CN100519487C - 抛光瓷砖表面二氧化硅抗污涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在瓷质抛光砖表面上形成基于二氧化硅的复方抗污涂层的方法，首先准备好一种基于硅溶胶的复方硅溶胶液体，而后将所述的复方硅溶胶一边施布到待加工的抛光瓷质抛光砖表面上，一边又同时迫使已施布到瓷砖表面的复方硅溶胶经历磨头的磨抛处理，并在这样的磨抛—碾压展薄—摩擦升温受热过程中，使复方硅溶胶在游离水蒸发的同时，产生与硅酸脱水机理一致的溶胶—凝胶物理化学变化而硬化，从而在瓷质抛光砖表面上形成一种结合牢固、透明、高光泽度的基于二氧化硅的复方防污薄膜；随即再继续使该防污薄膜经历具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物溶液、溶胶或乳液的抛光处理，进一步增强该表面的防水性、防油性污染能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种防污涂层的涂覆方法，特别涉及一种针对抛光瓷砖等用的防污涂层的涂覆方法，可用来在抛光瓷砖等基材表面形成具有高光泽、结合牢固、装饰效果良好且高效防污的基于二氧化硅的复方抗污涂层。
背景技术
在现有的陶瓷抛光砖生产领域，作为抛光后的一种表面防护—精饰工序，已经存在一种俗称为“打蜡”的防污蜡施涂工序，这事实上几乎已成为抛光砖必须经历的标准作业步骤。在上述的俗称“打蜡”的防污蜡施涂工序中，将液体蜡一次性往瓷砖表面上涂覆，而后用一个或多个毛毡磨轮磨抛，此磨抛过程中所施涂液剂中的有机溶剂挥发从而在整个瓷砖表面形成大致均匀的防污保洁蜡膜；后来，该方法所用的材料有了新变化，发展到用某些有机高分子物质的有机溶液取代液体蜡中的石蜡，最终在陶瓷砖表面形成的是相应的有机高分子聚合物防污保洁薄膜。上述的这种抛光后精饰工序的产物，都是石蜡或是功能类似石蜡的有机材料薄膜，即使是薄膜也有透明性不够高，硬度低、耐磨性差等缺点；因此，这种薄膜一直都被当作是暂时性的，一旦施工完毕，亦即完成了预定的“工程阶段防污功能”之后，就要清除干净，以展现抛光砖本底表面固有的好得多的装饰效果。本发明对上述做法的主要改进在于，采用基于SiO2的长久性抗污涂层来替代上述的暂时性抗污涂膜。
中国发明专利申请(CN 1706560A)公开了一种“功能性覆层制法”，该方法将功能性物质掺入有机物溶液或硅酸盐溶液中形成涂剂，然后涂覆在基材表面上，经过抛光打磨去除多余的涂剂，并使该涂剂于基材表面上形成具有特殊功能的覆层。该项发明申请的成膜物质中有采用二氧化硅溶液(其权利要求1)的，而业内人士皆知二氧化硅溶液的有效浓度往往低到连仪器都难以检出的地步，这就事实上决定该方法在这种场合的成膜速度，即使认为存在也会慢到不能满足工业意义上的实用要求，从而失去工业应用意义。并且，该方法需要在涂层干燥后进行抛光打磨，这会明显降低成膜质量。
发明内容
本发明提供一种在瓷质抛光砖等基材上形成基于二氧化硅的复方抗污涂层的方法，其特征在于首先制备一种基于硅溶胶的复方硅溶胶液体，而后将所述复方硅溶胶液体施布到待加工的、先已完成表面抛光的瓷质抛光砖表面上，迫使已施布到所述瓷砖表面上的复方硅溶胶液体经过磨抛处理。从而形成基于二氧化硅的复方抗污涂层。以上步骤可以重复进行，直至获得希望厚度的抗污涂层。所述抗污涂层厚度为0.01-100μm，优选为0.05-50μm，更优选的是0.1-10μm。
本发明还提供一种在瓷质抛光砖等基材上形成基于二氧化硅的复方抗污涂层的方法，其特征在于使形成上述基于二氧化硅的复方抗污涂层进一步经过具有既疏油又疏水即双疏特性的氟硅有机化合物处理，具体为将氟硅有机化合物溶液涂布在基于二氧化硅的复方抗污涂层表面上，然后通过施布到所述涂层表面上的氟硅有机化合物溶液进行磨抛处理。进一步提高所述涂层的抗污能力。例如提高防水性污染和防油性污染等。
本发明提供了一种在瓷质抛光砖等基材上形成基于二氧化硅的复方抗污涂层的方法，其中的复方硅溶胶液体包含二氧化硅溶胶(即本领域技术人员通称的硅溶胶)和涂料用胶体乳液，该复方硅溶胶液体的固相含量为0.1-20wt％，优选1-15wt％，更优选5-10wt％；在该复方硅溶胶液体的固相中，以SiO2为100重量份计，由涂料用胶体乳液带入的固相为0.1-10重量份，优选0.5-5重量份，更优选1-3重量份。其中的硅溶胶液体可以是市售的或者采用本领域技术人员公知的方法现场配制。
本发明提供了一种在瓷质抛光砖等基材上形成基于二氧化硅的复方抗污涂层的方法，其中所述涂料用胶体乳液选自苯丙乳液、乙丙乳液、硅丙乳液和氟碳乳液中的一种或多种；所述的这四种乳液的化合物成分分别是
①苯丙乳液：系苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四元共聚乳液(商品名LT-1乳液)，或者丙烯酸乙酯代替上述组合中丙烯酸丁酯的四元共聚乳液(商品名LT-2乳液)，或者苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的三元共聚乳液(商品名LT-3乳液)，是所谓第1代涂料用乳液的一个代表；
②乙丙乳液：系醋酸乙烯酯与丙烯酸类单体的共聚乳液，是所谓第1代涂料用乳液的又一个代表；
③硅丙乳液：系丙烯酸酯单体有机硅官能团接枝共聚的树脂乳液；这是所谓第二代涂料用乳液的一个代表，因有机硅官能团疏水性特质而具有很好的防水功能，成膜后耐污性能明显提高；此种乳液综合性能明显高过通常的所谓第一代涂料用乳液，如上述的苯丙乳液、乙丙乳液；
④氟碳乳液：包含全氟碳乳液与氟碳乳液两类；全氟碳乳液系由全氟单体，如四氟乙烯，进行溶液或乳液聚合最终制得的全氟碳聚合物乳液；氟碳乳液系采用四氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等含氟单体中的一种或多种与非含氟单体，如包含乙烯基(烯丙基)烷基或芳基的醚(酯)单体或不饱和烯酸等通过溶液或乳液聚合最终制得的氟碳聚合物乳液；氟碳聚合物因F-C共价键极高的饱和性而而拥有突出的化学惰性与极低的表面能，氟碳聚合物乳液成膜后疏油、疏水，防水性和防粘性、耐沾污性能突出；此种乳液综合性能明显高过上述的所谓的第二代涂料用乳液，如硅丙乳液。
