CN100520579C - 正型抗蚀剂组合物及使用其形成抗蚀图形的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种正型树脂组合物，它含有：(A)树脂组分，它在主链内含有(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，并在酯基侧链部分结合了含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团；(B)能在曝光时产生酸的产酸剂组分；及(C)有机溶剂，组分(A)含有：(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，并包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团；(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，并包含含有内酯的单环基团或多环基团；(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，并包含含有羟基的多环基团；组分(A)还含有结构单元(a4)，由(甲基)丙烯酸酯衍生并含有多环基团，此多环基团不同于含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团、含有内酯的单环基团或多环基团、或含有羟基的多环基团。

Description

正型抗蚀剂组合物及使用其形成抗蚀图形的方法

本申请是专利申请02823454.5(题目：正型抗蚀剂组合物及使用其形成抗蚀图形的方法，申请日：2002年11月29日，国际申请：PCT/JP2002/012524)的分案申请。

技术领域

本发明涉及正型抗蚀剂组合物，及更明确地涉及使用的波长不大于200nm、特别是ArF受激准分子激光器的化学增强正型抗蚀剂组合物。

背景技术

迄今为止，对KrF受激准分子激光器(248nm)显示高透明度的聚羟基苯乙烯或其衍生物，一直被用作化学增强抗蚀剂的基本树脂组分，其中羟基被可酸离解的、抑制溶解的基团所保护。

然而目前半导体元件的小型化还将进一步发展，因此激烈地追求发展使用ArF受激准分子激光器(193nm)的方法。

使用ArF受激准分子激光器作光源的方法时，含有苯环的树脂如上述聚羟基苯乙烯，对于ArF受激准分子激光器(193nm)没有足够的透明度。

因此，一种能够解决上述问题的树脂引起了相当的兴趣，这种树脂不含苯环、而含有(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、主链结合有多环的烃环如金刚烷环，并已经提出了很多种材料(日本专利(已授权)公报2881969、日本未审查专利申请第一次公开Hei 5-346668、日本未审查专利申请第一次公开Hei 7-234511、日本未审查专利申请第一次公开Hei 9-73173、日本未审查的专利申请第一次公开Hei 9-90637、日本未审查专利申请第一次公开Hei10-161313、日本未审查的专利申请第一次公开Hei 10-319595及日本未审查专利申请第一次公开Hei 11-12326)。

然而近年来随着不同蚀刻膜的发展，现在已经可以使用各种蚀刻气体，结果出现了蚀刻后显示的抗蚀剂膜表面粗糙的新问题。

这种表面粗糙与传统的干式阻蚀时所遇到的情况不同，在使用抗蚀图形作为掩膜被蚀刻的膜上，在接触孔图形中显示为孔图形周围的变形，在线和间隔图形中显示为线边缘的粗糙。线边缘粗糙指的是线侧壁上非一致的不规则性。

此外，除了上述表面粗糙，在抗蚀图形显影后也出现线边缘粗糙。

这种线边缘粗糙在接触孔图形中显示为孔图形周围的变形，或在线和间隔图形中显示为线侧壁非一致的不规则性。

另外在现代半导体元件生产中必需的设计规则继续变得严格，现在要求分辨能力不大于150nm，而在100nm附近。结果是必须进一步改善分辨能力。

此外，除了改善分辨能力，还要求扩展聚焦特性范围的深度。

然而使用传统的抗蚀剂组合物不能令人满意地解决上述问题，及强烈地要求进一步的改善。

发明内容

本发明的目标是提供一种化学增强的正型抗蚀剂组合物以及使用这种组合物形成抗蚀图形的方法，这种组合物蚀刻时几乎不出现表面粗糙，及在抗蚀图形显影后很少出现线边缘的粗糙，且还能提供出色的分辨能力和广的聚焦范围深度。

考虑到上述情况及作为深入研究的结果，本发明的发明者发现使用含有甲基丙烯酸酯衍生的结构单元和丙烯酸酯衍生的结构单元二者的树脂作基础树脂组分，可解决上述问题并因此能够完成本发明。

换言之，本发明的正型树脂组合物是含有下列组分的正型树脂组合物：(A)一种树脂组分，它在主链内含有(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，并在酯基侧链部分结合了包含多环基的可被酸离解的、抑制溶解的基团，由此在酸的作用下增加了它在碱中的溶解度；(B)一种能在曝光时产生酸的产酸剂组分；及(C)有机溶剂(C)。

其中组分(A)含有甲基丙烯酸酯衍生的结构单元(下文此单元可能被简称为“甲基丙烯酸酯结构单元”)和丙烯酸酯衍生的结构单元(下文此单元可能被简称为“丙烯酸酯结构单元”)二者。

术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中任意一个或它们二者。此外术语“结构单元”指的是形成聚合物的单体单元。

根据本发明形成抗蚀图形的方法所包含的步骤为：将本发明正型抗蚀剂组合物涂布到基片上，进行预烘烤，实施选择性曝光，然后实行PEB(曝光后烘焙)，以及实施碱性显影来形成抗蚀图形。

实施本发明的最佳方式

下文将对本发明加以更详细的说明。

由于曝光时组分(B)产生的酸的作用，引起组分(A)中上述高耐抗蚀刻能力的、包含多环基团的可被酸离解及抑制溶解的基团的离解，全部组分(A)由碱不溶解状态变化为碱可溶状态。

因此在形成抗蚀图形过程中通过掩膜图形进行曝光时，组合物暴露部分相对于碱的溶解度明显地增加了，能够使用碱来显影。

组分(A)中，术语“含有甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元二者”表示在组分构成中没有特别的限制，只要组分(A)结合了甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元二者。例如组分(A)可以是含有共聚物的材料(A1)：含有甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元的共聚物；或可以是含有混合树脂的材料(A2)：含有至少一种甲基丙烯酸酯结构单元的聚合物和含有至少一种丙烯酸酯结构单元的聚合物的混合树脂。组成这种混合树脂(A2)的聚合物中任意一种或二者可以是与共聚物(A1)一致的共聚物。

此外尽管本发明中优选由上述共聚物(A1)和上述混合树脂(A2)中任意一种或二者形成组分(A)，在组分(A)中还可加入其它树脂组分，只要这种添加不削弱本发明的效果。

