CN100510126C - 一种废弃线路板综合资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结合微生物,冶金,材料等技术从废弃线路板中提取金属铜,并对其它剩余物质进行综合资源化利用的方法。本发明借鉴微生物湿法冶金的原理,利用氧化亚铁硫杆菌等浸出回收废弃线路板中的金属Cu,同时对浸出Cu后的残留固体进行资源化,实现了对废弃线路板的完全综合资源化处理。本方法对废弃线路板实现了全部的资源化处理,不向环境排放废水,废渣或废气,实现了全过程的清洁生产,具有投资少、成本低、金属回收率高、无污染、绿色生态等优点,具有良好的社会、经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于废弃物资源化处理技术,涉及一种结合微生物,冶金,材料等技术从废弃线路板中提取金属铜,并对其它剩余物质进行综合资源化利用的方法。
背景技术
微生物湿法冶金是利用某些特定的微生物或其代谢产物对矿物和元素的氧化、还原、溶解、吸收(吸附)等作用,从矿石中溶浸金属或从水中回收(脱除)金属的方法。
利用微生物浸出和氧化来溶浸含有铜、金、银、锰、镍、铬等几十种贵重和稀有金属的贫矿、废矿、尾矿和大冶炉渣等,达到防止矿产资源流失的目的。
在1955年S.R.Zimmerley,D.G..Wilson与J.D.Prater首次申请了生物堆浸的专利,并将此项技术委托给Kennecott铜业公司实施应用,1966年加拿大利用细菌浸出铀研究和工业应用取得了成功,开始了微生物湿法冶金的现代工业应用。1994年我国陕西地堪局第三地质队及其堆浸中心,在陕西双王金矿九坪沟矿段首次进行了2000t级工业规模微生物预氧化堆浸试验,堆浸回收率比常规堆浸高出32%,试验取得了很好的结果。
微生物湿法冶金具有成本低、投资少、操作简单、流程短、环境友好等优点,近年来在矿物工程学科中发展最快、研究最为广泛,其应用也越来越普遍。近几年,由于国家经济的高速发展,出现了资源严重短缺,环境恶化等问题,国家十一五期间将对生物冶金等领域加强重大技术装备研制和重大产业技术研究,并首批启动了生物冶金等3个国家工程实验室的建设,以促进微生物湿法冶金的发展及清洁生产的发展。
用于微生物湿法冶金的微生物有很多种,如氧化硫硫杆菌、排硫杆菌(T.thioparus)、脱氨硫杆菌(T.denitrificans)和一些异养菌、氧化亚铁硫杆菌(如芽孢杆菌属、土壤杆菌属)等。这些微生物多为化能自养型细菌,它们一般多耐酸,甚至在pH<1的环境下仍能生存。有的菌能氧化硫及硫化物,Fe2+等从中获取能量以供生存。在培养冶金用的细菌时,首先应根据矿石种类及其各种组分与杂质情况不同,选出适宜的菌种。必要时可通过育种的方法使菌株增强对全属的耐受性及溶浸效率。其次,配制适宜的培养基以扩大培养所需细菌。由于冶金菌多为自养型细菌,培养基中一般不需加入磷源,但需加入硫酸胺或硝酸钾、磷酸钾、硫酸镁、硫酸铁、硫等作为N及矿物质来源。培养基的pH以3~4为宜。培养温度为30℃~35℃。培养过程中必须通气以利繁殖。
印刷线路板(PCB)是电子产品组成的基本部件之一,随着电子产品需求的大量增加,产生了大量的废弃印刷线路板,而且印刷线路板生产过程中也会产生大量的边角料。如果这些废弃线路板没有经过妥善的处理,当里面所含有的有害元素进入环境后,将会影响当地居民的健康和福利。同时废弃线路板中含有大量的有用资源,通常含有40%左右的金属,30%左右的塑料树脂以及30%左右的氧化物(按质量比)。其中金属Cu是主要的成分,可以占废弃线路板的15~25%。因此对废弃线路板的处理即具有很好的经济效益,又具有很好的社会和环境效益。
目前,废弃线路板的处理方法主要有机械处理法、化学处理法、火法处理法、热解处理法等技术。但是这些处理方法有的存在投资大、操作过程中易产生有毒、有害等废弃物。而且通常都是对金属进行回收处理,而将其它的剩余物直接填埋或焚烧,致使废弃线路板中所含有的资源得不到很好的完全利用。
