CN100513435C - 高粘性、基本上非晶态的聚烯烃用于制备膜的应用 - Google Patents

高粘性、基本上非晶态的聚烯烃用于制备膜的应用 Download PDF

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Abstract

使用聚烯烃制备具有良好层粘合和良好透明度的单层或多层膜，所述聚烯烃含有下列单体单元：a)最多25重量%的来自乙烯的单元，b)最多75重量%的来自丙烯的单元，以及c)5～100重量%的来自具有4～20个C原子的α-烯烃的单元，其中所述聚烯烃具有下列参数：d)在70000～10000000g/mol范围内的重均分子量，e)在4～60范围内的多分散性，f)在100000～100000000mPa·s范围内的熔体粘度，由振荡流变仪以1Hz的剪切速率在190℃测定，g)在3～70·0.1mm范围的针入度，h)在2～100J/g范围内的熔化焓，i)在-15℃～-80℃范围内的玻璃化转变温度Tg，以及j)85～175℃范围内的结晶部分的熔程端点。

Description

高粘性、基本上非晶态的聚烯烃用于制备膜的应用
技术领域
本发明的主题是高分子、同时基本上非晶态的聚-α-烯烃制备膜的应用，以及一种膜，其含有基于聚-α-烯烃的至少一层。在这里及下文中，术语“膜”明显地也包括术语“薄膜”。通常同义地使用这两个术语。
背景技术
在JP-A-2003073511中描述了作为叠层的包装膜的、具有滑动性、冲击强度和透明度的良好平衡的、非伸展、非取向的多层膜。使用MFR值为2～20g/10min和熔点Tm为120～150℃的由85～98.5mol％丙烯和15～1.5mol％ α-烯烃制成的晶态无规共聚物制备该膜。为了调整希望的特性组合，将其与聚乙烯蜡以及任选的与聚烯烃弹性体混合。然而，这样的基于丙烯聚合物的膜粘附不到聚乙烯(作为基底或膜层)上，这是不利的；此外简化的配方是希望的，借此不必只有通过混合高分子和低分子组分来调整希望的材料性能。
在JP-A-2001171057中描述了用于重的包装物的抗冷、耐冲击的叠层包装膜的制备。该三层膜具有由晶态丙烯-α-烯烃-共聚物制成的外层、由乙烯-α-烯烃-共聚物的混合物制成的中间层以及由晶态均聚丙烯制成的外层。需要中间层的乙烯-α-烯烃-共聚物作为耐冲击改性剂。然而合乎希望的是使用本身已具有必要的低温冲击强度的聚烯烃作为层材料。这样可以节省混合和处理步骤并可明确地简化膜的配方。
在JP-A-09001751中描述了用于包装的透明多层膜，其包括至少三层。外层和内层包括下列组分：
(a)MFR为0.1～10g/10min、密度为0.880～0.925g/cm3且多分散性为2～3的C2-α-烯烃(C4-C10)-共聚物(份额40～90重量％)；
(b)MFR为0.1～5g/10min、密度为0.90～0.925g/cm3且多分散性为3～6的C2-α-烯烃(C4-C10)-共聚物(份额0～40重量％)；
(c)MFR为0.1～20g/10min且密度为0.850～0.900g/cm3的C2-α-烯烃(C3-C10)-共聚物(份额40～90重量％)；
(d)密度为0.915～0.930g/cm3的LDPE-聚合物(份额5～20重量％)。
中间层(层们)的组成为：
(e)MFR为0.1～5g/10min、密度为0.890～0.925g/cm3的C4-共聚物(份额40～100重量％)以及C3-含量为50～98mol％且MFR为0.1～100g/10min的C4-C2-C3-三元共聚物(份额0～60重量％)。此外，作为(补充的)另外组分，还提及了C4-C3-共聚物、C4-C2-4-甲基-1-戊烯-共聚物和C2-C6-共聚物。
这里必须通过结合不同的聚烯烃来调整希望的材料特性，这本身引起后勤和配方费用的增加，这是不利的。
在JP-A-2002294216中描述了用于密封材料以及用于包装领域中的膜的聚合物组合物。该聚合物组合物的组成为一种由3个组分A、B和C组成的聚合物混合物。组分A(20～90重量％)包括MFR[230℃/2.16kg]在0.1与20g/10min之间和熔点Tm为125～155℃的C3-聚合物。作为例子，提及了C3-C4-C2-三元共聚物。组分B的组成为MFR为0.1～25g/10min和熔点Tm为50～130℃的晶态C4-α-烯烃-共聚物。作为例子提及了C4-C3-共聚物或α-烯烃含量为0.5～30mol％的C4-C2-共聚物。组分(C)的组成为密度为0.940～0.980和MFR为0.01～20g/10min的HDPE(0.5～15重量％)。此外还描述了利用电晕(Corona)的膜的表面处理。
必须通过不同的聚合烯烃的结合来调整希望的材料特性，这在这里也是不利的。此外，电晕处理是复杂和昂贵的。
DE-A-101 33 903描述了基于聚丙烯的、在低温可密封的膜，尤其是在卫生膜中的应用。所述膜的组成为基本上是晶态的不同共聚物组分的复杂混合物。必须通过不同的聚合烯烃的结合来调整希望的材料特性，这在这里也是不利的。此外由于比较高的结晶性该材料缺少足够的粘合强度。
在JP-A-11058634中描述了基于合成树脂的、用于包装领域(特别是电包装)的软的透明膜幅面(Folienbahnen)。其中使用了LDPE-和/或iPP-外层及由非晶态聚-α-烯烃(APAO)和iPP的化合物制成的内层。该iPP-APAO化合物的组成为50～70重量％的iPP以及30～50重量％的APAO。其中APAO的组成为1～10重量％的C2；5～30重量％的C4；剩余物为C3。作为所用的APAO的例子，提及了来自UbeRexene Industries的产品UBETAC，明确的是UT2780。这些产品是非晶态的且分子量相对低。然而希望，避免JP-A-11058634中描述的、高粘度和低粘度的晶态和非晶态聚合物的混合物的使用，以节省大量的混合和处理步骤并简化膜的配方。