另外，共聚物(A1)和混合树脂(A2)二者还可使用两种或多种不同材料的结合。

组分(A)中甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元的相对数量是：相对于甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元合并的摩尔数，甲基丙烯酸酯结构单元占10～85摩尔％，优选20～80摩尔％；及丙烯酸酯结构单元占15～90摩尔％，优选20～80摩尔％。

如果甲基丙烯酸酯结构单元的数量过大，则表面粗糙度改善的效果降低；反之如果丙烯酸酯结构单元数量过大，有降低分辨能力的危险。

另外，组分(A)还可以由多种不同功能的单体单元结合来形成，只要这些单体单元中一种结合了上述甲基丙烯酸酯结构单元和丙烯酸酯结构单元。

例如，组分(A)可理想地由下列结构单元来形成：

(i)(甲基)丙烯酸酯衍生的和包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基的结构单元(下文也称作第一结构单元)；

(ii)(甲基)丙烯酸酯衍生的和包含含有内酯的单环基团或多环基团的结构单元(其中“单环基团或多环基团”的表达中，术语“环状基团”包括内酯基团)(下文也称作第二结构单元)；及

(iii)(甲基)丙烯酸酯衍生的和包含含有羟基的多环基的结构单元(下文也称作第三结构单元)。

在此说明书和附随的权利要求中，术语“包含内酯的单环基团或多环基团”指的是由内酯环形成的单环基团或包含内酯环的多环基团。这里，内酯环指的是含有-CO-O-结构的单环，此环被认为是第一环。从而在只有内酯环基团的情况，可使用“包含内酯的单环基团”的名称，反之在基团中还包含其它环结构的情况，不管其它环的结构，使用“包含内酯的多环基团”的名称。

在这种情况，第一结构单元是基本的，尽管可采用第一结构单元与无论第二结构单元或第三结构单元的结合，依据抗蚀能力、分辨能力、及抗蚀剂膜和基片之间的粘附性，优选含有第一到第三结构单元全部三种的组分。更优选由第一到第三结构单元组成的树脂。

另外，组分(A)还含有下述结构单元(下文也称作第四结构单元或结构单元(a4))：

(iv)(甲基)丙烯酸酯衍生的和含有多环基团的结构单元，此多环基团不同于第一结构单元中含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，不同于第二结构单元中包含内酯的单环基团或多环基团，或不同于第三结构单元中包含羟基的多环基团，

含有此结构单元的组分(A)具有出色的隔离图形到半紧密图形(线和间隔图形，其中线宽度为1，间隔宽度在1.2～2的范围)的分辨能力，因此是优选的。

从而，第一结构单元到第四结构单元实际的结合可依照所需要的特性等来适当地调整。

优选组分(A)含有下列任意一种或二者：

丙烯酸酯衍生的和包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团的结构单元(a1)，及

甲基丙烯酸酯衍生的和包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团的结构单元(a1′)。

如果(甲基)丙烯酸酯衍生的、包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团的结构单元是上述结构单元(a1)和上述结构单元(a1′)二者的结合，则改进了分辨能力，这是优选的。

在其中二种结构单元都存在的情况下，结构单元(a1)：结构单元(a1′)的摩尔比典型地在0.4～2.5范围，及优选0.6～1.5，以便确保结构单元(a1)的聚合物和结构单元(a1′)的聚合物间出色的共增溶性。

此外，还优选组分(A)含有下列任意一种或二者：

丙烯酸酯衍生的及包含含有内酯的单环基团或多环基团的结构单元(a2)，以及

甲基丙烯酸酯衍生的及包含含有内酯的单环基团或多环基团的结构单元(a2′)。

(甲基)丙烯酸酯衍生的、且包含含有内酯的单环基团或多环基团的结构单元是由上述结构单元(a2)和上述结构单元(a2′)二者结合的实例是优选的。

在这些情况中，如果其中上述结构单元二者都存在，结构单元(a2)：结构单元(a2′)的摩尔比典型地在0.2～5.0的范围内，及优选0.6～1.5，以便确保结构单元(a2)的聚合物和结构单元(a2′)的聚合物间出色的共增溶性。

另外还优选组分(A)含有下列任意一种或二者：

丙烯酸酯衍生的，并包含含有羟基的多环基的结构单元(a3)，及

甲基丙烯酸酯衍生的，并包含含有羟基的多环基的结构单元(a3′)。

(甲基)丙烯酸酯衍生的、并包含含有羟基的多环基的结构单元是由上述结构单元(a3)和上述结构单元(a3′)二者结合的实例是优选的。

在这些情况中，如果其中上述结构单元二者都存在，结构单元(a3)：结构单元(a3′)的摩尔比典型地在0.2～5.0的范围，及优选0.6～1.5，以便确保结构单元(a3)的聚合物和结构单元(a3′)的聚合物间出色的共增溶性。

此外，此三对结合之中，即结构单元(a1)和(a1′)的一对、结构单元(a2)和(a2′)的一对、结构单元(a3)和(a3′)的一对之中，优选至少含有其中2对的组分，含有全部3对的组分是更适宜的。

在结构单元(a1)和(a1′)中，多环基团的实例包括从双环烷烃、三环烷烃或四环烷烃中移去一个氢原子的基团。

特殊的实例包括从多环烷烃如金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷或四环十二烷中移去一个氢原子的基团。

可从已经提出用于ArF抗蚀剂的多数基团类型中适当地选择这些类型的多环基团。

从工业生产的观点看，在这些基团中，优选金刚烷基、降冰片烷基和四环十二烷基。

此外对上述可被酸离解的、抑制溶解的基团没有特殊的限制，只要曝光之前它产生抑制在碱中溶解的效果，使得全部组分(A)在碱中不溶解，曝光后它通过组分(B)产生的酸的作用而离解，将全部组分(A)转变为可被碱溶解的状态。

典型的实例包括与(甲基)丙烯酸的羧基形成的环状或链型的叔烷基酯。

尽管下列的实例是优选的，但对结构单元(a1)和(a1′)没有特殊的限制，只要这些结构单元具有上述功能，优选的实例是结构单元(a1)和(a1′)之一或二者(优选二者)中包含可被酸离解的、抑制溶解基团的多环基团选自下列化学通式(I)、(II)和(III)，因为这些结构单元显示了出色的分辨能力和干式抗蚀能力。

