电时间进行比较。测量随后的循环的充电和放电时间分别为5.2和4.6小时，位于所应用的电压极限上面，如图9所示。库仑效率因此被认为超过88％。此外，这个电池的测量放电时间表示是图3中电池所获得的放电时间的84％，图3中在正半电池中采用两倍的量的溶液。

实施例8

在静态电池中测试胶质溴化钒电解液，并且将它的性能与非胶质溶液进行比较。采用下列程序来制备胶质溴化钒溶液：

将大约50g的包含2M钒(3.5+)、6.4M HBr和2M HCl的溶液加入到250ml的烧杯中，并将2.5g(5％wt)的烘制二氧化硅(氧相二氧化硅300)加入到该烧杯中。利用手持混合器对这些化合物搅拌一分钟，并且放置10分钟。将凝胶体转移到密封的玻璃瓶中。

为了构造静态电池，在塑料电池外壳上粘附铜电极。将接着铜电极与玻璃碳放置在一起，以形成导电表面。在玻璃碳薄片上面粘上橡胶框架，并对一片碳毡切割以便安装在橡胶框架内。所有的这些部件均是利用硅胶来粘附的。这个毡被膜覆盖，膜也是利用硅胶粘附到橡胶框架上的。重复这种配置并粘附到膜的相对面。

在构造电池之前，碳毡在室温的真空炉中、在具有烘制二氧化硅的V(3.5+)溶液浸渍25分钟。在溶液凝胶之前进行浸渍。如果凝胶已经发生，那么对胶质的溶液进行简单的摇动，以使恢复至液态，从而使毡的浸渍能够进行。在如上所述的将毡插入到橡胶框架之前，对未被毡吸收的溶液/胶的量进行测量。整个电池被栓接在一起，并被连接到电源和记录器。

图10示出了采用胶质溴化钒电解液的静态电池的充电-放电曲线。

实施例9

对聚乙二醇(PEG)作为在充电期间正半电池中产生的溴的络合剂的效果进行评估。利用L-Gore 01854膜和抵靠着玻璃碳基板和铜集电器的FMI(USA)石墨毡电极来装配电池。这个电池的充电和放电循环是利用下面的电解液来执行的：

1)处于8M HBr中的2M钒(3.5+)

2)包含50ml的PEG和50ml的在8M HBr中含2M钒(3.5+)的溶液

3)包含25ml的PEG和75ml的在8M HBr中含2M钒(3.5+)的溶液

在启动电池之前，将40ml的将要被测试的溶液注入两个贮存器中的每一个。启动泵，使溶液循环一个小时。

从图11A、11B和11C来看，所有溶液的平均库仑效率大约为90％。从这些结果可以得出如下结论：将PEG加入到2M溴化钒溶液中去不会对库仑效率产生明显的影响。然而，与不具有任何PEG的溶液相比，具有包含了PEG的溶液的两个电池具有更低的平均电压效率。我们认为电压效率的下降是由于包含PEG的溶液的电阻上升引起的，而电阻的上升是由包含PEG的电解质溶液的粘性增加导致的。

虽然，在存在25％和50％的PEG时，电压效率下降，但是，注意到在循环期间，包含PEG的电池没有显示出溴蒸汽，而不包含PEG的在电解液容器和管内显示出大量的溴蒸汽，这是非常重要的。因此，PEG在凝固溴以防止或减小电池中蒸汽的形成方面是非常有效的。通过减小PEG的浓度，减小是可能的。

Claims (36)

1.一种充电之前的卤化钒氧化还原电池，包括：

正半电池，其具有包括卤化物电解液、卤化钒III和卤化钒IV的正半电池溶液；

负半电池，其具有包括卤化物电解液、卤化钒III和卤化钒IV的负半电池溶液；

其中，在正和负半电池溶液中配置卤化钒III、卤化钒IV以及钒离子的量使得：

在包括对充电之前的卤化钒氧化还原电池进行充电的第一充电步骤中，能够制备卤化钒氧化还原电池，该电池具有从下面的组中选出的充电状态，该组由零充电状态和接近于零的充电状态组成，该电池在正半电池溶液中主要包括卤化钒IV而在负半电池溶液中主要包括卤化钒III。