现有技术的已有膜迄今为止不能令人满意。对于膜或薄膜生产，如果使用在MgCl2承载系统上聚合的APAO，这些膜或薄膜一般显示出太小的结晶度和/或太强大的表观结构粘度或特别不利的这两种材料参数的关系。在一方面这导致高的表面粘性和非常长的“开放时间(offenen Zeiten)”，在另一方面导致不良的可加工性。特别是结晶速度(和伴随的开放时间)在此证明是“k.o.标准”，因为如果结晶太慢，就会强烈地延迟各个膜层的自体形成(
Figure C200610092733D0006155703QIETU
)，并从而阻碍膜的有意义的生产。完全非晶态聚烯烃或基本上不具有结晶性的聚烯烃在可加工性方面有严重的缺点。它们显示出非常长的开放时间，这导致加工时间非常长。它们或由它们制成的膜不适用于快速运行的加工机。对于基于这样的非晶态聚烯烃的膜，恢复力(Rückstellkraft)与弹性或可塑性的关系通常不良。在聚烯烃的聚合以制造膜时，内和/或外给体(Donoren)的使用通常导致具有太高结晶性的聚合物，其导致在加工时或在应用中对其余膜层的粘附太小并导致多层膜的分层(Delaminierung)。它们不适用于快速运行的加工机。对于基于这样的纯结晶的聚烯烃的膜，恢复力与弹性和/或可塑性的关系通常不良。如果使用通过金属茂络合催化剂(Metallocenkatalysatoren)聚合的、多分散性通常低(≤5)的非晶态聚烯烃，软化点一般非常低(z.T.明显在100℃以下)。此外，这样的聚合物常常具有似蜡的特性，因此它们不能满足使用快速运行的加工机制造膜的要求。特别是，低的软化温度在膜冷却、膜取向和各个膜层的自体形成期间会导致问题。它们不适用于快速运行的加工机。对于基于这样的聚烯烃的膜，恢复力与弹性和/或可塑性的关系通常不良。现在常常使用低粘度APAO与高粘度、部分结晶的无规丙烯聚合物的混合物来改进膜性能。然而先前的使用低粘度APAO与高粘度聚丙烯的混合物的方法具有下列缺点：
1)两种非常不同的粘性组分的混合物是费时和费能的，因此成本高。
2)膜的配方复杂且在它们的制造中花费大。
3)低粘度和高粘度的聚合物熔化物的均匀混合需要高的(剪切)能输入((Scher)Energieeintrag)，这对粘度稳定性以及热稳定性产生负面效果。
4)低粘度混合物组分自然地含有大量的低分子成分。由于不可接受的高成雾值，这限制了在例如汽车领域中的应用。
5)与只使用一种或几种聚合物组分相比，由许多不同组分制成的混合物具有不利的材料性能以及不足的材料性能的可重现性。
6)由于低分子量的粘成分在膜表面上的迁移而产生的“粘触觉(stickyHaptik)”的危害。
因此问题在于提供一种适用于制备一层或多层膜的聚烯烃，其具有足够高的分子量以可用作膜层的材料，且其对聚乙烯和聚丙烯都具有良好的相容性和/或良好的层粘附性。此外该聚烯烃尽管是充分晶态的，但是对于通常的膜层厚度应是透明的，以具有足够的内聚力以及恢复力与弹性或可塑性的比率足够大苛刻的应用。如果希望的话为了保证在环境温度没有粘的表面以及可以忽略的蠕变趋势，它还应结晶度足够大。此外，它应是可良好地热密封的。
发明内容
该任务通过使用含有下列单体单元的聚烯烃制备膜得以解决：
a)最大25重量％、优选0.1～20重量％且特别优选1～16重量％的来自乙烯的单元，
b)最大75重量％、优选0.1～70重量％且特别优选4～65重量％的来自丙烯的单元，其中在进一步优选的实施方案中所述单元的上限为60、55或50重量％，
c)5～100重量％、优选10～95重量％且特别优选15～90重量％的来自具有4～20个碳原子的α-烯烃的单元，
其中该聚烯烃具有下列参数：
d)重均分子量在70000～10000000g/mol的范围内，优选85000～5000000g/mol且特别优选100000～2500000g/mol，其中进一步优选的下限为120000g/mol或140000g/mol，
e)多分散性在4～60的范围内，优选在4.2～40的范围内，特别优选在4.5～30的范围内，尤其优选在4.6～20的范围内，且十分特别优选在4.8～15的范围内，
f)熔融粘度，由振荡流变仪用1Hz的剪切速率在190℃下测定，在100000～100000000mPa·s的范围内，优选在200000～10000000mPa·s的范围内，特别优选300000～5000000mPa·s，
g)针入度在3～70·0.1mm的范围内，优选在5～35·0.1mm的范围内，且特别优选在7～25·0.1mm的范围内，
h)熔化焓在2～100J/g的范围内，优选在5～75J/g的范围内，特别优选在10～60J/g的范围内，且尤其优选在12～50J/g的范围内，
i)玻璃化转变温度Tg在-15～-80℃的范围内，优选在-20～-60℃的范围内，且特别优选在-25～-55℃的范围内，以及
j)结晶部分的熔程端点在85～175℃的范围内，优选在90～173℃的范围内，且特别优选在95～170℃的范围内。
该聚烯烃优选具有在0.5～0.9范围内的α值，优选在0.6～0.9的范围内，并特别优选在0.65～0.85的范围内。
符合a)、b)和c)的单体单元来源于相应烯烃通过聚合或共聚的内嵌(Einbau)。符合c)的α-烯烃例如是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、3-甲基-1-丁烯、甲基戊烯例如4-甲基-1-戊烯、甲基己烯或甲基庚烯。
本发明的聚烯烃可以用TiCl3·(AlCl3)n混合催化剂和三烷基铝化合物作为辅催化剂通过聚合α-烯烃单体得到，其中n＝0.2～0.5，且其中催化剂与辅催化剂的摩尔比为1:1～1:10。优选所述聚烯烃具有在0.5～0.9范围内的α值。