(其中，R¹表示低级烷基)

(其中，R²和R³各独立地表示低级烷基)

(其中R⁴表示叔烷基)

明确地，优选结构单元(a1)和(a1′)之一或二者(优选二者)是选自下列化学通式(I′)、(II′)和(III′)中至少一种类型的结构单元：

(其中R表示氢原子或甲基，R¹表示低级烷基，因此上述基团当R是氢原子时表示结构单元(a1)，当R是甲基时表示结构单元(a1′))

(其中R表示氢原子或甲基，R²和R³各独立地表示低级烷基，因此上述基团当R是氢原子时表示结构单元(a1)，当R是甲基时表示结构单元(a1′))

(其中R表示氢原子或甲基，R⁴表示叔烷基，因此上述基团当R是氢原子时表示结构单元(a1)，当R是甲基时表示结构单元(a1′))。

上述化学通式(I′)表示的结构单元所表示的实例中，与(甲基)丙烯酸酯基部分的氧原子(-O-)相邻的碳原子是环状骨架如金刚烷基上的叔烷基。

此外在化学通式(I)和(I′)中，R是氢原子或甲基。

另外，基团R¹优选为1～5个碳原子的低级直链或支链烷基，其适宜的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、和新戊基。其中至少2个碳原子、优选2～5个碳原子的烷基是优选的，在这些实例中，与R¹是甲基的情况比较，能被酸离解的性能有增加的倾向。然而相反，从工业生产的观点看，甲基是最适宜的。

化学通式(II′)表示的结构单元表示的实例中，与(甲基)丙烯酸酯基部分的氧原子(-O-)相邻的碳原子是叔烷基，此叔烷基中存在一个环状骨架如金刚烷基。

化学通式(II)和(II′)中，R表示的含义与化学通式(I)和(I′)中的相同。

此外，优选R²和R³各独立地表示1～5个碳原子的低级烷基。与2-甲基-2-金刚烷基比较，这类基团往往显示出较高的能被酸离解的性能。

明确地，基团R²和R³独立地表示与上述R¹相同的直链或支链烷基类型。在这些基团中，工业上优选的实例是其中R²和R³二者都是甲基。

化学通式(III′)表示的结构单元表示的实例中，与(甲基)丙烯酸酯部分隔开的酯基部分的氧原子(-O-)相邻的碳原子是叔烷基，此隔开的酯基部分和(甲基)丙烯酸酯部分由环状骨架如四环十二烷基基团连接。

在化学通式(III)和(III′)中，R表示的含义与化学通式(I)和(I′)的相同。

此外，R⁴是叔烷基如叔丁基或叔戊基，尽管工业上优选其中R⁴是叔丁基的结构单元。

特别是，优选使用化学通式(I)和(I′)表示的结构单元中任意一种或二者(及优选二者)，及其中R¹是甲基、R²和R³二者都是甲基的实例提供了特别好的分辨能力，因此是优选的。

在结构单元(a2)和(a2′)中，内酯官能团在增加抗蚀剂膜和基片之间的粘附性及改善与显影液的亲合力方面是有效的。

对结构单元(a2)和(a2′)没有特殊的限制，只要此结构单元中存在这类包含内酯基团的单环基团或多环基团。

包含内酯的单环基团的一个具体的实例是γ-丁内酯中移去一个氢原子的基团。

此外，包含内酯的多环基团的具体的实例包括由下列化学结构式之一的含有内酯的双环烷烃中移去一个氢原子的基团。

另外在结构单元(a2)和结构单元(a2′)的无论一种或二者(优选二者)中，优选包含单环基团或多环基团的内酯至少是选自下列化学通式(IV)或(V)的一种结构：

结构单元(a2)和(a2′)的具体实例包括一些(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，这些(甲基)丙烯酸酯或者含有内酯基团，或者含有包含内酯的双环烷基，如下列化学结构式所示：

(其中R同上述)

(其中R同上述)

(其中R同上述)

当然，依据工业实用性，特别优选在α-碳原子上以酯键连接的(甲基)丙烯酸与γ-丁内酯的酯或与降冰片烷内酯的酯。

因为结构单元(a3)和(a3′)中的羟基是极性基团，通过使用这些结构单元，全面改进了树脂组分(A)与显影液的亲合力，及改进了暴露部分在碱中的溶解度。从而，结构单元(a3)和(a3′)有助于改善分辨能力。

在结构单元(a3)和(a3′)中，多环基团可适当地选自与上述结构单元(a1)和(a1′)所述相同的多种多环基团。

对结构单元(a3)和(a3′)没有特殊的限制，只要它们是含有羟基的多环基，优选结构的具体实例包括含有羟基的金刚烷基。

另外，如果含有羟基的金刚烷基是下列化学通式(VI)表示的结构，则能改善其干式抗蚀能力，以及能改善图形横截面的垂直性，它们二者都是合乎需要的。

明确地，优选的实例是其中结构单元(a3)和(a3′)中任意一种或二者(优选二者)是下列化学通式(VI′)表示的结构单元。

(其中R同上述)

组分(A)中，相对于组成组分(A)全部结构单元的合计总量，结构单元(a1)和结构单元(a1′)共计占有30～60摩尔％、优选30～50摩尔％，此组分(A)提供出色的分辨能力，因此是优选的。

此外，组分(A)中，相对于组成组分(A)的全部结构单元的合计总量，结构单元(a2)和结构单元(a2′)共计占有20～60摩尔％、优选20～50摩尔％，此组分(A)提供出色的分辨能力，因此是优选的。

此外，组分(A)中，相对于组成组分(A)的全部结构单元的合计总量，结构单元(a3)和结构单元(a3′)共计占有1～50摩尔％、优选20～40摩尔％，此组分(A)提供出色的抗蚀图形的形成，因此是优选的。