所述涂料用胶体乳液可以是市售的，也可以是采用本领域技术人员公知的方法现场配制的。其中所述的涂料用胶体乳液所采用的溶剂是本领域技术人员常用的有机或无机溶剂，包括但不限于：均系水作为悬浮介质。
本发明提供了一种在瓷质抛光砖等基材上形成基于二氧化硅的复方抗污涂层的方法，其中所用氟硅有机化合物选自具有以下通式的化合物的一种或多种：
①(R1)3Si(OSi(Rf)(R2))nO Si(R1)3
其中n为0～100的整数；R1为烃基，如甲基、乙基、丙基；R2为烃基、羟基、胺基；Rf为CF3(CF2)p(CH2)q，其中p和q为0～20的整数；
②CF3(CF2)m(CH2)nSi(OM)3
其中m和n为0～20的整数，M为烃基，如甲基、乙基、丙基；和
③CF3(CF2)m(CH2)nSiCl3-fRf
其中m和n为0～20的整数，f为0～3的整数，R为氯、溴或烃基，如氯、溴、甲基、乙基、丙基；
优选的氟硅有机化合物是选自HO(Si(CH3)(CF3(CH2)2)O)nH、CF3(CF2)7Si(OCH3)3、CF3(CF2)7SiCl3中的一种或多种。
对所述氟硅有机化合物配用的溶剂或分散介质系选自醇类、苯类、醚类和烃类。
本发明还提供按以上方法的任一种制备的基于二氧化硅的复方抗污涂层。本发明还提供带有所述复方抗污涂层的瓷质抛光砖。
具体实施方式
本发明采用的硅溶胶可以是现今市售的任何形式的硅溶胶，本发明对所用市售硅溶胶中的二氧化硅浓度、二氧化硅纯度、二氧化硅胶体粒子平均直径以及粒径分布，均没有特别的限制，但必须能保证满足实用性的稳定贮存期；优选的是硅溶胶溶液中的SiO2含量为5-65wt％，更优选的是硅溶胶中的SiO2含量为20-45wt％。
本发明对所用的市售硅溶胶溶液的酸碱性没有特别的限制，只要能够保证到使用之前贮存期间该溶胶的胶体状态稳定性即可。
表1是中国科学院上海应用物理研究所硅溶胶部的产品系列参数。
表1 硅溶胶产品系列的参数介绍
(数据来源：中国科学院上海应用物理研究所硅溶胶部品种介绍)
| № | SiO<sub>2</sub>含量Wt％ | pH值 | 粒子直径范围nm | 备注 |
| 1 | 20或25 | 2—4 | 10—30 | 酸性硅溶胶 |
| 2 | 20或25或30 | 6.5—7.5 | 10—20 | 中性硅溶胶 |
| 3 | 40或50 | 9.0—10.0 | 20—3040—6070—100 | 碱性高浓度硅溶胶 |
| 4 | 40 | 9.0—10.0 | 40—6070—100 | 碱性大粒径硅溶胶 |
| 5 | 30—40 | 9.0—10.0 | 80—120 | 碱性大颗粒抛光专用硅溶胶 |
众所周知，硅溶胶在不同的酸碱度状态下，表征其胶体粒子双电层结构的ζ电位不同，胶体状态的稳定性也相应有所不同。下边引述另一制造产家的硅溶胶产品参数，其中有效期的数据表明，碱性硅溶胶的有效期比酸性的长了一倍，这表明碱性硅溶胶稳定性明显超过了酸性的；但是对于本发明来讲，都能满足实际使用的期限要求，详见表2：
表2 某制造产家给出的另一个硅溶胶产品系列的参数介绍
(数据来源：青岛恒盛达化工有限公司 品种介绍)
大多数商品硅溶胶都是碱性的，硅溶胶在碱性区间的特点是，稳定性好的pH范围为8.5—10.0；在pH值再大的区间胶体稳定性情况变坏，用NaOH调节pH值时，当pH值大于10.5特别是11后，随着Na+的浓度增大，Na+的电解质解胶作用明显，促进胶凝化而使胶体失去稳定性；当pH值到达12，就对应进入到了模数为5的Na2O·5SiO2水玻璃组成范围，而Na2O·5SiO2不溶于水便生成凝胶；在酸性区间，硅溶胶的稳定性不及前述的碱性区间，可以找到的酸性商品硅溶胶，其pH值为2.0—4.0，而在pH值＝5—6的时候，硅溶胶最容易凝胶化(几个小时)。
根据上述的关于硅溶胶胶体稳定性的比较，虽然原则上商品硅溶胶在酸性、中性、碱性方面的都有卖的，仍宜优选采用碱性硅溶胶。
本发明所用的硅溶胶也可以现场配制。如果现场配制，则稳定性仅有几个小时也能满足生产要求。
所述的基于硅溶胶的复方硅溶胶液体中，用作为复方成分的添加剂是现行涂料工业常规通用的涂料用胶体乳液：这是一个集合性总称，是以各种有关有机高分子不饱和化合物单体经乳液聚合得到的水基胶体分散体系。文献[1]论述了聚合物在“聚合物水泥基复合材料”中的改性功能——“聚合物在水泥基体中有增塑、增韧…流变学辅助剂、减小内部颗粒间摩擦系数…的作用”。不局限于任何理论，本发明采用上边所述这类乳液，本质上就是在上边所述的磨抛过程中，发挥这类乳液之上述功能，来适当改进所述复方硅溶胶体系的润滑性与调节该体系成膜过程中“溶胶→凝胶→干胶变化过程”的胶凝动力学特性：从而一方面利于控制所述瓷砖表面上磨抛—摩擦致热的温度均匀性，这对改进所述凝胶—干胶膜层在形成过程中的反应均匀性有相当大的意义；另一方面还可适当调节上述“溶胶→凝胶→干胶”胶凝过程中的脱水—胶凝变化速度、胶凝反应产物的韧性与在磨抛挤压、剪切作用下的可塑性变形性，改善、促进形成中薄膜的厚度均匀性、避免或减少细微缺陷的形成几率和浓度，并赋予最终形成的SiO2基复方抗污涂层薄膜优良的坚韧性、平滑性与改进的致密性；所述的基于硅溶胶的复方硅溶胶液体中所含有的这类涂料用乳液之掺用量是，以所述复方硅溶胶液体中硅溶胶含有的SiO2为100重量份，所述的涂料用胶体乳液中其分散相的重量份额不超过10份，优选为不大于5份；更优选为小于1份；关于所述的这样一种集合性总称的乳液，其种类包括：
苯丙乳液：系苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四元共聚乳液(商品名LT-1乳液)，或者丙烯酸乙酯代替上述组合中丙烯酸丁酯的四元共聚乳液(商品名LT-2乳液)，或者苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的三元共聚乳液(商品名LT-3乳液)，是所谓第1代涂料用乳液的一个代表；苯丙乳液为乳白色液体、固含量为1～55％、PH为5～10、粘度(25±1℃)为500～5000mPa·S、最低成膜温度(MFFT)为10～25℃、玻璃化温度(Tg)为10～35℃。表3是商品苯丙乳液的一个实例：