通过高温13C-NMR来测定聚合物组合物。例如在下列出版物中描述了聚合物的13C-NMR波谱学：
[1]S.Berger，S.Braun，H.-O.Kalinowski，13C-NMR-Spektroskopie，Georg Thieme VerlagStuttgart 1985
[2]A.E.Tonelli，NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure，Verlag Chemie Weinheim1989
[3]J.L.Koenig，Spectroscopy of Polymers，ACS Professional Reference Books，Washington1992
[4]J.C.Randall，Polymer Sequence Determination，Academic Press，New York 1977
[5]A.Zambelli et al：Macomolecules，8，687(1975)
[6]A.Filho，G.Galland：J.Appl.Polym.Sci.，80，1880(2001)
例如为了获得具有高透光度的膜材料，可通过聚合物组合物个别地调整特性粘附(例如在聚乙烯型或聚丙烯型聚合物上)、可热密封性和可塑性、与沥青的可混合性以及获得聚乙烯与聚丙烯之间的相容性的能力。在本发明的共聚物或三元聚合物的情况下基本上是统计聚合物。当使用丙烯作为单体时，在优选的实施方案中全同立构C3三单元组部分相对于总的所存在的C3三单元组的含量是在20％至85％之间，且特别优选在35％至70％之间。当使用1-丁烯作为单体时，在优选的实施方案中全同立构C4三单元组部分相对于总的所存在的C4三单元组的含量是在10％至75％之间，特别优选在20％至60％之间，且尤其优选在25％至50％之间。这些含量可通过高温13C-NMR来测定。
分子量的测定是通过高温GPC实现的。根据ASTM D6474-99进行该测定，但是在较高的温度(160℃而不是140℃)以及以较小的注射体积150μl而不是300μl。作为聚合物GPC分析的进一步的文献可提及：
H.G.Elias：，，Makromoleküle“；Bd.2；Wiley-VCH；Weinheim 2001；
Z.Grubisic，P.Rempp，H.Benoit；Polym.Lett.；5；753(1967)；
K.A.Boni，F.A.Sliemers，P.B.Stickney；J.Polym.Sci.；A2；6；1579(1968)；
D.Goedhart，A.Opschoor；J.Polym.Sci.；A2；8；1227(1970)；
A.Rudin，H.L.W.Hoegy；J.Polym.Sci.；Al；10；217(1972)；
G.Samay，M.Kubin，J.Podesva；Angew.Makromol.Chem.；72；185(1978)；
B.Ivan，Z.Laszlo-Hedvig，T.Kelen，F.Tüdos；Polym.Bull.；8；311(1982)；
K.-Q.Wang，S.-Y.Zhang，J.Xu，Y.Li，H.P.Li；J.Liqu.Chrom.；5；1899(1982)；
T.G.Scholte，H.M.Schoffeleers，A.M.G.Brands；J.Appl.Polym.Sci.；29；3763(1984).
使用三氯苯作为溶剂。该测量在160℃的柱温下进行。基于聚烯烃标准物进行用于洗脱曲线评价的普适标定。结果与其标定是基于其它种类的聚合物例如基于聚苯乙烯进行的测量或没有普适标定进行的测量是不可比较的，因为不然的话将进行不同三维聚合物结构或流体动力学半径的不允许的比较。与使用不同于指定溶剂的其他溶剂的测量的比较也是不允许的，因为在不同的溶剂中可出现不同的三维聚合物结构或流体动力学半径，使得在分子量测定时出现偏离的结果。
多分散性Pd定义为数均摩尔质量与重均摩尔质量的商。它尤其是用于存在的量分布宽度的量度，而反过来由存在的摩尔质量分布区域可推断出存在的聚合行为以及使用的催化剂。此外它也是用于存在的低分子部分的量度，而反过来存在的低分子部分对聚合物材料的粘附性能具有影响。它通过高温GPC测定。在一定限度内多分散性对于特定的催化剂-辅催化剂组合是特征性的。取决于所使用的方式方法(例如1个、2个或多个搅拌釜或者搅拌釜和流体管的组合)或者反应方案(一次或者多次计量加入催化剂、辅催化剂和单体)，摩尔质量分布可以是单模态、双模态或多模态的。多分散性对材料在室温时的粘性以及对粘附性都有较强的影响。
在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定摩尔质量时溶液中存在的聚合物链的流体动力学半径起特殊的作用。除了热导检测器、RI(折光指数)检测器或者UV/VIS检测器及FTIR检测器或光散射检测器外也可使用粘度检测器作为检测机构。如果将溶液中的聚合物链看作是未受破坏的线团，则极限粘度值与摩氽质量的关系可通过所谓的KMHS等式
[η]＝KVMV α
来经验地描述(H.-G.Elias，Makromolekule，Band 2，6.Auflage，Wiley-VCH，Weinheim 2001，S.411-413)。其中Kv和α为常数，其不仅受聚合物的组成、构型和摩尔质量的影响也受溶剂和温度的影响。在目前情况下对α值的基本陈述是流体动力学半径的那些；其取决于位于聚合物链上的支化点。当支化较低时α值高，当支化较高时α值低。