另外，对于上述共聚物(A1)，优选下述共聚物(a)，它提供了出色的分辨能力。

共聚物(a)：由上述结构单元(a1′)、上述结构单元(a2′)和上述结构单元(a3)形成的共聚物。

此共聚物(a)中，从分辨能力和形成抗蚀图形的观点出发，优选的共聚物中，相对于结构单元(a1′)、(a2′)和(a3)的合计总量，其中结构单元(a1′)占有30～60摩尔％、优选30～50摩尔％，结构单元(a2′)占有20～60摩尔％、优选20～50摩尔％，以及结构单元(a3)占有1～50摩尔％、优选20～40摩尔％。

此外，对于上述混合树脂(A2)，优选下述共聚物(b)和下述共聚物(c)的混合树脂，它能够在改善抗蚀能力(表面粗糙性)和分辨能力之间达到很好的平衡。

共聚物(b)：由30～60摩尔％的上述结构单元(a1)，20～60摩尔％的上述结构单元(a2)，及1～50摩尔％、优选5～40摩尔％的结构单元(a3)形成的共聚物。

共聚物(c)：由30～60摩尔％的结构单元(a1′)，20～60摩尔％的结构单元(a2′)，以及1～50摩尔％、优选5～40摩尔％的上述结构单元(a3′)形成的共聚物。

此外，在此混合树脂中，优选共聚物(b)和共聚物(c)之间的质量比在80:20～20:80的范围。

在共聚物(b)和(c)中，还可任选分别加入结构单元(a3)和结构单元(a3′)。

无论如何，通过包含结构单元(a3)和结构单元(a3′)中任意一种或二者(优选二者)，因为羟基是极性基团，如上述改进了树脂组分(A)与显影液的全面亲合力，改进了暴露部分在碱中的溶解度，此结构单元还有助于改善分辨能力，全部这些都是合乎需要的。

此外，对于混合树脂(A2)，上述共聚物(a)和上述共聚物(b)的混合树脂也能够在改善抗蚀能力(表面粗糙性)和分辨能力之间达到很好的平衡，因此是优选的。

在此混合树脂中，优选共聚物(a)和共聚物(b)之间的质量比在80:20～的20:80范围。

在共聚物(b)中还可任选加入结构单元(a3)，包含结构单元(a3)有助于改善分辨能力，因此是优选的。

此外，对于上述共聚物(A1)，下述共聚物(d)也提供了出色的分辨能力，并在蚀刻过程中很少有表面粗糙，因此是优选的。

共聚物(d)：由30～60摩尔％、优选30～50摩尔％的结构单元(a1′)，20～60摩尔％、优选20～50摩尔％的上述结构单元(a2)，以及1～50摩尔％、优选20～40摩尔％的结构单元(a3)形成的共聚物。

此外如上述，还优选组分(A)含有(甲基)丙烯酸酯衍生的作为第四结构单元的一种结构单元[结构单元(a4)]，结构单元(a4)含有的多环基团“不同于上述的含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，不同于上述含有内酯的单环基团或多环基团，或不同于上述含有羟基的多环基团”。

措辞“不同于上述含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，不同于上述含有内酯的单环基团或多环基团，或不同于上述的含有羟基的多环基团”表示结构单元(a4)的多环基团，既不与任何第一结构单元的包含可被酸离解的、抑制溶解的多环基团，及第二结构单元的包含内酯的单环基团或多环基团重复，也不与第三结构单元的包含羟基的多环基相同。换言之，结构单元(a4)不保留任何第一结构单元的包含可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，任何第二结构单元的包含内酯的单环基团或多环基团，也不保留任何第三结构单元的包含羟基的多环基。

对这种类型的多环基团没有特殊的限制，只要选择此多环基团，使得组分(A)单元中不重复出现第一到第三结构单元。例如多环基团可利用有关上述结构单元(a1)和(a1′)中相同的多环基团，及可使用多数传统用于ArF正型抗蚀剂材料中的任何材料。

特别优选至少一个多环基团选自三环癸基、金刚烷基和四环十二烷基团，因为这些基团可商购。

组分(A)单元还可包含丙烯酸酯衍生的单元和甲基丙烯酸酯衍生的单元中的任意一种或它们二者，作为结构单元(a4)。

明确地，结构单元(a4)可以是用于上述共聚物(A1)的一种结构单元，或至少是一种组成混合树脂(A2)的一种或多种树脂的结构单元。从所获效果的观点出发，优选与第一到第三结构单元一起加入结构单元(a4)作为共聚物的单元。

下文出示结构单元(a4)的具体实例。

(其中R是氢原子或甲基)

(其中R是氢原子或甲基)

(其中R是氢原子或甲基)

如果相对于组分(A)全部结构单元合计总量，结构单元(a4)的比例在1～25摩尔％的范围、优选10～20摩尔％，而隔离图形到半紧密图形的分辨能力是出色的，这就是优选的。

此外在上述包含结构单元(a4)的实例中，如果共聚物(A1)是下述共聚物(e)，除了具有上述单元(a4)的效果外，还改进了蚀刻过程中的表面粗糙度和线边缘粗糙度，这些都是合乎需要的。

共聚物(e)：由结构单元(a1′)、结构单元(a2)、结构单元(a3)和结构单元(a4)形成的共聚物。

在此共聚物(e)中，从分辨能力和形成抗蚀图形的观点出发，相对于结构单元(a1′)、(a2)、(a3)和(a4)的合计总量，优选共聚物中结构单元(a1′)占有30～60摩尔％、优选30～50摩尔％，结构单元(a2)占有20～60摩尔％、优选20～50摩尔％，结构单元(a3)占有1～30摩尔％、优选10～20摩尔％，及结构单元(a4)占有1～25摩尔％、优选10～20摩尔％。

另外，如果混合树脂(A2)是上述共聚物(d)和共聚物(e)的混合树脂，则隔离的间隔图形(沟槽)的分辨能力可以是优良的，这是合乎需要的。

此外此混合树脂中，优选共聚物(d)和共聚物(e)之间的质量比在80:20～20:80的范围。

共聚物(d)和(e)中，也可任选加入结构单元(a3)和结构单元(a3′)。

无论如何，通过包含结构单元(a3)和结构单元(a3′)中任意一种或它们二者(优选二者)，因为羟基是极性基团，如上述改进了树脂组分(A)与显影液的全面亲合力，及改进了暴露部分在碱中的溶解度，这些结构单元还有助于改善分辨能力，全部这些都是合乎需要的。