表3.S—01苯丙乳液
(南通生达化工有限公司产品技术数据)
| 项目 | 指标 | 项目 | 指标 |
| 外观 | 乳白兰光液体 | 固含量(wt％) | 48±2 |
| 最低成膜温度(MFFT) | 14-23℃ | 粘度(mPa.s) | 600-1500 |
| PH值(酸碱度) | 7.5-9.0 | 残余单体(溴值％) | ≤1.0 |
| 稀释稳定性 | 20％水溶液通过 | 化学稳定性(5％的氯化钙乳液) | 1：5无絮凝等变质现象 |
| 机械稳定性 | 3000r/min半小时通过 | 冻融稳定性 | 5个循环通过 |
苯丙乳液可以例举的另一个实例是山东宝达化工有限公司产BC-01苯丙乳液，其产品性能指标为：
外观：乳白色液体；粘度：100～1000mPa·s；
最低成膜温度(MFFT)：23±1℃；PH值：7.0～9.0；
固含量：45±2％；玻璃化温度(Tg℃)：25℃。
②乙丙乳液：系醋酸乙烯酯与丙烯酸类单体的共聚乳液，是所谓第1代涂料用乳液的又一个代表；乙丙乳液为乳白色液体、固含量1～60％、粘度(25±1℃)为500-2500mpa·s、pH(25℃)为5～10、最低成膜温度(MFFT)为10～30℃、玻璃化温度(Tg)为10～35℃。表4、表5是商品苯丙乳液的二个实例：
表4.XL-3000乙丙乳液
(上虞市新力化工工业有限公司产品技术数据)
| 序号 | 项目 | 指标 |
| 1 | 外观 | 乳白微带蓝相液体 |
| 2 | 固体含量，WT％ | 55±2％ |
| 3 | 粘度，mpa.s | 1000-2500 |
| 4 | 玻璃化温度，℃ | 28 |
| 5 | 最低成膜温度℃ | 16 |
| 6 | 平均粒径μm | 0.3-0.5 |
| 7 | 离子性 | 阴离子 |
表5.LE-8408乙丙乳液
(江苏李文甲化工有限公司产品技术数据)
| 序号 | 项目 | 指标 | 检测方法 |
| 1 | 外观 | 乳白色液体 | 目测 |
| 2 | 粘(23℃±1℃)mPa.s | 1000-3000 | GB/T2794 |
| 3 | 固体含量％ | 53.0-55.0 | GB/T1725 |
| 4 | PH值 | 3-5 | 企业标准 |
| 5 | 玻璃化温度℃ | 28 | 计算值 |
| 6 | 最低成膜温度℃ | 16 | GB/T9267 |
| 7 | 离子性质 | 阴离子 | |
| 8 | 挥发性有机化合物g/L≤ | 30 | GB18582-2001附录A |
| 9 | 游离甲醛g/kg≤ | 0.08 | GB18582-2001附录B |
③硅丙乳液：系丙烯酸酯单体与有机硅官能团接枝共聚的树脂乳液；这是所谓第二代涂料用乳液的一个代表，因有机硅官能团疏水性特质而具有很好的防水功能，成膜后耐污性能明显提高；此种乳液综合性能明显高过通常的所谓第一代涂料用乳液(如上述的苯丙乳液、乙丙乳液)；硅丙乳液为乳白液体、pH值(25℃)5～10、粘度(25±1℃)为100～5000mPa·s、固含量1～50％、最低成膜温度(MFFT)为10～25℃、玻璃化温度(Tg)为10～35℃。表6是商品硅丙乳液的一个实例更具体的可例举如下：
表6.SD—528硅丙乳液
(南通生达化工有限公司产品技术数据)
| 项目 | 指标 | 项目 | 指标 |
| 外观 | 乳白色泛兰液体 | 固含量(wt％) | 45±2 |
| 最低成膜温度(MFFT) | 15-20℃ | 粘度(mPa.s) | 500-1000 |
| PH值(酸碱度) | 8.0-9.5 | 残余单体(溴值％) | ≤1.0 |
| 稀释稳定性 | 20％水溶液通过 | 化学稳定性(5％的氯化钙乳液) | 1∶1通过 |
| 机械稳定性 | 4000r/min半小时通过 | 冻融稳定性 | 5个循环通过 |
硅丙乳液的另一个商品实例是上海亿生贸易发展有限公司.产品ES-J0307S硅丙乳液：
主要成分：有机硅丙烯酸酯共聚物；外观：乳白色液体；粘度(cps)：250；PH：7.0-9.0；Tg：35℃；最低成膜温度：30℃；固体份(％)：46±1。
④氟碳乳液：包含全氟碳乳液与氟碳乳液两类；全氟碳乳液系由全氟单体，如四氟乙烯，进行溶液或乳液聚合最终制得的全氟碳聚合物乳液；氟碳乳液系采用四氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等含氟单体中的一种或多种与非含氟单体包括乙烯基(烯丙基)烷基、或芳基醚(酯)单体或不饱和烯酸等通过溶液或乳液聚合最终制得的氟碳聚合物乳液；氟碳聚合物因F-C共价键极高的饱和性而而拥有突出的化学惰性与极低的表面能，氟碳聚合物乳液成膜后疏油、疏水，防水性和防粘性、耐沾污性能突出；此种乳液综合性能明显高过上述的所谓的第二代涂料用乳液，如硅丙乳液。
全氟碳乳液最常见的有聚四氟乙烯水系分散乳液，商品名聚四氟乙烯浓缩分散液等。聚四氟乙烯水系分散乳液的一个产品系列例子见表7。
表7.SFN-1、SFN-3、SFN-A、SFN-5A聚四氟乙烯水系分散乳液
(中昊晨光化工研究院产品技术数据)
氟碳乳液为乳白色液体、固含量为1～50％、pH值5～10、粘度(25±1℃)为100～5000mPa·S、最低成膜温度(MFFT)为10～25℃、玻璃化温度为(Tg)10～30℃。氟碳乳液的商品二个实例：
其一是北京首创纳米科技有限公司产品SKFT-I水性氟碳乳液，性能指标如下：外观乳白色液体；PH值7～9；固含量45±1％；粘度(T-4)秒10～20＂电荷性能阴离子；最低成膜温度15℃。