熔体粘度按照ASTM D4440-1通过振荡流变仪来测定，其中使用1Hz的剪切速率。选择样品的最大形变，使得样品在整个测量期间都处在线性粘弹区域内。与虎克固体相比粘弹性材料的特征在于能够在一定时间内耗散地消除导致变形的应力(松弛)。与在剪切或者拉伸作用下只发生不可逆变形的牛顿液体不同，粘弹性流体在除去作用力之后可回收部分的变形能量(所谓的“记忆效应”)[N.P.Cheremisinoff；“At Introduction to Polymer Rheology and Processing”；CRC Press；London；1993]。聚合物熔体的另一特性是存在所谓的结构粘度。这样来描述表示一种性质，其中作为材料的起始结构所表现的力的剪应力依赖于剪切速度而消除。因为该消除过程要求最小剪切速率，所以材料在该剪切速率下像牛顿流体那样流动。勒夏特列(Le Chatelier)原理提供了解释，其中结构粘性流体的“移位”(在机械负荷下)使得沿着剪力面的摩擦阻力减少。后者导致初始条件的平衡结构的消除并导致剪力取向的结构的建立，这又使得流动容易一些(粘度减小)。在聚合物熔体中只有当剪切速率非常小时或者在剪切幅度小时才可观察到牛顿区域。其测定可以且必须通过流变学的测试方法(幅度“扫描”，也就是说，以固定的频率依赖于剪切幅度的测量)，因为测量应在可逆的即可再现的区域内进行[R.S.Lenk；“Rheologie der Kunststoffe”；C.HanserVerlag；München；1971；J.Meissner；“Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und
Figure C200610092733D0011160034QIETU
″in：，，Praktische Rheologie der Kunststoffe”；VDI-Verlag；Düsseldorf；1978；J.-F.Jansson；Proc.8th.Int.Congr.Rheol.；1980；Vol.3].振荡流变仪因其小的力作用、小的变形和因此对样品形态的小的影响而特别好地适用于研究具有很强结构粘性行为的材料。结构粘度在200.000mPa·s以上的范围显著地表现出来。如果把在剪切速率为10Hz和剪切速率为0.1Hz时测定的熔体粘度的比值作为测量标准，那么要求的聚合物的该比值在1:2至1:1000之间，优选在1:3至1:500之间，特别优选在1:5至1:50之间。作为加工窗(例如在压延机上或在螺杆机中)以及分子大小的特殊比例的流体学特性，例如摩尔质量和宏观材料特性例如熔体粘度，可以考虑记忆模量与损耗模量的比值。对于本发明的聚合物在剪切速率为1Hz时在从熔程终点至200℃的温度范围内该比值在1:1至1:100之间，优选在1:1.5至1:50之间并特别优选在1:2至1:20之间。
针入度根据DIN EN 1426测定。同样以已知的方式通过单体组合物和反应条件来控制它。
结晶部分的熔化焓、玻璃化转变温度和熔融区域的测定是通过差示量热法(DSC)根据DIN 53,765从第二升温曲线以10K/min的加热速率进行的。将热流曲线的拐点定为玻璃化转变温度。在特别的实施方式中，该玻璃化转变温在-40～-80℃的范围内。玻璃化转变温度也以已知的方式受控于单体组合物和反应条件。使用较长链单体一般导致较低的玻璃化转变温度。形成较短链聚合物的反应条件(例如相对高的聚合温度)在一定范围内也同样导致玻璃化转变温度的下降。熔化焓是聚合物的结晶度的量度。本发明的聚合物具有相对小的结晶度，即它们基本上是非晶态的，虽然不完全是非晶态的。它具有对于所要求的材料性能必不可少的一定的结晶度。熔化时可检测的结晶区域在20～175℃的大的温度范围上延续，并根据情况而表现出不同程度的强度。本发明的聚合物在其结晶度方面的特点是具有单模态以及双模态和多模态熔化峰，有的清晰分开，有的相互融合。特别优选具有双模态和多模态熔化峰的聚合物。在一个可能的实施方式中，熔化焓(作为总结晶度的衡量标准)在2J/g和10J/g之间。通过低的结晶度一方面可以获得高的透明度，另一方面可以获得有利的材料性能的特定组合。低结晶的聚烯烃在室温时显示出相对高的表面粘性(粘附力)，这例如对于多层膜中的中间层是有利的。此外它们都显示出柔韧的机械性能。但是这样的材料的内聚性相对较小，因此一般不力求得到这些低结晶度。在另一个可能的实施方式中，熔化焓在10J/g和30J/g之间，优选在15J/g和28J/g之间。通过较高的结晶度可以获得有利的材料性能的特别组合。本发明的具有相对高的结晶度的聚合物，如聚丁烯或者具有高丁烯部分的丁烯共聚物，显示出例如非常好的拉伸强度。同时它们显示出相对低的表面粘合性，这例如对于单层膜是有利的。
按要求使用的聚烯烃在很多情况下显示出明显的在-10～100℃的温度范围内发生冷却结晶的倾向。为了加速结晶或者为了有目的地调节一定的结晶变体，可以使用公知的成核剂，例如像在全同立构聚丙烯的情况下那样使用它们。它们既可以是无机性的也可以是有机性的，以及既可含有低分子组分也可含有高分子组分，其中在所有情况下晶态和非晶态成核剂都可以使用。
可按照现有技术测定结晶度以及在二甲苯中的溶解度。这里使用二甲苯同分异构体混合物，其中在回流下溶解聚合物，然后将溶液在室温下冷却。本发明的聚烯烃在二甲苯中的溶解度优选在80％和99.5％之间，尤其优选在85％和99％之间，特别优选在90％和98％之间。如在实验部分中所述的那样进行该测定。