因此各国都在积极研究低成本,绿色生态的资源回收处理工艺。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点,提供一种废弃线路板的绿色生态综合资源化处理方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到:
一种废弃线路板综合资源化处理方法,包括以下步骤:
A、向培养基溶液中接种经过驯化的氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌菌液,接种量为培养基溶液体积的5~15%,在80~120r/min的速度下搅拌培养1~3天,直至溶液变为红棕色,氧化还原电位为550~650mV,以脂磷法测生物量所得的菌液中微生物的量为2~10nmol P/mL;
B、将去除了各种元器件的线路板基板粉碎后,向其中加入上述步骤培养得到的菌液,在120~160r/min的速度下搅拌浸出10~15天,至溶液的氧化还原电位稳定在350~450mV之间,分离液体和固体;
C、将上述步骤得到的液体用铜萃取剂进行萃取,将萃取得到的含铜的铜萃取液,用反萃剂进行反萃取,对得到的含铜反萃液进行电解沉积,即可得金属铜;
D、将步骤B中得到的固体添加5~25wt%的环氧树脂和固化剂,充分搅拌混匀后填充到成型模具中,并施加60~100MPa压力压实,移至烘箱中40~60℃下稳定3~5h,冷却后开模即获得成型的建筑材料。
上述培养基溶液的每升组成及含量为:
(NH4)2SO4 2.5~3.0g,FeSO4·7H2O 10~44.3g,K2HPO4 0.2~0.5g,
MgSO4·7H2O 0.4~0.5g,Ca(NO3)2 0.01~0.02g,KCl 0.05~0.1g,
H2O 1L。
上述培养基溶液的pH为1.5~2.5,用5mol/L的H2SO4调节。
上述经过驯化的氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌的驯化方法为:先在接种了氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌的液体培养基中加入CuSO4·5H2O进行培养,当溶液由蓝绿色变为墨绿色后,重新接种上述驯化过的细菌,并增加CuSO4·5H2O的投加量,按上述步骤反复转移驯化培养,直至细菌能够适应6~50gCu2+/L的培养环境,优选6~20gCu2+/L,最优选6~15gCu2+/L的培养环境。
氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌在培养、驯化和浸出时的温度为30℃~35℃。
上述步骤C中,分离得到的液体用铜萃取剂进行萃取后,剩余的液体可用于步骤A中培养驯化过的细菌。
所述的铜萃取剂为汉高公司的Lix64,其主要成分为2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟,反萃取剂为铜电解废液,是电积铜后剩余的液体,主要是强酸,如硫酸,含量在200g/L以上。它可以重复利用。
上述步骤B中,分离得到的固体与5~25%wt的固化剂和环氧树脂,还可以加入胶联剂和水泥,混合搅匀后,填充到成型模具中,并施加60~100MPa压力压实,移至烘箱中40~60℃下稳定3~5h,冷却后开模即获得成型的建筑材料。
本发明的目的具体可以通过以下措施来达到:
一种废弃线路板综合资源化处理方法,具体包括以下步骤:
a.驯化浸出废弃线路板中金属Cu用的氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌,在接种细菌的液体培养基中加入CuSO4·5H2O,当溶液由蓝绿色变为墨绿色后,重新接种驯化后的细菌,并增加CuSO4·5H2O的投加量,经过数次转移驯化培养,使得浸出用的细菌能够适应含高浓度Cu离子的培养环境,如6~20gCu2+/L,最佳6~15gCu2+/L。