2.如权利要求1所述的充电之前的卤化钒氧化还原电池，其中，在正半电池溶液和负半电池溶液中配置卤化钒III、卤化钒IV和卤素离子的量使得：

在包括对零充电状态的卤化钒氧化还原电池进行充电的第二充电步骤中，能够制备充电的卤化钒氧化还原电池，该充电的卤化钒氧化还原电池在正半电池溶液中包括多卤化物络合物，而在负半电池溶液中包括卤化钒II。

3.如权利要求1所述的充电之前的卤化钒氧化还原电池，其中，正半电池溶液包括卤化钒III和卤化钒IV，其中钒III离子：钒IV离子的摩尔比例从0.9:1至6:1；并且

负半电池溶液包括卤化钒III和卤化钒IV，其中钒III离子：钒IV离子的摩尔比例从0.9:1至6:1。

其中负半电池溶液的体积：正半电池溶液的体积等于正半电池溶液和负半电池溶液中钒III离子：钒IV离子的摩尔比例。

4.如权利要求1所述的充电之前的卤化钒氧化还原电池，其中，正半电池溶液和负半电池溶液包括卤化钒III和卤化钒IV，正半电池溶液和负半电池溶液中钒III离子：钒IV离子的摩尔比例为1:1，并且其中负半电池溶液的体积：正半电池溶液的体积为1:1。

5.如权利要求1所述的充电之前的卤化钒氧化还原电池，其中，正半电池溶液和负半电池溶液包括卤化钒III和卤化钒IV，正半电池溶液和负半电池溶液中钒III离子：钒IV离子的摩尔比例为2:1，并且其中负半电池溶液的体积：正半电池溶液的体积为2:1。

6.如权利要求1至5中任一所述的充电之前的卤化钒氧化还原电池，其中，正半电池和负半电池中总的卤素离子浓度至少是正半电池和负半电池中总的钒离子浓度的3倍。

7.如权利要求1、2或3所述的充电之前的卤化钒氧化还原电池，其中，卤化物电解液包含从下面的组中选出的卤化物的离子，其中该组由溴化物以及溴化物和氯化物的组合物构成。

8.如权利要求1、2，3，4或5所述的充电之前的卤化钒氧化还原电池，其中，卤化物电解液包含从下面的组中选出的卤化物的离子，其中该组由溴化物以及溴化物和氯化物的组合物构成，其中溴离子的浓度大于氯离子的浓度，并且正半电池和负半电池中总的卤素离子的浓度至少是正半电池和负半电池中总的钒离子浓度的3倍。

9.一种卤化钒氧化还原电池，其处于从下面的组中选出的状态，该组由零充电状态和接近于零的充电状态构成，该卤化钒氧化还原电池包括：

正半电池，其具有包括卤化物电解液和卤化钒的正半电池溶液，该卤化钒主要包括卤化钒IV；

负半电池，其具有包括卤化物电解液和卤化钒的负半电池溶液，该卤化钒主要包括卤化钒III；

其中，正半电池溶液中卤化钒IV的量和负半电池溶液中卤化钒III的量被设置的使得卤化钒氧化还原电池处于从下面的组中选出的充电状态，该组由零充电状态和接近于零的充电状态构成。

10.如权利要求9所述的卤化钒氧化还原电池，其中，正半电池和负半电池中总的卤素离子的浓度至少是正半电池和负半电池中总的钒离子的浓度的3倍。

11.如权利要求9所述的卤化钒氧化还原电池，其中，正半电池溶液在零充电状态或接近于零充电状态时不包含多卤化物络合物。

12.如权利要求9、10或11所述的卤化钒氧化还原电池，其中，卤化物电解液包含从下面的组中选出的卤化物的离子，该组由溴化物以及溴化物和氯化物的组合物构成。

13.如权利要求9、10或11所述的卤化钒氧化还原电池，其中，卤化物电解液包含从下面的组中选出的卤化物的离子，该组由溴化物以及溴化物和氯化物的组合物构成，其中溴离子的浓度大于氯离子的浓度，并且其中正半电池和负半电池中总的卤素离子的浓度至少是正半电池和负半电池中总的钒离子的浓度的3倍。