本发明使用的高粘性、基本上非晶态的聚烯烃例如可以使用TiCl3·(AlCl3)n混合催化剂(n＝0.2至0.5)通过聚合α-烯烃单体得到，其中使用三烷基铝化合物(例如三乙基铝，优选三异丙基铝，特别优选三异丁基铝)作为辅催化剂。必须选择催化剂与辅催化剂的特定比例，以获得具有所述性能的所述产物。催化剂与辅催化剂的摩尔比为1:1到1:10。所使用的催化剂的活性为5000到20000g聚合物/g催化剂。使用气态的单体乙烯，不过可使用气态或液态的单体丙烯和1-丁烯。使用液态的更高级同系物。如果使用液态的丙烯和/或1-丁烯，则在所用的反应器中必须保持与反应条件相应的压力，该压力保证液相中有足够的单体浓度。使用气态氢作为摩尔质量调节剂。在惰性溶剂中进行聚合，所述惰性溶剂例如选自脂族烃类。聚合物与溶剂的质量比为1:100到1:0.01，优选为1:50到1:0.1，特别优选为1:10到1:02。在一种特别的实施方式中，其为1:1到1:0.01。同样可以进行所述单体中的聚合。聚合或者在搅拌釜中进行，或者在搅拌釜级联中进行；在一种特别的实施方式中，也可以使用料流管或者带有强制输送(例如螺杆机)的管式反应器。使用带有强制输送的管式反应器或者作为单独方案进行，或者与搅拌釜或搅拌釜级联组合进行。这里，各反应器既可以串联，也可以并联。反应温度为30到220℃，优选为70到150℃，特别优选为80到130℃。在一种可能的实施方式中，尤其是当旨在得到低的多分散性时，反应温度为30到80℃，优选为40到60℃，特别优选为40到50℃。在另一个可能的实施方式中，尤其是当旨在得到高的多分散性时，反应温度为80到200℃，优选为100到200℃，特别优选为110到190℃。在反应结束时以合适的方式分解催化剂和辅催化剂，其中分解的催化剂成分或者保留在聚合物中，或者通过洗涤步骤除去。在实际中通常这样进行分解，使得转化为非反应性成分的分解的催化剂成分至少部分地保留在聚合物中。在本发明的制备过程中，聚合物不被转化为非反应性成分的分解的催化剂成分所染色。本发明的聚合物可以按照现有技术或者以其反应溶液形式，或者随后被化学稳定，以保护其免受高温、日晒、空气湿度和氧的有害影响。为此例如可以使用含有受阻胺(HALS稳定剂)，受阻酚，亚磷酸盐，紫外吸收剂如羟基二苯酮、羟基苯基苯并三唑等，和/或芳族胺的稳定剂。稳定剂的有效量通常为聚合物的0.1到2重量％。此外，可以使用猝灭剂和其它自由基抑制剂。
在聚合后，或者通过在反极性沉淀剂(例如醇，如甲醇或丁醇)中沉淀或者通过用随后的熔化过程直接脱气来得到本发明的聚合物。在这两种情况下既可以使用搅拌釜也可以使用搅拌釜级联，或者料流管或带有强制输送(例如螺杆机)的管式反应器。在后种情况下，尤其优选使用多轴式螺杆机，如带有中心主轴的那些。也可以使用传统的蒸发装置，例如降膜蒸发器和/或薄层蒸发器。例如通过粒化或粉末化进行成形化。作为粒化方法例如可以是Unterwasserstrang-或Unterwasser-Vorkopf粒化法。任选，必须使用表面活性剂和/或分散助剂或分离剂乳液。也可以使用液化或深度冷却的气体例如CO2和/或N2作为冷却剂。或者通过单独的研磨步骤或者通过使用喷雾法进行粉末化。在这两种情况下也可以使用超临界流体，例如CO2、水或丙烷。例如在名称为PGSS的已知方法中，聚合物熔体与超临界介质混合，并随后在喷雾塔中雾化。颗粒大小可以通过喷嘴和塔的几何形状来控制。研磨过程也可以在使用深度冷却的气体例如CO2和/或N2的情况下进行。
为了确保颗粒或/或粉末的流动性，可以使用聚合物领域通常使用的助流剂。这些助流剂既可以是无机性的也可以是有机性的，并且既可以含有低分子组分也可以含有高分子组分，其中在所有情况下既可以使用晶态的助流剂也可以使用非晶态的助流剂。所述助流剂与本发明的聚烯烃在热力学可混性方面既可以是相容的也可以是不相容的。其中特别优选与本发明的聚烯烃相容的助流剂。例如既可以使用聚烯烃蜡(聚乙烯基的或聚丙烯基的)也可以使用费-托(Fischer-Tropsch)蜡作为助流剂。也可以使用1-丁烯基的聚烯烃蜡。同样也可以使用微蜡。除了蜡外，也可以使用烯烃聚合物例如聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)，尤其是全同立构或间同立构聚丙烯。蜡以及聚合物也可以以改性的形式(例如用马来酸酐改性)使用。也可以使用粉末化状态的交联聚合物，例如交联聚烯烃或交联苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。作为无机材料，可以考虑例如MgO、滑石、硅酸等。此外也可以使用抗静电剂以防止或减少静电充电。
在本发明的一种特别实施方式中，在聚合物合成与膜制备之间不进行单独的粒化。而是将聚合过程中形成的聚合溶液在添加(例如用稳定剂)之后直接或间接地(例如在合适的加热或未加热的压力容器中输送之后)用于膜例如流延膜的制备。在另一种特别的实施方式中，将在再加工过程中形成的聚合物熔体在添加(例如用稳定剂)之后直接或间接地(例如在加热的熔化器中输送之后)用于挤塑膜或吹塑膜的制备，而没有在前的成形化。
当本发明将聚烯烃用于膜时，或者一种单层的膜含有本发明的聚烯烃或由其组成，或者一种多层的膜具有含有本发明的聚烯烃或由其组成的一层或多层。对于这样的膜，本发明的聚烯烃特别有利地作为乙烯聚合物、丙烯聚合物或聚-1-丁烯的改性剂或者在由乙烯聚合物和丙烯聚合物或聚-1-丁烯组成的混合物中作为相容性媒介体(
Figure C200610092733D0014160203QIETU
)使用。从而获得混合物的改善的机械性能以及改善的透明度。含有下列成分的相应的混合物可有利地用于本发明的范围：
I.0.1～99.9重量％，优选1～99重量％，特别优选5～95重量％，尤其优选10～90重量％的按要求使用的聚烯烃，以及
II.99.9～0.1重量％，优选99～1重量％，特别优选95～5重量％，尤其优选90～10重量％的选自以下组的聚烯烃：乙烯聚合物、全同立构丙烯聚合物、间同立构丙烯聚合物、全同立构聚-1-丁烯和间同立构聚-1-丁烯，其中百分数按成分I和II的混合物计。在一种可能的实施方案中，II的成分是由乙烯聚合物和一种或多种所述的其他聚烯烃组成的混合物。