其二是(北京东方科信工贸有限公司产品F-117氟碳乳液，其性能指标如下：固含量：47％±1；PH值：7.5-9.0；粘度：800-4000mPa·S；Tg值：18℃。至于将商售的硅溶胶按照所述的重量比例配制复方硅溶胶的操作方法，可以采用本领域技术人员公知的任何混合方法来进行。例如按照所述的品种进行比例计算并且称量之后，先将已经称量好重量的商售硅溶胶倾入搅拌装置之中，在常规的机械搅拌条件下，观察并确认搅拌作用适合，既要够快，又要不产生明显可察觉的气泡，之后将已经称量好重量的作为复方成分的添加剂，亦即现行涂料工业常规通用的涂料用胶体乳液，缓慢地倾流泻入搅拌装置之中，当所述的乳液全部加完之后，再持续搅拌30～40分钟，配混作业即可结束；之后将配混好的复方硅溶胶转入包装用塑料容器之中，在使用之前，优选静置保存12小时作为胶体陈化均质期；一般的涉及纳米胶体溶液的文献中，对于纳米级胶体的制备往往都留出“静置过夜的陈化均质期”，因为与一般的化学反应水溶液体系相比较，胶体体系中不但存在可能的胶体粒子二次团聚结构，而且粘度大，导致这整个胶体体系的平衡态需要长很多的时间才能到达：其中包括二次胶体粒子团聚结构往平衡态过渡的因素，胶团粒子的水化层以及相应的双电层结构及至分散剂/悬浮剂在其中分布的平衡过程因素等诸多可能原因。对于所述的复方硅溶胶配制作业，还有一个需要关注的因素就是pH值匹配性要求，亦即用作原材料的所述硅溶胶和所述涂料工业常规通用的涂料用胶体乳液二者掺混后的pH值应能维持整个胶体体系的稳定性；通常这方面不会产生什么问题，当察觉到有解胶迹象时，如果不选择新的原料品种组合来满足pH值匹配要求，那就应调节pH值来尝试扭转局面：pH值调节剂可以选自公知的pH值调节剂，包括酸、碱或盐或其溶液，pH值调节剂可以有机物也可以是无机物。优选采用乙酸或浓氨水。但应避免采用含高价阳离子的可溶性酸性或碱性电解质，因为这往往会导致破坏胶粒的双电层结构，破坏了悬浮稳定性而“意外”解胶；通常将混配后所得体系的pH值往作为原料的初始硅溶胶所对应的pH值范围的方向调节，一般考虑这是比较容易成功的办法。
将所述的硅溶胶复方硅溶胶液体施布到所述的待加工瓷砖表面上的方法，可以使用现行工业上通常使用的任何方法：诸如雾化喷涂、液幕淋涂、旋转—离心甩涂、刷涂、辊涂或者刮板涂覆等，而且较少采用的呈滴状滴落法或者是成线道状的刷涂法也可采用；但是，排除通常在石材抛光和陶瓷砖抛光领域中作为标准方式的从磨头中心注入冷却水的供液方式，因为所述的硅溶胶以及如上陈述方式配制成的复方硅溶胶，都有因为接触空气中的二氧化碳而自行硬化的趋势(形成所谓的“气凝硬皮”)，而模仿石材工业从高处往下、通过磨头中心轴内的空心通道注入冷却水的方式供给所述的复方硅溶胶，这样极难清除通道内部出现“气凝硬皮”，从而引发一系列的操作质量问题，及至降低最终产物——基于二氧化硅的复方薄膜的表面光泽均匀性和致密防污效能。
关于所述的待进行薄膜涂覆加工的瓷质抛光砖，为了能够最终达到很高质量的所述表面防污薄膜，需要事先经过良好的烧成而使得吸水率达到瓷质砖等级要求，亦即吸水率小于等于0.5％，并且该砖表面之前已经过了良好的抛光加工，从而表面光泽达到了60、最好65光泽单位，值得指出，其实通常市场销售的抛光砖许多都只有50～55光泽单位；因此，上述参数实质上是要求待加工瓷质砖表面的烧结残留毛孔率与孔径均应较小、并且表面粗糙度要低，当满足所述的这些参数时，运用本发明实施方案的方法，所获得的产品砖表面可以达到90光泽单位甚至再高一点的良好效果。并且按照GB/T3810.14—1999检方法检测，抗污性能达到4级及至最高等次的5级。如作为底材的所述瓷砖在吸水率与表面抛光的光泽度没有达到上述参数的要求，则所对应的最终产品光泽度与抗污性能也往往会相应降低。
不局限于任何理论，本发明所述的基于二氧化硅的复方防污薄膜本质上是一种经过有机高分子化合物乳液掺杂改性了的基于二氧化硅的含有大量纳米级微观孔隙的干胶薄膜，其本质上仍然与通常化学实验室的干燥器内的干燥剂变色硅胶属于同一类结构与形态，只不过是其中分散夹杂了一些工艺上有意掺加的杂质，包括所述的有机高分子化合物乳液所含的对应有机物、商品硅溶胶制备过程中掺入的分散剂、悬浮剂之类胶体稳定剂；所述的这样一层干胶态薄膜，由于含有所述的这些掺杂剂，就会表现出改变了的物理化学特性，例如，当所述的有机高分子化合物乳液是硅丙乳液时，此薄膜就表现出很强烈的疏水性质。
关于由纳米SiO2粉料配制胶体浆液与纳米胶粒硅溶胶之间的工艺路线比较与筛选。值得指出，在本发明的早期开发阶段，曾经比较过两种含有纳米级尺寸胶体粒子的二氧化硅溶胶工艺路线：第一种是直接采用商业采购的粉状气相法纳米二氧化硅与水掺和配置成为水基胶体，第二种是如上所述的含纳米级尺寸颗粒胶体粒子的二氧化硅溶胶(商品名惯称为硅溶胶)。经试验发现，第一种路线在气相纳米SiO2粉末与水配制成为稳定的胶体悬浮分散体系这一步是很容易的，这在很大的程度上的得利于像所有的粉状纳米氧化物颗粒一样，为了防止纳米粒子强烈聚集成团的现象，作为商品的纳米颗粒表面都已经过良好的分散剂处理，气相纳米SiO2粉末也如是，这就保障了上述的胶体体系稳定性。但是，当进行如下所述简单称为“涂、抛多次交替”原则的方式制作所述的防污染保护膜试验时，条件相同的情况下，第一种路线的SiO2胶体明显不如第二种路线的硅溶胶：主要差别有三点，其一是第一种路线成膜到抛光达到平滑、光洁干胶薄膜的速度明显不如第二种路线，第一种路线大约需要20～30个所述的“涂、抛多次交替”周期，而第二种路线则大步缩短，大约不到15个甚至6、7个所述的“涂、抛多次交替”周期即可，其二是即便如此，第一种路线的最终产物表面防污膜的平滑性、光泽度相应地一直到防污性也不如第二种路线；显然，这都是因为气相纳米SiO2粉末表面上的分散剂在阻碍胶体粒子併聚功能的同时，也同时阻碍所述制备过程中的熔胶→凝胶反应速度，及至到最终的成膜致密度也因此偏低；其三是还有一个现象很值得重视，亦即那些填堵在所述瓷砖表面针尖状大小的针孔(远比一般密密麻麻存在的只能刚好看得见的“毛孔”要大许多)中的干胶团，在第一种路线场合明显疏松，用硬纸片加工的尖角一挑即可挑出来；而在第二种路线场合就挑不出来、填堵牢固得多；而关于填堵毛孔与针孔方面的粘结强度比较，经过简单地在所述的瓷砖表面“涂覆后自然干燥”的观察就更能说明问题：第一种路线得到的干胶膜层简直就不能称之为膜，观感只像是薄层松散平铺在一起而已，稍稍振动底材瓷砖，一吹口气就可以吹掉了，第二种路线的干胶膜层是虽然有一点强度，但是也单凭手指稍微加力一擦即可擦掉；最后，在经济上第一种路线的成本大大高过第二种路线；因此，就本发明的工艺性能以及工艺目的而言，最佳路线就是要采用商售硅溶胶，而不是气相纳米SiO2粉末来作为一种基本的初始原料。