14.一种充满电的卤化钒氧化还原电池，包括：

正半电池，其具有包括卤化物电解液、多卤化物络合物、卤化钒IV和卤化钒V的正半电池溶液；

负半电池，其具有包括卤化物电解液和卤化钒II的负半电池溶液；

其中，多卤化物络合物的摩尔数：卤化钒II的摩尔数在0.7:2至1.3:2的范围内。

15.如权利要求14所述的卤化钒氧化还原电池，其中，多卤化物络合物的摩尔数：卤化钒II的摩尔数是1:2。

16.如权利要求14或15所述的卤化钒氧化还原电池，其中，卤化物电解液包含从下面的组中选出的卤化物的离子，该组由溴化物和溴化物与氯化物的组合物构成。

17.如权利要求16所述的卤化钒氧化还原电池，其中，卤化物电解液包含从下面的组中选出的卤化物的离子，该组由溴化物和溴化物与氯化物的组合物构成，其中溴离子的浓度大于氯离子的浓度，并且其中正半电池和负半电池中总的卤素离子浓度至少是正半电池和负半电池中总的钒离子浓度的3倍。

18.一种部分充电的卤化钒氧化还原电池，包括：

正半电池，其具有包括卤化物电解液、多卤化物络合物、卤化钒IV和卤化钒V的正半电池溶液；

负半电池，其具有包括卤化物电解液、卤化钒II和卤化钒III的负半电池溶液；

其中，多卤化物络合物的摩尔数：卤化钒II的摩尔数在0.7:2至1.3:2的范围内。

19.如权利要求18所述的卤化钒氧化还原电池，其中，多卤化物络合物的摩尔数:卤化钒II的摩尔数是1:2。

20.如权利要求18或19所述的卤化钒氧化还原电池，其中，卤化物电解液包含从下面的组中选出的卤化物的离子，该组由溴化物和溴化物与氯化物的组合物构成。

21.如权利要求20所述的卤化钒氧化还原电池，其中，卤化物电解液包含从下面的组中选出的卤化物的离子，该组由溴化物和溴化物与氯化物的组合物构成，其中溴离子的浓度大于氯离子的浓度，并且其中正半电池和负半电池中总的卤素离子浓度至少是正半电池和负半电池中总的钒离子浓度的3倍。

22.如权利要求1、9、14或18所述的卤化钒氧化还原电池，其中，卤化物电解液包含包括溴化物离子的卤化物离子，并且卤化物电解液还包括用于溴的络合剂。

23.如权利要求1、9、14或18所述的卤化钒氧化还原电池，其中，正半电池电解液和负半电池电解液是固定的或胶质的。

24.如权利要求1、9、14或18所述的卤化钒氧化还原电池，其中，正半电池电解液和负半电池电解液是固定的或胶质的，其中固定剂或胶凝剂是烘制二氧化硅。

25.一种为卤化钒氧化还原电池产生电解液的方法，包括：

将钒III氧化物和钒V氧化物以3:1的摩尔比例溶解在HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物的溶液中，以便在溶液中产生50:50的钒III和钒IV离子混合物。

26.如权利要求25所述的方法，其中，钒III氧化物是V₂O₃并且钒V氧化物是V₂O₅。

27.一种为卤化钒氧化还原电池产生电解液的方法，包括：

将摩尔数相等的钒III氧化物和钒IV氧化物溶解在HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物的溶液中，以便在溶液中产生50:50的钒III和钒IV离子混合物。

28.如权利要求27所述的方法，其中，钒III氧化物是V₂O₃并且钒IV氧化物是V₂O₄。

29.如权利要求25至28中任一所述的方法，其中，溶液还包含氯离子。

30.一种为卤化钒氧化还原电池产生电解液的方法，包括：

将钒III氧化物和钒V氧化物以4.5:1的摩尔比例溶解在HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物的溶液中，以便产生2:1的钒III和钒IV离子混合物。

31.如权利要求30所述的方法，其中，钒III氧化物是V₂O₃并且钒V氧化物是V₂O₅。

32.一种为卤化钒氧化还原电池产生电解液的方法，包括：

将2:1的摩尔比例的钒III氧化物和钒IV氧化物溶解在HBr、LiBr、NaBr、KBr或者它们的混合物的溶液中，以便产生2:1的钒III和钒IV离子混合物。

33.如权利要求32所述的方法，其中，钒III氧化物是V₂O₃并且钒IV氧化物是V₂O₄。

34.如权利要求25、27、30或32中任一所述的方法，其中，总的钒离子浓度在0.5和5M之间，并且总的溴离子浓度在2和12M之间。

35.如权利要求25、27、30或32中任一所述的方法，其中，钒III氧化物和钒V氧化物溶解在HBr中，并且总的溴离子浓度是2至12M。

36.如权利要求25、27、30或32中任一所述的方法，其中，电解液还包含浓度为0.5至3M的氯离子。

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