另外，对组分(A)中无论共聚物(A1)或组成树脂混合物(A2)的聚合物的质量平均分子量没有特殊的限制，尽管该值典型地在5000～30,000的范围、优选8000～20,000。如果质量平均分子量大于此范围，在抗蚀剂溶剂中的溶解度变差，反之如果分子量太小，抗蚀图形横截面的形状有恶化的危险。

使用自由基聚合引发剂如偶氮二异丁肼(AIBN)，由已知相应的(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合等方法，可容易地生产共聚物(A1)或混合树脂(A2)的聚合物。

产酸剂组分(B)可适当地在传统化学增强抗蚀剂中用作产酸剂的已知材料中选择。

产酸剂的实例包括鎓盐如三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸双(对叔丁基苯基)碘鎓盐，三氟甲磺酸三苯基锍盐、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍盐、九氟丁磺酸(4-甲苯基)二苯基锍盐、三氟甲磺酸(对-叔丁基苯基)二苯基锍盐、九氟丁磺酸二苯基碘鎓盐、九氟丁磺酸双(对-叔丁基苯基)碘鎓盐和九氟丁磺酸三苯基锍盐。这些鎓盐中，优选以氟代烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐。

此组分(B)可使用单一化合物，或两种或多种化合物的结合。

相对于每100质量份树脂组分(A)，组分(B)的数量优选在0.5～30质量份、更优选在1～10质量份的范围内选择。如果数量小于0.5质量份，有不能满意地形成图形的危险，反之如果数量超过30质量份，则不容易获得均匀的溶液，有储存稳定性变差的危险。

另外，优选在有机溶剂(C)中溶解组分(A)、组分(B)及下述任选的组分(D)，来生产本发明的正型抗蚀剂组合物。

有机溶剂(C)可以是能够溶解组分(A)和组分(B)产生均匀溶液的任何溶剂，可使用一种、两种或多种溶剂，这些溶剂可在已知的用于传统化学增强抗蚀剂的溶剂之中选择。

溶剂的实例包括酮类如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多羟基醇类及其衍生物如乙二醇、乙二醇单醋酸酯、二甘醇、二甘醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、双丙甘醇；或双丙甘醇单醋酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚；环状醚类如二噁烷；及酯类如乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可单独使用，或作为两种或多种溶剂的混合溶剂来使用。

特别是，丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和一种极性溶剂的混合溶剂良好地改善了正型树脂组合物的储存稳定性，这种极性溶剂包括羟基或内酯如丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁内酯，因此这些混合溶剂是优选的。

在使用EL的实例中，优选PGMEA:EL的质量比在6:4～4:6的范围内。

在使用PGME的实例中，PGMEA:PGME的质量比典型地在8:2～2:8、优选8:2～5:5的范围内。

在那些组分(A)含有全部第一到第四结构单元的实例中，PGMEA和PGME的混合溶剂改进了储存稳定性，因此是优选的。

还优选至少包含PGMEA和乳酸乙酯中一种及γ-丁内酯的混合溶剂作为有机溶剂(C)。在此实例中，混合溶剂中前后组分的质量比优选在70:30～95:5的范围。

此外，为了改进抗蚀图形形状和抗蚀剂层图形曝光形成的潜像的曝光后稳定性，本发明正型抗蚀剂组合物中可加入低级脂肪族仲胺或低级脂肪族叔胺(D)作为任选组分(D)。

这里，低级脂肪族胺指的是不大于5个碳原子的烷基胺或烷醇胺，这些仲胺类和叔胺类的实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺，及优选烷醇胺类如三乙醇胺。

它们可单独使用，或两种或多种化合物结合使用。

相对于组分(A)的数量，此胺类加入的数量典型地在0.01～0.2质量％的范围。

本发明正型抗蚀剂组合物中可根据需要加入易混合的添加剂，包括添加改善抗蚀剂膜性能的树脂、改善易涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和晕影预防剂。

本发明形成图形方法可按例如下述方式进行。

即，首先使用一种旋转器或类似装置，将本发明正型抗蚀剂组合物涂布到基片如硅晶片表面上；在温度条件为80～150℃下进行40～120秒钟、优选60～90秒钟的预烘烤；然后使用例如ArF曝光装置由ArF受激准分子激光器通过要求的掩膜图形进行选择性曝光，选择性曝光后在温度条件为80～150℃下进行40～120秒钟、优选60～90秒钟的PEB(曝光后烘烤)。随后使用碱性显影液体如0.1～10质量％的氢氧化四甲铵水溶液进行显影。以此方式可得到与掩膜图形一致的抗蚀图形。

还可在基片和抗蚀剂组合物涂布层之间提供有机或无机的抗反射膜。

此外，尽管本发明组合物特别用于ArF受激准分子激光器，但对其它类型波长较短的辐射如F₂激光、EUV(超紫外辐射)、VUV(真空紫外辐射)、电子束、X-射线及软X-射线的辐射也是有效的。

本发明中，通过使用这种结构类型，可得到的化学增强正型抗蚀剂组合物几乎不出现蚀刻表面的粗糙或线边缘的粗糙，还提供了出色的分辨能力及广的聚焦深度范围。

这些效果的原因还没有彻底明白，但可相信有如下一些原因。

即，认为甲基丙烯酸酯衍生的结构单元能显示出色的平版印刷特性如分辨能力和聚焦深度，但呈现表面粗糙度增加的倾向。

相反，认为丙烯酸酯衍生的结构单元显示大的改善表面粗糙度的效果，但它们的平版印刷特性如分辨能力往往不满意。

过去一直不知道丙烯酸酯衍生的结构单元可能有助于改善表面粗糙度的事实，这是由本发明发明者首次发现的。

从而，通过使用含有甲基丙烯酸酯衍生的结构单元和丙烯酸酯衍生的结构单元结合的基础树脂(组分(A))，可以推测二者的缺点可被抵消，可以生产显示二者优点的树脂。

此外，本发明正型抗蚀剂组合物中，除了具有基于这两种类型结构单元特性所期待的效果外，还达到了降低缺陷的附加效果。这里，术语“缺陷”指的是使用KLA Tencor公司的表面缺陷检查装置(商标名称：KLA)，在抗蚀图形显影后直接对上述抗蚀图形检查发现的浮渣和一般抗蚀图形的畸变。