通过按要求单独或者与PE-和PP-和/或聚丁烯聚合物混合使用基本上非晶态的、高粘性聚烯烃，可制备具有特别有利的材料性能的膜。尤其是，不另外处理表面就可获得优良的表面性能以及特别柔软的表面触感。优选尽可能单独地使用所使用的基本上非晶态的高粘性聚烯烃或者在制备膜之前仅与少数几种另外的聚合物混合。如果使用与另外的聚合物混合的混合物，则每膜层优选使用1～3个混合伴侣(Blendpartner)，特别优选1～2个混合伴侣，十分特别优选1个混合伴侣。其中混合伴侣在加工温度显示出的熔体粘度，优选在所使用的基本上非晶态的高粘性聚烯烃的熔体粘度的50～300％的范围内，特别优选在75～200％的范围内，十分特别优选在75～150％的范围内。其中混合伴侣优选是基于聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚(1-丁烯)的均聚物、共聚物和/或三元聚合物。通过本发明的聚烯烃作为结晶和/或部分结晶的PE-和/或PP-混合伴侣或-聚合物层间的相容性介体的作用，尤其是各叠层间的粘合以及膜的透明度得到改善。此外，在没有另外使用由其他聚合物和/或树脂制成的粘合层的情况下，显著改善在PP-和/或PE-聚合物表面及其他塑料表面(特别是S/MSA、MSA-g-PP、ABS、SAN、聚苯乙烯、聚碳酸酯、(共)聚酯、(共)聚酰胺、聚丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸烷基酯)上的粘合、以及在金属-和/或纸-和/或织物-表面上的粘合。不必对各个和/或所有膜层和/或制成的膜和/或与其相接触的表面进行表面处理(例如通过化学预处理、电晕放电、高压或低压等离子体等)。由于在金属上的良好粘合，所述应用也适用于制备膜领域中的聚合物-金属-叠层，例如用于真空-和香味保护包装中。此外，通过使用基本上非晶态的高粘聚烯烃可制备特别是具有好的热密封-和热收缩性能以及极好的复原力与弹性比例的膜或薄膜。后者适用于与PE-均-和/或共聚物层一起使用，以及与PP-均-和/或共聚物层一起使用，以及聚丁烯-均-和/或共聚物层一起使用。取决于所用的基本上非晶态的高粘聚烯烃的组成，生产的膜也具有高的热稳定性。膜的低温性能(例如在用于冷冻-和/或低温冷冻领域时)同样也可通过基本上非晶态的高粘聚烯烃聚合物的组成来调节。对于低温应用，优选使用在C4-20单体单元上带有高级部分的共聚物和三元聚合物。具有高和低水蒸气阻挡作用的膜都可以制备(例如通过穿孔或嵌入无机组分)。在一些情况下，在制备各层或整个膜时使用树脂尤其是烃树脂可以是有意义的。在这些情况下，优选使用具有在60～180℃范围内的软化点的合成树脂。如果合成树脂不饱和，优选使用氢化产物。用于根据本发明制备膜的合成树脂的例子优选但不限于石油树脂、苯乙烯树脂、萜烯树脂、环戊二烯树脂和/或它们的共聚物或三元聚合物。按相应的层计，有效树脂浓度在1～15重量％的范围内，优选为1～10重量％，特别优选1～5重量％。在特殊情况下，可在一层、多层或所有的膜层中使用所谓的抗雾物质。例如可以使用脂肪酸酯和/或甘油单油酸酯或甘油二油酸酯。按相应的膜层计，有效浓度通常为0.1～2重量％。既可以制备透明和/或发亮的膜也可以制备无光泽或不透明化的膜，其中可以使用交联、部分交联和/或非交联状态的结晶和/或非晶态性的有机和/或无机填充物。也可以在任意方案中使用彩色颜料(Farbpigmente)。在膜应用中的使用既可作为一或多个膜层中的混合物的组分，也可作为一或多个膜层的单独组分，或者作为所有膜层的单独组分来实现。既可以制备单层膜也可以制备多层膜，其中各层膜的材料可以相同或不同。也包括在膜制备过程中使用PE-和/或PP-聚合物层以及其他塑料尤其是ABS、SAN、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、(共)聚酯、(共)聚酰胺等的层作为涂层，其中在这种情况下彼此间获得特别好的层粘合。该涂层可通过所有技术上常用的方法进行，例如通过(聚合物熔体或聚合物粉末的)喷涂、(共)挤出、刮涂等。薄膜或膜的制备可通过所有技术上常用的制备方法进行，例如作为铸膜(Gieβfolie)、吹塑膜、流延膜，通过(共)挤出、通过压延等。既可以制备取向(单-或双-或者多轴)膜也可以制备非取向膜。在双轴延伸时，作为取向过程的顺序，优选纵向延伸(以机器方向)随后再横向延伸(与机器方向垂直)。如果实施取向，则可同时(当存在多种取向方向时)或者逐步进行。在通过挤出法或共挤出法制备膜时，通过扁平喷嘴挤出或共挤出相应于各膜层的聚合物熔体。各层的各成分在挤出机中压缩、液化和任选均匀混合。用于熔化或混合过程的挤出机可以是单螺杆挤出机，也可以是双螺杆挤出机(同向运行或者相向运行)或多轴式挤出机(例如带有中心主轴)。例如，螺杆的配置可以用符合材料-和混合要求的、由输送-、捏合-和混合元件组成的混合来实现。当前的混合任务中明显包括剪切旋叶(Schertorpedos)的使用。在一种特别的实施方式中，熔化过程在搅拌釜中进行而不借助于螺杆机；在这种情况下通过齿轮泵来保证熔体向喷嘴或刮刀的输送。通常熔体被同时挤压通过一个喷嘴(例如宽缝喷嘴)。挤出的单层或多层的膜在一个或多个冷却辊上、任选在辊架(Walzenstuhl)上冷却并固化。辊筒保持在0～100℃的温度，优选10～80℃，特别优选10～30℃。如果使用压延机制备本发明的膜，则可使用2-、3-、4-或5-辊压延机。辊的几何形状可以包括I-、F-、L-、Z-或S-型。如果使用4-辊压延机，则尤其可以是I-型并可另外使用胸辊(Brustwalze)。将得到的膜冷却以固化，任选随后将其单轴、双轴和/或多轴向拉伸并卷起来。通过拉伸，获得分子链的取向。在双轴拉伸时，纵向上优选以2:1～10:1的比例拉伸，横向上优选以3:1～10:1的比例拉伸。纵向拉伸优选在80～150℃的膜温度进行，横向拉伸优选在100～180℃的温度进行。为了进行纵向拉伸，例如任选，可以使用冷却或加热的快速运行的、具有与所希望的拉伸比例相应的不同的圆周速度的辊。