下边分别逐条论述，关于本发明所述的基于二氧化硅的复方防污薄膜涂层的制备方式之运作特征以及制作过程中浓度、温度等因素的影响与控制等问题。
所述的涂布作业与所述磨抛作业是多次交替进行的，亦即按照“施布—磨抛—施布—磨抛—…”这样的多次循环反复进行，并且包含下述的若干变化：
A)将所述的复方硅溶胶液体适量施布到所述瓷砖表面上适当位置，通常往往只是呈滴状滴落或成线道状刷涂到所述的瓷砖表面上适当部位即可满足要求，
B)在手持便携磨抛机场合下，所述的多次交替循环的进行方式为，用手持该型式磨机将磨头逐步扫过所述待加工的整块瓷砖表面，诸如按照横向—纵向—横向—纵向…的循环顺序逐步扫过所述的表面并且在时间顺序上每一道的行程宽度都与紧接回溯的先前一道的行程轨迹有适当的重叠，
C)在这样的运动过程中，就将先已滴状落到或成线道状刷涂到所述待加工瓷砖表面上的所述复方硅溶胶液体，通过磨头产生的诸如碾压展薄、磨抛、摩擦生热而加热等种种作用，一边均布到所述瓷砖的整个表面上(而多余的所述复方硅溶胶液体即被甩飞掉)一边经历“游离水蒸发、溶胶—凝胶化”这样简单概括的一系列物理化学变化而均布并且形成“呈现适当粘稠或柔韧或接近干硬状态的凝胶状态薄膜”，上述的A)、B)、C)三点构成了本发明的一个作业循环单元(或称周期)；
D)不等C)点中所述的凝胶态的薄膜完全干燥硬化，紧接着再次进入新一个作业周期，亦即重复上述A)、B)、C)三点中所描述的全部内容。
如上所述方式反复循环多遍，具体可以是几遍甚至一、二十遍，从而制备成所述的基于二氧化硅的复方防污薄膜。对所述的“涂布作业与所述磨抛作业是多次交替进行”的原则，可以简单称作为“涂、抛多次交替”原则。
事实上环境温度、所述的“…A)、B)、C)…”循环过程中具体浓度条件下所述复方硅溶胶所经历的温度变化、压力变化、碾压变形过程特点的变化、浓度随着进程的变化等诸多细节、所述的各个操作周期之内以及彼此之间的胶体化学系列变化与流变学特征的变化等等，都不可能具有像反应烧杯内或化工反应设备内那样严格的可控制性，而只可能在粗略的范围内重复或是可控制，因此不能简单规定所述的“涂布—磨抛—涂布—磨抛—…”工艺过程循环遍数，但是，实践证明，并不难于通过恰当的试验尝试法来确定好适宜的操作条件，而且也并不难于通过试验尝试法来在这样的操作条件下找到适宜的工艺参数与制定明确的作业规范。
本发明确定“涂、抛多次交替”原则的目的就在于克服硅溶胶成膜性能相当差的显著缺点，因为在SiO2溶胶液体的沉浸-提引方式“溶胶—凝胶”镀膜法中，所形成的SiO2干胶薄膜是僵硬、性脆的，膜层稍厚—点点，就无法克服与基材的膨胀系数差别，很容易在干燥过程中就产生开裂的现象，例如，文献[2]在系统总结“溶胶—凝胶法”制备氧化物薄膜的研究基础上，最后的陈述是——“…虽然…掺入添加剂及采用多重涂层(具体指第1遍镀好第1层干胶膜经过烧结之后再第2遍镀第2层干胶膜、依此类推的镀膜方式——本引述者著)等方法，可能使膜的厚度增加一些，但生产厚度大于0.5μm的膜仍是困难的。”这也就是说，作为每一遍涂覆工艺最终产物的镀层的厚度也就在0.01或0.01～0.2μm的范围，显然，这么薄对于瓷砖表面防止污染的保护涂层目的来讲是太薄了；本发明在试验中也观察到，使用商售硅溶胶，在瓷砖底材上，按照简单的“整表面均匀涂覆→待涂液干燥之后→磨抛”方式，差不多往往在干燥之后涂膜就开裂甚至自行卷起来了，而个别场合虽然没有见到裂纹，也还是手指稍微用力一擦就被擦掉，即使不将之擦掉而是操作上尽最大努力细心施行磨抛作业，那么在随后的磨抛过程中膜层的极大部分都被抛散飞扬损失掉，除去剩下填堵在所述瓷砖表面毛孔和细小针孔之内的之外，表面上就已经不再残留干胶了。可以认为，文献[3]的论述能对此情况给出合理解释：“…工业产品的硅溶胶固体含量很低，一般在20～28％，…给涂料带来大量的水分，从而导致…干燥收缩过大而收缩开裂”。可以说基于同样原因，这样得到的SiO2干胶薄膜太疏松了，所以实际上根本就不具备能够磨抛加工的可能，当然也谈不上防污性能了。值得特别强调的是，前边C)点所描述之成膜过程是一直在磨头压力(来自操作者手臂的压力或者在启用磨抛机械时就是来磨头自重以及磨头纵轴气缸加压系统的机械压力)下进行的，这当然明显有助如此条件下所形成薄膜获得大步改进了的致密度，能够获得所期望的良好防污性能；而中国发明专利申请(CN 1706560A)公开的一种“功能性覆层制法”中，是“…待该涂剂干燥后…进行打磨抛光…(P5第1、2行)”其涂剂的干燥—成膜硬化过程是完全不被施加任何压力条件下的自然干燥过程；从这个角度即能更明确表明，溶胶—凝胶反应的硬化成膜过程中能够承受到促进致密化的外力作用，是本发明做出的一项重要技术改进。并且，本发明开发的“涂、抛多次交替”原则还能够加大最终产物——基于二氧化硅的复方防污薄膜涂层厚度：因为所述的“涂布—磨抛”作业方式中，由于磨头产生的诸如碾压、磨抛等作用，可以使得所述的“涂、抛多次交替”过程中，下一个周期所形成的凝胶薄膜能够跟上一个周期所形成的凝胶薄膜良好地紧密结合为一个加厚了的整体膜层结构。
应指出，上边A)、B)、C)、D)小点所描述的“涂、抛多次交替”原则之作业过程并不是唯一性的，有一个总的思考，那就是要尽力争取把最终的产物——基于二氧化硅的复方防污薄膜涂层制作得偏致密、偏厚一点，在“涂、抛多次交替”原则中应该着重关注“D)步骤与B)+C)步骤的协调匹配性”，亦即，开始D)步骤时，往前回溯紧接的前一个B)+C)过程中所形成的适当粘稠柔韧状态的凝胶状态薄膜，其“软硬”状态需要被调节控制到更合适的程度。