实施例

下文将使用一系列实施例对本发明加以更详细的说明。

实施例1

通过在组分(C)中均匀地溶解组分(A)、组分(B)和组分(D)来生产正型抗蚀剂组合物，全部组分如下文所述。

-组分(A)：含有50质量份丙烯酸酯基共聚物和50质量份甲基丙烯酸酯基共聚物的混合树脂，丙烯酸酯基共聚物(质量平均分子量：14,000)是由下列结构单元x、y和z(x＝40摩尔％、y＝30摩尔％、z＝30摩尔％)形成的，

甲基丙烯酸酯基共聚物(质量平均分子量：10,000)是由下列结构单元p，q和l(p＝40摩尔％、q＝40摩尔％、1＝20摩尔％)形成的；

-组分(B)：3质量份九氟丁磺酸三苯基锍盐；

-组分(C)：450质量份丙二醇单甲基醚醋酸酯和300质量份乳酸乙酯的混合溶剂；

-组分(D)：0.2质量份三乙醇胺。

然后，使用旋转器将这种正型抗蚀剂组合物涂布到硅晶片表面，在电炉上于120℃预烘烤90秒钟，然后干燥形成膜厚度为400nm的抗蚀剂层。

使用ArF曝光装置(Micro Step，ISI公司制造，NA(数值孔径)＝0.60，σ＝0.75)，以ArF受激准分子激光器(193nm)通过掩膜图形选择性地照射上述膜。

然后此膜在110℃进行PEB处理90秒钟，随后在2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液中于23℃搅拌显影60秒钟，然后用水清洗20秒钟并干燥。

结果形成了形状良好的130nm抗蚀剂线图形(1:1)，聚焦范围的深度为700nm。

此外测定了3σ值，此值是线和间隔图形的线边缘粗糙度的量度标准，结果是6.3nm。

3σ值的测定是使用计量SEM(商标名称S-9220，Hitachi有限公司制造)在32个位点上测量样品的抗蚀图形宽度，由这些测量结果计算3倍标准偏差(3σ)值。此3σ值越小，粗糙度水平越低，表示抗蚀图形有均一的宽度。

使用KLA Tencor公司的表面缺陷检查装置KLA2132，来检查孔径为250nm的抗蚀剂孔式图形的缺陷，显示缺陷数为0。

另外，为了评价蚀刻后表面的粗糙度，制备未形成图形的抗蚀剂膜(通过将正型抗蚀剂组合物涂布到基片上，以及不使用掩膜图形进行曝光)，随后在下列条件下蚀刻。

-蚀刻条件：

气体：含有四氟甲烷：30sccm、三氟甲烷：30sccm、和氦：100sccm的混合气体。

压力：0.3托。

RF(射频)：频率：400千赫；输出：600瓦

温度：20℃；时间：2分钟

蚀刻装置：TCE-7612X(商标名称，Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造)

使用未形成图形的抗蚀剂膜进行评价的原因是它能够使表面粗糙度的测量更容易。

蚀刻后的表面用AFM(原子力显微镜)量化，测定Rms值(均方根表面粗糙度)，它是表示表面粗糙度的值，结果是2.5nm。

实施例2

除了以下述方式改变组分(A)外，用与实施例1相同的方式制备正型抗蚀剂组合物及完成图形的形成。

-组分(A)：一种混合树脂，它含有的一种聚合物(质量平均分子量：15,000)中，将实施例1中使用的丙烯酸酯基共聚物的结构单元y和z，分别变更为50摩尔％和20摩尔％，结构单元x被30摩尔％下列结构单元m取代，以及

混合树脂含有的另一种聚合物(质量平均分子量：10,000)中，实施例1中所使用的甲基丙烯酸酯基共聚物的结构单元q被下列结构单元n取代。结构单元p、n和1的比例分别与实施例1所使用的结构单元p、q和1的比例相同。

结果形成具有良好形状的130nm线和间隔图形(1:1)，聚焦范围的深度为700nm。此外，测定3σ值显示的结果为5.8nm。

缺陷检查也使用与实施例1相同的方式进行，显示缺陷数为0。

此外，使用与实施例1相同的方式评价表面粗糙度，显示Rms值为2.2nm。

实施例3

除了以下述方式改变组分(A)外，用与实施例1相同的方式制备正型抗蚀剂组合物，以及完成图形的形成。

-组分(A)：一种混合树脂，它含有50质量份用于实施例1的丙烯酸酯基共聚物(质量平均分子量：14,000)和

50质量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(其中实施例1的甲基丙烯酸酯基共聚物的结构单元1被相同摩尔％的相应丙烯酸酯衍生物所取代)(质量平均分子量：10,000)。

结果形成具有良好形状的130nm线和间隔图形(1:1)，聚焦范围深度为600nm。此外，测定3σ值显示结果为5.9nm。

缺陷检查也使用与实施例1相同的方式进行，显示缺陷数为0。

此外，使用与实施例1相同的方式评价表面粗糙度，显示Rms值为2.0nm。

实施例4

除了以下述方式改变组分(A)外，用与实施例1相同的方式制备正型抗蚀剂组合物，以及完成图形的形成。

-组分(A)：100质量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(其中未使用实施例1的丙烯酸酯共聚物，实施例1的甲基丙烯酸酯基共聚物的结构单元1被相同摩尔％的相应丙烯酸酯所取代)(质量平均分子量：10,000)。