横向拉伸例如可借助于拉幅机构框(Kluppenrahmen)进行。在所有的拉伸或取向后优选接着就通过热处理对取向进行热固定。其中根据预期的应用，也可以将常用的防粘连剂和/或润滑剂按各膜层计以0.1～2重量％的数量级的量用在膜的一层、多层或所有层中。其中合适的防粘连剂例如是无机添加剂，如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、氧化镁，或非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和/或不相容的有机聚合物，如聚酰胺、聚酯和/或聚碳酸酯等。有效的润滑剂，其用量同样在0.1～2重量％(按各薄膜层或膜层计)的范围内，例如是高级脂肪酸酰胺和/或酸酯、蜡和/或金属皂。特别优选使用蜡，尤其是使用烷烃蜡、费-托蜡和/或烯烃蜡。根据本发明制备的膜尤其适合用在快速运行的包装机上。它们具有(视组合物而定，单面或双面的)好的可密封性和非常好的运转性能。
当然，也可以使用本发明的聚烯烃制备吹塑膜，其中可以使用每一种公知的技术。
复合膜的制备明显也包括在本发明中。其中作为复合材料可以使用例如纤维、羊毛状物(Fleece)、非织物等。例如，这些可以从其他塑料(例如聚酰胺、聚酯、PEK、PEEK等)或者也可以从无机材料(例如碳/碳纤维、玻璃/玻璃纤维等)制备。复合膜的制备既可以通过层叠(Kaschierung)进行，也可以通过挤压涂覆进行。
如果通过涂覆或涂漆制备膜，则作为涂覆工艺可以使用例如滚压被覆、反向滚压涂覆、压延、滚压被覆、刮刀(Rakel)、浸渍滚压被覆等。作为用于膜的漆，可以考虑例如基于合成树脂的物理干燥系统。
当制备隔离膜时，尤其是在使用金属层的情况下，作为制备方法可以使用例如金属化和陶瓷化。对于金属化方法，尤其应提及的是化学气相沉积、热沉积法以及电子束涂覆。
根据本发明制备的膜例如可以用在包装领域中，但是并不限于这些。既包括运输包装(Transportverpackungen)、外包装，也包括单个包装(Einzelverpackungen)。应用领域涉及食品包装、电子元件和/或器件的包装、药品包装、玩具包装、纺织品包装(包括例如用在洗涤中的保护膜)、皮件和鞋子的包装、工具包装、调色板包套、(工业)日用品的包装、装饰物的包装、纸制品和印刷品的包装等。对于食品包装，尤其包括家庭领域中的包装膜(例如所谓的粘着膜)，及特别是可再封闭的食品包装例如在包装和/或销售新鲜食品(例如水果、蔬菜、肉、鱼、干酪、面包、烘焙品、甜品和/或完成或者部分完成的烹饪食品)时使用的那些(有或没有热收缩性)，以及香味保护包装、气味屏障(Geruchsbarrieren)等。包装可用于常温范围，也可用于冷却和/或深冷范围，或者用于微波膜的范围(如在准备好了的菜、快餐、爆米花等的包装中)。其中尤其包括鲜肉、深冷肉、鲜鱼、深冷鱼、新鲜蔬菜、深冷蔬菜、新鲜水果、深冷水果以及新鲜或深冷的烘焙品的包装。既包括用于人食物的包装也包括用于动物食物(例如狗或猫饲料、咬骨)的包装。根据本发明制备的包装还涉及真空包装和(保护)气包装领域，其中也包括金属镀膜的或层压的膜。对于(保护)气包装，尤其明确地包括在使用氧、二氧化碳、一氧化碳、氮、乙烷、乙炔、氩、氦或其他惰性气体情况下的包装，其要求所使用的膜的特殊阻隔功能。也可以使用其他保护气。对于真空包装，尤其包括如用于咖啡和茶的香味保护包装。此外还包括由纸或纸板和根据本发明制备的膜组成的复合包装，其中所述膜被叠加在纸-或纸板载体上。例如，这方面的例子是用于深冷烘焙品或未冷却的烘焙品的包装，以及用于洗涤剂等的包装。对于工业日用品的外包装，例如也包括用于保护CD-或DVD套封的膜。也包括玩具包装以及用于玩具套装盒的外包装。其他应用是压印-和装饰膜、香肠封套和剥离肠()。
根据本发明制备的膜的另一应用领域是保护膜。其既可用于例如汽车领域中的工业日用品以保护漆膜、塑料-或玻璃表面，也可用于建筑部件(如窗和窗框)，或者用于家具工业(例如用于漆面、玻璃部件等)，以及可用于电器(例如用于屏幕、电视机、监视器、视频设备、立体声-或音频设备、播放面板(Spielekonsolen)等)，和可用于通信领域(例如用于保护便携显示器或所谓的PDA的显示器)以及可用作箱子(例如塑料和/或铝制的硬壳箱子)表面的保护膜。它们通常可再次剥下。也包括像例如用在农业领域(例如用于覆盖所谓的“窖”，以保护农产品例如草料或谷物免于天气的影响，或者用于例如在芦笋-、生菜-、和草莓种植中改善热量进入)中的覆盖膜，同样也包括用作温室、薄膜隧道(Folientunnel)和/或育苗床(Anzuchtbeete)的膜。
本发明的膜或膜层、其含有权利要求书中要求的使用的聚烯烃，优选具有0.01mm、0.02mm、0.05mm、0.1mm、0.15mm或0.2mm的最小厚度，以及优选5mm、4mm、3mm、2.5mm、2mm、1.5mm、1.2mm、1mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm或0.5mm的最大厚度。如果某些应用需要的话，该厚度也可以在此之上或之下。
以下示例性地描述本发明。
具体实施方式
实施例1～8：适合的聚烯烃的制备
通过使用由用铝还原的TiCl4(TiCl3·0.33AlCl3)形式的结晶三氯化钛和三异丁基铝组成的混合接触物(重量比为1:4)，表1中所示的单体在正丁烷中、在表1中所示的温度下、在实验室高压釜中聚合，其中任选使用氢作为摩尔质量调节剂。压力升至22～25bar。在3小时的反应时间内连续地计量加入单体乙烯和丙烯；加入单体1-丁烯以及任选所使用的高级烯烃。3小时之后将反应混合物搀以异丙醇，借此终止反应。在蒸发器中蒸发未转化的单体以及溶剂正丁烷。在约190℃的温度排出聚烯烃的熔体。