例如，并不是如上所述的“…A)、B)、C)、…”循环作业周期中每一个周期内，比方但是并不限于第1周期内，仅只是一次性施布一遍所述的复方硅溶胶液体：这可以是同时或陆续在所述的同一块瓷砖表面几个不同部位分别进行所述的施布作业，而且，也并不是这种所述的循环作业中每一个所述周期内都一定必须施布所述的复方硅溶胶液体，例如但是并不限于，在某个甚至不止一个所述周期之后插进一道甚至不止一道“空磨抛光”作业，亦即，在某一周期内并不进行所述复方硅溶胶的施布作业，而只是再将所述的磨头继续在所述的瓷砖整个表面上、或其局部位置上“空跑一遍甚至不止一遍”，其作用在于使得前一个B)+C)过程中所形成的适当粘稠柔韧状态的凝胶状态薄膜适当地进一步得到更好的抛光加工并更偏硬、平滑光亮一些，或者只是为了对所述加工中的表面薄膜状态进行缺陷(例如磨痕详见下)修正，而后再在此基础上接着进入下一个周期的“A)、步骤操作”。
所述复方硅溶胶的浓度、以及在如上所述的“…A)、B)、C)、…”循环作业流程中各个周期所经历的温度，也需要加以适当的调节变化。
首先关注浓度因素：前边对作为底材的所述瓷砖已经规定了吸水率小于等于0.5％的要求，这里进一步说明，在此基础上，根据所述瓷砖烧结程度与状态的不同，尤其是表现为观察到毛孔率大小的区别情况，应该调节所述复方硅溶胶的浓度，形成这样的经验，亦即，所述的瓷砖表面的毛孔、针孔率大的场合，则所述复方硅溶胶的浓度也应相应适当调高一些，反之亦然。可以认为，在一定范围的浓度之内，所述复方硅溶胶的浓度增加，相应地其溶胶—凝胶的反应速度也增大、最终对应形成的所述基于二氧化硅的复方防污薄膜厚度也能相应加厚一点。而这是有重要意义的，毛孔、针孔率大意味着表面粗糙度大，尽管在上述的“涂、抛多次交替”原则之作业过程中，表面毛孔与针孔都基本上被复方硅溶胶液替填堵了，但是，操作中实用的复方硅溶胶液其水基液体含量都大于等于80Wt％，于是已经渗透进入到所述孔隙中的所述胶液其干燥收缩实在很大(有效残留最多仅20Wt％)，虽然所述的“涂、抛多次交替”原则能够反复地进行填堵，也仍然难保填堵到很平坦、结实的地步，换言之，制膜工序结束之后，孔隙之上对应的干胶薄膜部位仍然可能会一定程度上残留下孔隙的痕迹——即使没有原来尺寸那么大但也多少显现细微坑洼，事实上，以合适角度迎光方向观察就能看到这情况；显然增加所述的复方硅溶胶液体浓度、促使干胶薄膜厚度加大能够对此现象有所弥补、改进。之所以不把所述的复方硅溶胶液一味再提高的原因，是因为浓度大反应速度快，工艺过程中任何原因造成了局部浓度明显高过设定好了的平均值，对应的溶胶—凝胶过程产物就会形成局部偏厚且粗造的缺陷——磨痕，这对外观装饰效果以及防止污染性能都很不利，事实上磨痕对质量的威胁成了质量控制的一大主要因素。所以，当所述的瓷砖毛孔、针孔率低些时，为了利于克服磨痕这样的工艺性能，也就相应降低所述复方硅溶胶的浓度。事实上，可以在所述的“涂、抛多次交替”原则作业循环过程中，在时间的不同阶段变化所述复方硅溶胶液体的浓度，例如，可以但并不限于依照时间的先后次序，先浓度大一些而后再减小一些，甚至可能再设计出更为复杂的浓度组合，以此实现“填堵孔隙、消除膜痕、兼顾成膜速度”的多变量系统最优化目标。
其次再关注温度因素：和任何化学反应一样，温度对于这里涉及到SiO2干胶薄膜的过程始终都是一个举足轻重的因素；而且，针对作为铁合金冶金工厂烟囱废物收集产物的气相冷凝纳米级别尺寸二氧化硅商品材料，文献[4]测定并研究了这种纳米级别尺寸二氧化硅的溶胶—凝胶反应产物干胶试样物质的“差热分析曲线”以及该种SiO2微粉与α-Al2O3细粉、矾土熟料颗粒制成试样测定该试样“强度—热处理温度”关系曲线，得到对本发明场合很有意义的结论：(1)差热分析曲线上在离室温不远的79℃有一个鲜明的吸热峰，根据该作者综合研究、解释，这是硅醇基的脱水反应(…Si—OH+OH—Si…＝…Si—O—Si…+H2O)，由此形成的网络状结构，决定了相应明显增高的的强度；(2)上述的该论文试样的强度与热处理的关系曲线(40～450℃)显示的强度变化规律是，40～80℃强度明显上升，在80℃之后基本平稳，保持在10MPa，比40℃的对应值增加一倍；而且此后80～450℃一直为基本平稳的水平线段，即强度不再上升…。这就点明了本发明一个有力特点：由于拥有在磨轮磨抛过程中的摩擦升温作用(当然平行发生的还有压力碾压作用)，所获得的基于二氧化硅的复方表面防污膜，其结构中能够经历明显强过室温环境下的硅醇基脱水反应，导致更致密更高的强度。不过，本发明使用场合是“抛光瓷砖表面二氧化硅抗污涂层”，必须同时考虑装饰效果，而试验中已经发现，温度高到超过70℃溶胶-凝胶反应的成膜过程极快，很容易出现局部膜层偏厚偏粗糙的缺陷——不美观也不防污。因此，虽然有潜力把温度升到80℃以致更高些，但是对于温度的调节必须兼顾各种技术要求方，如果不能有效消除或避免所述的磨痕缺陷，就应该避免温度过高，概言之，应该从综合平衡的要求来掌控最佳温度。还有，再关注压力因素：压力直接影响所述的磨头的碾压作用，这对形成中的所述基于复方二氧化硅的表面膜层致密度有明显的促进意义，一项不言而喻的平行功能，就是压力同时促使磨头摩擦生热现象加剧，于是，又引出了磨头压力的综合平衡控制要求。本发明所采用的压力范围：磨盘对于加工中板面所施加的压力数据范围在(5～150)KPa，优选值在(10～70)KPa。对已经按照上边所述的“涂、抛多次交替”原则，在所述的瓷砖表面上制备出所述的高光泽度的基于二氧化硅的复方防污薄膜之后，再针对所述的整个砖面，进行具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物溶液抛光处理或称为“双疏(疏油又疏水)强化后续处理”。在这样的后续处理中，被加工的砖面几乎一直维持在较高的温度甚至接近上限附近，以使得所形成的干胶态基于二氧化硅的复方防污薄膜能够多脱除一些水份而结构致密些，并在高些的温度条件下更有利于所述氟硅有机化合物溶液能够尽量渗透进入到该干胶表面和内部的纳米级孔隙网络中去，当溶剂挥发掉，留在孔隙界面上的该氟硅有机化合物可以经化学结合形式牢固结合存留下来，并且以其特有的超强双疏(疏油又疏水)性质使得该干胶薄膜表面及至深层均能疏油又疏水，从而降低不论是水质(水性)或油质(油性)污染的界面粘附力，具有优秀的防污染能力。