结果形成具有良好形状的130nm线和间隔图形(1:1)，聚焦范围深度为800nm。此外，测定3σ值显示结果为6.8nm。

缺陷检查也使用与实施例1相同的方式进行，显示缺陷数为0。

此外，使用与实施例1相同的方式评价表面粗糙度，显示Rms值为2.5nm。

比较例1

除了以下述方式改变组分(A)外，用实施例1相同的方式制备正型抗蚀剂组合物，以及完成图形的形成。

-组分(A)：仅100质量份用于实施例1的甲基丙烯酸酯共聚物。

结果形成具有良好形状的130nm线和间隔图形(1:1)，尽管聚焦范围深度为500mm。此外，测定3σ值显示结果为14.0nm。

缺陷检查也使用与实施例1相同的方式进行，显示缺陷数为0。

此外，使用与实施例1相同的方式评价表面粗糙度，显示Rms值为12.8nm。

比较例2

除了以下述方式改变组分(A)外，用与实施例1相同的方式制备正型抗蚀剂组合物，以及完成图形的形成。

-组分(A)：仅100质量份用于实施例1的丙烯酸酯共聚物。

结果形成具有良好形状的130nm线和间隔图形(1:1)，尽管聚焦范围深度为200mm。此外，测定3σ值显示结果为3.7nm。

缺陷检查也使用与实施例1相同的方式进行，显示缺陷数为500。

此外，使用与实施例1相同的方式评价表面粗糙度，显示Rms值为1.1nm。

上述结果表明本发明各实施例中，线和间隔图形的形状是良好的，聚焦范围的深度是大的，线边缘粗糙度是最小的，且完全没有观察到缺陷。

相反，比较例1使用仅由甲基丙烯酸酯结构单元形成的基础树脂，线边缘粗糙度和表面粗糙程度是大的。反之比较例2使用仅由丙烯酸酯结构单元形成的基础树脂，聚焦范围的深度是小的，并观察到很多个缺陷。

实施例5

在组分(C)中均匀地溶解组分(A)、组分(B)、组分(D)和添加剂，来生产正型抗蚀剂组合物，全部组分如下文所述。

-组分(A)：100质量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(质量平均分子量：10,000，多分散性：1.80)，该共聚物由下列结构单元x、y、z和p(x＝35摩尔％，y＝40摩尔％，z＝15摩尔％，p＝10摩尔％)形成；

-组分(B)：3.5质量份九氟丁磺酸三苯基锍盐；

-组分(D)：0.3质量份三乙醇胺；

-添加剂：0.1质量份氟/硅基表面活性剂R08(大日本油墨和化学公司制造)；

-组分(C)：450质量份PGMEA、300质量份PGME和25质量份γ-丁内酯的混合溶剂。

在硅晶片顶部提供了有机抗反射膜AR-19(Shipley有限公司制造)(膜厚度：82nm)，然后使用旋转器将上述正型抗蚀剂组合物涂布到硅晶片的抗反射膜上。

随后，正型抗蚀剂组合物在95℃电炉上干燥90秒钟(预烘烤)，形成膜厚度为330nm的抗蚀剂层。

使用ArF曝光装置S302(Nikon公司制造，NA＝0.60)通过掩膜由ArF受激准分子激光器(193nm)对该膜进行选择性照射，在95℃进行PEB处理90秒钟，随后在2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液中于23℃经受搅拌显影30秒钟，用水清洗20秒钟并干燥。

用上述操作形成了具有良好形状的100nm孤立的线图形，灵敏度为23mJ/cm²，以及聚焦范围深度为450nm。此外，孤立线图形的极限分辨能力为60nm。

另外，使用相同的操作形成具有良好形状的130nm线和间隔图形(半紧密图形，其中抗蚀图形宽度和间隔图形宽度共计为340nm)，聚焦范围深度为1000nm。

此外，测定3σ值显示的结果为5.0nm。

另外，为了评价蚀刻后表面粗糙度，用与实施例1类似的方式测定了Rms值(均方根表面粗糙度)，显示结果为2.5nm。

此外，即使将本实施例的正型抗蚀剂组合物室温储存60天，作为抗蚀剂溶液，其储存稳定性是好的。

实施例6

除了将实施例5的组分(C)改变为750质量份PGMEA和25质量份γ-丁内酯的混合溶剂外，以与实施例5相同的方式制备正型抗蚀剂组合物。

此外，如果在与实施例5相同的平版印刷条件下完成图形的形成，除了灵敏度为22mJ/cm²的事实外，可得到与实施例5相同的平版印刷特性。

此外，即使将本实施例的正型抗蚀剂组合物在室温储存30天，作为抗蚀剂溶液，其储存稳定性是好的。

由实施例5和6的结果表明，使用其中包括第四结构单元的树脂，得到的正型抗蚀剂组合物，除了上述所述的表面粗糙度等效果以外，还对隔离图形及半紧密图形显示出出色的分辨能力。

实施例7

在组分(C)中均匀地溶解组分(A)、组分(B)、组分(D)和添加剂，来生产正型抗蚀剂组合物，全部组分如下文所述。

-组分(A)：100质量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(质量平均分子量：11,000，多分散性：1.9)，该共聚物由下列结构单元(x＝30摩尔％、y＝50摩尔％、z＝20摩尔％)形成；

-组分(B)：3.5质量份九氟丁磺酸(对-甲苯基)二苯基锍盐；

-组分(C)：450质量份丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、300质量份丙二醇单甲醚(PGME)和25质量份γ-丁内酯的混合溶剂；

-组分(D)：0.3质量份三乙醇胺；

-添加剂：0.1质量份氟/硅基表面活性剂R08(大日本油墨和化学公司制造)；

在硅晶片顶部提供了膜厚度为82nm的有机抗反射膜AR-19(Shipley有限公司制造)，使用旋转器将上述抗蚀剂组合物涂布到这种硅晶片的抗反射膜上，然后在105℃电炉上干燥(预烘烤)90秒钟，形成膜厚度为340nm的抗蚀剂层。

使用ArF曝光装置NSR-S302(Nikon公司制造，NA＝0.60)，通过掩膜由ArF受激准分子激光器(193nm)对该膜进行选择性照射，在100℃进行PEB处理90秒钟，随后在2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液中于23℃经受搅拌显影30秒钟，用水清洗20秒钟并干燥。

结果形成了形状良好的130nm线和间隔图形(1:1)，聚焦范围深度为800nm。

此外，测定3σ值，它是线和间隔图形LER的量度标准，显示结果为6.0nm。

另外，为了评价蚀刻后的表面粗糙度，用与实施例1类似的方式测定了Rms值(均方根表面粗糙度)，显示结果为2.5nm。

此外即使上述抗蚀剂溶液室温储存30天，作为抗蚀剂溶液，其储存稳定性是好的。

实施例8

除了用50质量份用于实施例5的四元丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物取代实施例7所使用的50质量份丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物，以及使两种共聚物结合形成组分(A)外，使用与实施例7相同的方式生产正型抗蚀剂组合物，并用与实施例7相同的方式完成图形的形成。