分析得到的产物，得出表1中列出的值。
用于测定在二甲苯中的溶解度的测量方法1：
通过搅拌并加热至二甲苯的沸点将2g聚烯烃溶解在250ml二甲苯中。在回流下加热20min之后，让聚合物溶液冷却至25℃。将未溶解的或沉淀出的聚烯烃吸滤出(15cm-吸滤器，Sartorius 390-滤纸)并干燥。将余下的聚合物溶液在5倍过量的甲醇(搀入一滴37％的HCl水溶液)中沉淀。吸滤所形成的沉淀并在80℃干燥炉(真空)中干燥。
用于测定Mw、多分散性和α值的测量方法2：
在4ml小瓶中称量待测样品，搀入3ml新蒸馏的并用0.5g丁基羟基二甲苯/L稳定的1，2，4-三氯苯，并在165℃、轻轻搅拌20分钟溶解。于160℃在Waters150C Hochtemperatur-GPC上测量该样品。流速为1.1ml/min；使用PolymerStandards Service GmbH，D-55120 Mainz公司的三个SDV柱(10e6A、10e5A和10e3A+前柱，10μm)的组合。Waters公司的积分折射率检测器以及Viskotek公司的粘度检测器H502B用作检测器。采用聚烯烃的普适标定(PolymerStandards Service GmbH公司的聚苯乙烯、聚异丁烯和聚乙烯的标定曲线)。所有样品都双重地称量和测量。用Softwarepaket Win_gpc6进行评价。
Figure C200610092733D00211
混合物的制备：
为了制备膜，在双螺杆挤出机ZSK 25(Wemer & Pfleiderer公司)上于200℃制备熔体混合物，以股状物输出并制粒。
除了实施例1和2的产物外，还使用下列聚合物作为混合伴侣：
- Sabic PP 520 P，全同立构聚丙烯
- Sabic LDPE 2101，高压聚乙烯(LDPE)
- Sabic LLDPE 3188，低密度线型聚乙烯(LLDPE)
将所述颗粒用于制备吹塑膜以及平膜(Flachfolien)。
实施例9：厚度为0.058mm的单层吹塑膜
与纯的全同立构聚丙烯相比较的详细情况和结果示于表2中。
可以看出，使用该混合物时膜的拉伸强度和断裂伸长率都得以改善。
表2：实施例9；吹塑膜层的组成和结果(在纵向上测定)
 
本发明的PO 混合伴侣[重量％] 弹性模量[MPa]    拉伸强度[MPa]    断裂伸长率[％]      
来自实施例2 Sabic PP 520P DIN ISO 527/V DIN ISO 527/V DIN ISO 527/V
0 100 544 38 607
10 90 532 41 690
实施例10：厚度为0.049mm的三层吹塑膜的共挤
与具有纯LDPE制的外层的三层膜相比较的详细情况和结果示于表3中。
表3：实施例10；吹塑膜层的组成(重量％)和结果(在纵向上测定)
Figure C200610092733D00221
可以看出，在拉伸强度不变的情况下弹性模量和断裂伸长率都得到改善。它们二者可被看作是三膜层相互间的粘合得到明确改善的证据。
实施例11：三层平膜的共挤
与未使用本发明的聚烯烃的三层膜相比较的详细情况和结果示于表4中。
表4：实施例11；平膜层的组成(重量％)和结果(在纵向上测定)
在这里也可以看出，在拉伸强度不变的情况下弹性模量和断裂伸长率都得到改善。它们二者可被看作是三膜层相互间的粘合得到明确改善的证据。

Claims (9)

1.聚烯烃用于制造膜的用途，所述聚烯烃含有下列单体单元：
a)最多25重量％的来自乙烯的单元，
b)最多75重量％的来自丙烯的单元，以及
c)5～100重量％的来自具有4～20个C原子的α-烯烃的单元，
其中该聚烯烃具有下列参数：
d)在70000～10000000g/mol范围内的重均分子量，
e)在4～60范围内的多分散性，
f)在100000～100000000mPa·s范围内的熔体粘度，由振荡流变仪以1Hz的剪切速率在190℃测定，
g)在3～70·0.1mm范围的针入度，
h)在2～100J/g范围内的熔化焓，
i)在-15℃～-80℃范围内的玻璃化转变温度Tg，以及
j)在85～175℃范围内的结晶部分的熔程端点。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述聚烯烃的重均分子量为至少100000g/mol。
3.根据权利要求1的用途，其特征在于所述聚烯烃用TiCl3·(AlCl3)n混合催化剂和三烷基铝化合物作为辅催化剂通过聚合α-烯烃单体得到，其中n＝0.2～0.5，且其中催化剂与辅催化剂的摩尔比为1:1～1:10。
4.根据权利要求2的用途，其特征在于所述聚烯烃可以用TiCl3·(AlCl3)n混合催化剂和三烷基铝化合物作为辅催化剂通过聚合α-烯烃单体得到，其中n＝0.2～0.5，且其中催化剂与辅催化剂的摩尔比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1～4中之一的用途，其特征在于所述聚烯烃具有在0.5～0.9范围内的α值。
6.一种膜，其在至少一层中含有根据权利要求1～5中之一的聚烯烃。
7、根据权利要求6的膜，其特征在于除了所述层中的聚烯烃外不含其他聚合物。
8.根据权利要求6的膜，其特征在于至少一层由下列组分的混合物组成：
I.0.1～99.9重量％的权利要求1-5任一项的聚烯烃，以及
II.99.9～0.1重量％的选自以下组的一种或几种聚烯烃：乙烯聚合物、全同立构丙烯聚合物、间同立构丙烯聚合物、全同立构聚1-丁烯和间同立构聚1-丁烯，
其中所述百分数以组分I和组分II的混合物为100％计。
9.根据权利要求6～8中之一的膜，其特征在于所述膜为食品包装膜或保护膜。
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