关于以上所述的所有操作技术与掌控要求，用手持抛光机人工作业可以获得良好效果，具体细节将在后边的实施例中进一步说明；这当然也可以机械化的连续作业中实现，仿照现行的石材行业或是瓷砖行业的抛光机械，按照需要的磨头数目编组，不同磨头组各自配备相同或者不同运作周期的涂覆装置，例如有的供给所述复方硅溶胶胶液，有的则是清水，有的甚至停止涂覆以满足前面所述的“空磨抛光(热抛光)”等等，不过，在机械化自动化适应批量化生产优点突出的同时，对于所述的基于硅溶胶的复方硅溶胶液体之工艺性要求也会适当提高一些，本发明完全满足手工和机械化的要求。
具体实施方式
下边将介绍的一些实施例，其中都会给出一些具体的工艺参数；这些参数仅仅只是用来作为说明的例子而已，而绝对不意味着本发明仅只限于这些实施例。
实施例
对下边的实施例1～实施例3，作为涂覆底材的是600×600×16(mm)的浅黄色抛光瓷质砖试样，其表面已经抛光并光泽度达到65光泽单位，涂覆前所述瓷质砖表面在产品包装开包之后目视检查并且擦去观察到的任何可能粘连的污斑或污渍。与复方硅溶胶配制的有关数据列于表83、表94；用于增强表面的疏水、疏油特性而准备的氟硅有机化合物溶液有关数据见表105。所述复方硅溶胶的配置系使用化学实验室的小型浆叶搅拌机和烧杯进行，操作步骤以及静置陈化期均与前边所述一致。
所述复方硅溶胶的涂覆系用手持二时油漆刷局部刷涂，刷涂方式是动态的：最初开始时，首先在待加工的所述砖面的左上角部位从砖面上(前)边沿往下(后)适量刷涂4道所述复方硅溶胶，第一道紧靠砖面左边沿，每一道长大约与羊毛毡磨头直径相等，彼此大约间隔100mm；随后用手持便携手提式装有羊毛毡轮(其表面事先已经多次刷涂了所述复方硅溶胶)的磨抛机，在已经刷涂了所述浆液的范围，将磨机开动、磨头轻压在砖面上，轻轻移动磨头将此浆液大致均匀铺展开来，而后，从左边沿开始，手对磨头保持适当的压力，顺序地沿“左右—右左—左右—右左…”的方向循环、逐行扫磨过整个砖表面，磨头的每一个行程之间既错开距离又保持大约1/4磨头直径的重叠，在此种过程中多余的所述胶液事实上被挤出甩飞掉了，留下的所述胶液进入“溶胶—凝胶”反应过程的动态成膜状态，磨头的碾压展薄—抛光作用有利于形成中的凝胶薄膜的致密度、有利于相邻加工周期各自形成中的凝胶薄膜彼此致密结合完整并加厚；在此期间，每当磨轮快要接近无所述胶液的未刷区域时，就迅速在相应的未刷空白区域刷涂2或3道长度与间隔同上的所述胶液，按照这样的配合关系，根据前边所述的“涂、抛多次交替”原则，亦即按照“…A)、B)、C)…”循环作业方式，一遍又一遍地加工；此过程中，应该注意下述3个方面：第一是应注意所述砖的表面温度、手施加到磨头上的压力，如温度很高(烫手到手摸住只能坚持3秒钟就认为达到足够高的上限了——约60～70℃)就可以减轻此压力，或者多涂一些所述胶液、通过加强润滑也有助降温，避免温度过高是因为这样很易产生磨痕缺陷；第二是在如上述的“涂、抛多次交替”过程中，可以停下来用水冲洗所述砖面并刮干水后小角度迎光观察，仔细检查所形成表面薄膜的光滑细腻是否均匀，对显得毛糙的局部位置可以专门在此局部加所述胶液和磨抛来修补；当温度偏低时，根据需要可以停止刷所述胶液而用水将整个所述砖面冲洗干净，但是磨头照旧运行或者还同时加大磨头压力，这样可以升高温度和起到强化对所述的处于形成过程中的凝胶膜层的碾压与抛光作用，在这样的“空磨抛”作业之后，再继续进行如上述的涂、抛多次交替操作；第三是关注并消除磨痕的材料起因并以适当措施纠正磨痕缺陷：(1)注意砖面上是否出现局部淤积陈旧而流动性大大恶化的粘滞浆料变体，分析其来源是所述砖材边沿的侧边总趋向于粘挂从磨轮擦刮下来的很粘稠状的所述复方硅溶胶的胶液变体，当磨头在涉及到所述砖面边沿的运动时，这种粘稠胶液变体又偶然被带回到所述砖面上，此为磨痕的一个重要起因，(2)磨头自身的清洁度，因为羊毛毡头的中心孔等部位倾向淤积粘稠的甚至接近半干态的陈旧胶液变体，一旦脱落混到加工中的表面上，就很容易导致磨痕，实际上，上述的“水冲洗与空磨”步骤中，就同时对砖面和磨头都进行了了适当的清洁处理，(3)如果发现形成了磨痕，则可以针对磨痕部位连同其邻近区域重点进行如同上述的“水冲洗与空磨”纠正处理，磨痕往往都比周围的被碾压得更充分的光滑膜层更粗糙、疏松，于是往往都能被所述的“水冲洗与空磨”作业抛除消失，原位剩下的仍是光滑膜层；纠正了磨痕缺陷之后，即可继续对所述的全砖面进行如上述的“涂、抛多次交替”操作；最后，在进行适当遍数的所述操作周期之后，即可停止操作、清洁擦拭，而后检查所述的被加工砖面，如果外观均匀无磨痕、任意部位表面光泽度都达到90光泽单位甚至略高，即判定该砖面的膜层致密与细腻性合乎要求、合格，而表面光泽度不合要求的所述砖面，在绝大多数场合下都能够通过返工进行某种修理或是仅仅增加一定遍数的“涂、抛多次交替”操作周期，就可以达到合格的结果。上述的一直到完工的全部加工时间总计为8～45分钟范围，并且，有经验的操作者能够相当准确地掌握好“加工火候”——亦即上述的加工循环到何时就差不多接近加工终点了。
在获得如上所述满意的基于二氧化硅的复方防污薄膜后，再针对所述的整个砖面，插进或不插进上述的“水冲洗与空磨”步骤，但必须保证砖面是干净的，进而转入最后一步，使该砖面经历具有既疏水又疏油特性的氟硅有机化合物溶液抛光处理或称为“双疏(疏油又疏水)强化后续处理”。此时，采用与上边所述类似的“涂、抛多次交替”操作方式，以与上述类似的方式往所述砖面施加所述的氟硅有机化合物溶液，只是所述溶液用量要少很多，所述的每一道的连续刷涂都改成为稀疏的几个斑点，而且经常不加所述的溶液而仅仅是为了留下所谓的“空磨抛”作业时间；并使用另外一台进行这种“双疏强化后续处理”专用的手持便携手提式磨抛机，该机配装的是也是此目的专用羊毛毡轮(其表面事先已经多次刷涂了所述氟硅有机化合物溶液)，在这样的后续处理中，被加工的砖面几乎一直维持在较高的温度甚至接近上限附近，以使得所形成的干胶态基于二氧化硅的复方防污薄膜能够多脱除一些水份变得再致密一些，并在高些的温度条件下更有利于所述氟硅有机化合物溶液能够尽量渗透进入到该干胶表面和内部的纳米级孔隙网络中去，当溶剂挥发掉，留在孔隙界面上的该氟硅有机化合物可以经化学或物理结合形式牢固结合存留下来，并且以其特有的超强双疏(疏油又疏水)性质使得该干胶薄膜具有优秀的疏油又疏水的防污染特性。所述的“双疏强化后续处理”的总时间为1～5分钟。