结果是形成了形状良好的通过上述操作形成的100nm孤立线图形，灵敏度为23mJ/cm²，聚焦范围深度为450nm。此外，孤立线图形的极限分辨能力为75nm。

另外，用相同的操作形成了形状良好的由相同操作生产的130nm线和间隔图形(半紧密图形，其中抗蚀图形宽度和间隔图形宽度共计为340nm)，聚焦范围深度为1000nm。

此外，测定3σ值，它是线和间隔图形LER的量度标准，显示结果为5.3nm。

另外，为了评价蚀刻后的表面粗糙度，用与实施例1同样的方式测定了Rms值(均方根表面粗糙度)，显示结果为2.5nm。

此外即使上述抗蚀剂溶液室温储存30天，作为抗蚀剂溶液，其储存稳定性是好的。

实施例7和8的结果明显地表示，实施例7使用3个结构单元的树脂，达到了降低表面粗糙度的效果；实施例8使用的树脂还包含第四结构单元，得到的正型抗蚀剂组合物除了上述降低表面粗糙程度的效果外，还显示了对隔离图形和半紧密图形出色的分辨能力。此外在实施例7和实施例8二者中，使用了PGMEA和极性溶剂的混合溶剂，因此有良好的储存稳定性。

工业适用性

如上所述，本发明正型抗蚀剂组合物和形成抗蚀图形的方法能够提供一种化学增强正型抗蚀剂组合物，以及使用这种组合物形成抗蚀图形的方法，其中所述组合物在蚀刻中很少出现表面粗糙和线边缘粗糙，并提供了出色的分辨能力和广的聚焦范围深度，还能够降低缺陷数量。

Claims (11)

1.一种正型抗蚀剂组合物，它含有：(A)一种树脂组分，树脂组分主链内含有(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，在酯基侧链部分结合了包含可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，由此在酸作用下它在碱中的溶解度增加了；(B)一种曝光时产生酸的产酸剂组分；及(C)一种有机溶剂；

其中所述组分(A)含有：

(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，其包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团；

(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，其包含含有内酯的单环基团或多环基团；以及

(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，其包含含有羟基的多环基团；并且

所述组分(A)还含有：

结构单元(a4)，其由(甲基)丙烯酸酯衍生并含有多环基团，此多环基团不同于所述含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团、所述含有内酯的单环基团或多环基团、或所述含有羟基的多环基团。

2.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a4)的多环基团是选自三环癸基、金刚烷基、和四环十二烷基的至少一种基团。

3.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)是含有共聚物(Al)的材料，其中所述共聚物(Al)是下述共聚物(e)：

共聚物(e)：由30～60摩尔％的结构单元(a1′)、20～60摩尔％的结构单元(a2)、1～30摩尔％的结构单元(a3)、以及1～25摩尔％的结构单元(a4)形成的共聚物，结构单元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，结构单元(a2)由丙烯酸酯衍生并包含含有内酯的单环基团或多环基团，结构单元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羟基的多环基团，结构单元(a4)由(甲基)丙烯酸酯衍生并含有多环基团，此多环基团不同于所述含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，所述含有内酯的单环基团或多环基团，或所述含有羟基的多环基团。

4.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)是含有混合树脂(A2)的材料，其中：

所述混合树脂(A2)是下述共聚物(d)和共聚物(e)的混合树脂：

共聚物(d)：由30～60摩尔％的结构单元(a1′)、20～60摩尔％的结构单元(a2)、以及1～50摩尔％的结构单元(a3)形成的共聚物，结构单元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，结构单元(a2)由丙烯酸酯衍生并包含含有内酯的单环基团或多环基团，结构单元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羟基的多环基团；

共聚物(e)：由30～60摩尔％的结构单元(a1′)、20～60摩尔％的结构单元(a2)、1～30摩尔％的结构单元(a3)、以及1～25摩尔％的结构单元(a4)形成的共聚物，结构单元(a1′)由甲基丙烯酸酯衍生并包含含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团，结构单元(a2)由丙烯酸酯衍生并包含含有内酯的单环基团或多环基团，结构单元(a3)由丙烯酸酯衍生并包含含有羟基的多环基团，结构单元(a4)由(甲基)丙烯酸酯衍生并含有多环基团，此多环基团不同于所述含有可被酸离解的、抑制溶解的基团的多环基团、所述含有内酯的单环基团或多环基团，或所述含有羟基的多环基团。

5.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中相对于组成所述组分(A)的全部结构单元的合计总量，所述结构单元(a4)的比例在1～25摩尔％的范围内。

6.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述组分(B)是氟化的烷基磺酸根离子作阴离子的鎓盐。

7.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述有机溶剂(C)是丙二醇单甲醚醋酸酯和极性溶剂的混合溶剂。

8.根据权利要求7的正型抗蚀剂组合物，其中所述极性溶剂是一种、两种或更多种选自丙二醇单甲醚、乳酸乙酯和γ-丁内酯的溶剂。

9.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，还含有：(D)一种低级脂肪族仲胺或叔胺，相对于所述组分(A)的数量，胺的数量在0.01～0.2质量％的范围内。

10.根据权利要求1的正型抗蚀剂组合物，其中所述组分(A)中甲基丙烯酸酯衍生的结构单元和丙烯酸酯衍生的结构单元的相对数量是：相对于甲基丙烯酸酯衍生的结构单元和丙烯酸酯衍生的结构单元合并的摩尔数，甲基丙烯酸酯衍生的结构单元占10～85摩尔％；及丙烯酸酯衍生的结构单元占15～90摩尔％。

11.一种形成抗蚀图形的方法，它包括如下步骤：将根据权利要求1～10中任意一项的正型抗蚀剂组合物涂布到基片上，进行预烘烤，实施选择性曝光，进行曝光后烘烤，以及进行碱性显影以形成抗蚀图形。