按照如上所述的加工，样品砖面经过依据国家标准GB/T3810.14—1999检方法检测，抗污性能达到4级甚至及至最高等次的5级。
表8、实施例所用原料的基本数据
| 硅溶胶 | 硅丙乳液 | 苯丙乳液 | 聚四氟乙烯乳液 | |
| 固含量(Wt％) | 25 | 30 | 30 | 30 |
| pH值 | 10.0 | 9.8 | 9.7 | ≥8.0 |
| 粒径 | 10～20(nm) |
表95、实施例所用复方硅溶胶的配置成分与用量
表10、实施例所用氟硅有机化合物(原供商品标注的名称)溶液成分以及与表1所列复方硅溶胶的使用配组
(溶剂甲苯包括商品原有的以及用方后加的)
| № | 氟硅有机化合物 | 交联剂 | 甲基硅油 | 甲苯(溶剂) | 所对应的与表1所列复方硅溶胶的使用配组情况 |
| 1 | 2 | 0.02 | 5 | 93 | 与表4的№2、№3分别配组 |
| 2 | 5 | 0.1 | 5 | 90 | 与表4的№1配组 |
参考文献
[1]复合材料国家“九五”重点图书二十一世纪新材料丛书吴人洁主编第5章水泥基复合材料§5.3聚合物水泥基复合材料P210天津大学出版社2000年12月第1版
[2]玻璃镀膜H.K.普尔克尔著仲永安等译§6.2.1.2.1浸入或沉浸镀膜PP98～117科学出版社1988年5月第1版
[3]无机涂料与涂装技术徐峰编著三、硅溶胶外墙涂料P47化学工业出版社材料科学与工程出版中心2002年4月第1版
[4]微粉与新型耐火材料李晓明著第一章第三节SiO2的低温结合机理图1—13、图1—14PP21—30冶金工业出版社1997.年6月第1版2003年3月第3次印刷
Claims (17)
1.一种在瓷质抛光砖表面上形成基于二氧化硅的复方抗污涂层的方法，特征在于
a.准备一种基于二氧化硅溶胶的复方硅溶胶液体；
b.将所述的复方硅溶胶液体涂布到待加工的、先已完成表面抛光的瓷质抛光砖表面上；
c.使已涂布到所述瓷质抛光砖表面上的复方硅溶胶液体经历来自运动中磨头的磨抛处理；
上述步骤a、b、c循环进行一次或多次，直至涂层厚度达到0.01-100μm；从而在所述的瓷质抛光砖表面上形成一种基于二氧化硅的复方抗污涂层。
2.根据权利要求1的方法，其还包括以下步骤：
d.准备一种具有既疏油又疏水特性的氟硅有机化合物溶液、溶胶或乳液；
e.将所述的氟硅有机化合物溶液、溶胶或乳液涂布在步骤c所获得的复方抗污涂层上；
f.通过已涂布到涂层表面上的氟硅有机化合物溶液、溶胶或乳液，使所述的基于二氧化硅的复方抗污涂层经历来自运动中磨头的磨抛—浸渍处理；
上述步骤d-f循环进行一次或多次。
3.根据权利要求1或2的方法，其中的复方硅溶胶液体包含硅溶胶和涂料用胶体乳液，且复方硅溶胶液体的固相含量为0.1-20wt％；在该复方硅溶胶液体的固相中，以SiO2为100重量份计，由涂料用胶体乳液带入的固相为0.1-10重量份。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的复方硅胶液体的固相含量为1-15wt％。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的复方硅胶液体的固相含量为5-10wt％。
6.根据权利要求3的方法，其中所述的由涂料用胶体乳液带入的固相为1-5重量份。
7.根据权利要求3的方法，其中涂料用胶体乳液选自苯丙乳液、乙丙乳液、硅丙乳液和氟碳乳液中的一种或多种。
8.根据权利要求3的方法，其中硅溶胶中的SiO2含量为5-65wt％。
9.根据权利要求8的方法，其中硅溶胶中的SiO2含量为20-45wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中硅溶胶中的SiO2含量为30-40wt％。
11.根据权利要求7的方法，其中所述苯丙乳液、乙丙乳液、硅丙乳液和氟碳乳液的化合物成分分别是：
①苯丙乳液：系苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四元共聚乳液，或者丙烯酸乙酯代替上述组合中丙烯酸丁酯的四元共聚乳液，或者苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的三元共聚乳液；
②乙丙乳液：系醋酸乙烯酯与丙烯酸类单体的共聚乳液；
③硅丙乳液：系丙烯酸酯单体与有机硅官能团接枝共聚的树脂乳液；
④氟碳乳液：包含全氟碳乳液与氟碳乳液两类；其中全氟碳乳液系由氟单体进行溶液或乳液聚合制得的全氟碳聚合物乳液；氟碳乳液系一种或多种下述氟单体与一种或多种下述非含氟单体通过溶液或乳液聚合制得的氟碳聚合物乳液，其中氟单体包括四氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，非含氟单体包括含乙烯基烷基或烯丙基烷基的醚单体、酯单体或含芳基的醚单体、酯单体或不饱和烯酸。
12.根据权利要求2的方法，其中所述氟硅有机化合物选自具有以下通式的化合物的一种或多种：
①(R1)3Si(OSi(Rf)(R2))nOSi(R1)3
其中n为0～100的整数；R1为烃基；R2为烃基、羟基、胺基；Rf为CF3(CF2)p(CH2)q，其中p和q为0～20的整数；
②CF3(CF2)m(CH2)nSi(OM)3
其中m和n为0～20的整数，M为烃基；和
③CF3(CF2)m(CH2)nSiCl3-fRf
其中m和n为0～20的整数，f为0～3的整数，R为氯、溴或烃基。
13.根据权利要求12的方法，其中所述氟硅有机化合物为CF3(CF2)7Si(OCH3)3、CF3(CF2)7SiCl3中的一种或多种。
14.根据权利要求1的方法，其中所述涂层的厚度为0.05-50μm。
15.根据权利要求14的方法，其中所述涂层的厚度为0.1-10μm。
16.根据权利要求1-15之一的方法制备的基于二氧化硅的复方抗污涂层。
17.带有权利要求16的复方抗污涂层的瓷质抛光砖。
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