b.盛有培养基溶液的1#容器中接种经过驯化的细菌,接种量为5~15%(体积比),并对溶液进行搅拌,搅动速度为80~120r/min,培养2天,此时溶液变为红棕色。溶液中Fe2+基本以Fe3+的形式存在,以脂磷法测得的菌液中微生物的量为2~10n mol P/mL,利用氧化还原电位计测得的溶液的氧化还原电位为550~650mV;
c.去除废弃线路板上的各种元器件,将基板粉碎,放入2#容器中,用泵将1#容器中的培养好的培养液打到2#容器中。
d.2#容器溶液的搅动速度为120~160r/min,停留时间为10~15天,到溶液的氧化还原电位稳定在350~450mV。
e.将2#容器中固体和液体分离,对液体用铜萃取剂进行萃取,将萃取后的含铜萃取液用反萃剂进行反萃铜,对含铜反萃液进行电解沉积,即可得金属铜。
f.将2#容器的经过Cu萃取后的液体用泵打回1#容器中,并接种驯化的氧化亚铁硫杆菌。
g.在2#容器中分离出的固体(主要成分是强化树脂,玻璃纤维)添加5~25%的环氧树脂、固化剂,还可以加入胶合剂、水泥等,并充分搅拌混匀。
h.将混匀的固体填充到成型模具中,并施加60~100MPa的压力,将混匀的固体压实。
i.将成型模具放入设置好温度(40~60℃)的烘箱中稳定3~5小时,冷却后开模及可获得成型的建筑材料。
培养液的pH为1.5~2.5,用5mol/L的H2SO4调节,培养氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌菌液和利用氧化亚铁硫杆菌菌液浸出废弃线路板中金属Cu时的温度保持在30~35℃之间。
氧化亚铁硫杆菌的培养液配方为:
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | KCl | K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> | MgSO<sub>1</sub>·7H<sub>2</sub>O | Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | FeSO<sub>1</sub>·7H<sub>2</sub>O | H<sub>2</sub>O | |
培养液 | 2.5~3.0g | 0.05~0.1g | 0.2~0.5g | 04~0.5g | 0.01~0.02g | 10~44.3g | 1L |
本方法采用两阶段浸出废弃线路板中的金属Cu,即第一阶段培养氧化亚铁硫杆菌液,氧化亚铁硫杆菌是经过驯化的,第二阶段利用氧化亚铁硫杆菌液浸出废弃线路板中金属Cu。
本方法中在浸出废弃线路板中金属Cu时,选择合适的萃取剂萃取第二阶段浸出液中的Cu2+,并将萃取Cu2+后的含Fe2+、Fe3+等离子溶液重新回用作为第一阶段培养氧化亚铁硫杆菌菌液的培养液。
本方法中将利用氧化亚铁硫杆菌浸出Cu后的残留固体中添加环氧树脂和固化剂等,通过热压成型制造建筑材料,其中环氧树脂、固化剂、胶合剂、水泥等的添加量要适中,要对混合物充分搅拌混匀,并在合适的温度和压力下保持一定时间热压成型。
本发明借鉴微生物湿法冶金的原理,利用氧化亚铁硫杆菌浸出回收废弃线路板中的金属Cu,同时对浸出Cu后的残留固体进行资源化,实现了对废弃线路板的完全综合资源化处理。在处理过程中,由于驯化氧化亚铁硫杆菌等的作用将Fe2+转变为Fe3+,同时Fe3+将废弃线路板中的金属Cu氧化为Cu2+进入到溶液中,Fe3+被还原为Fe2+,对浸出液通过萃取—反萃取—电积即可获得金属Cu。经过萃取后的溶液中含有氧化亚铁硫杆菌生长所需的Fe、N、P等离子,可以通过再接种经驯化后的氧化亚铁硫杆菌,经培养后又可重新用于浸出废弃线路板中的金属Cu。达到含Fe、N、P等离子的溶液的循环利用,无须外界添加其它的化学药品和试剂。浸出后在分离出来的残留固体中添加环氧树脂,固化剂,胶合剂等,直接模压成具有特殊性能的建筑材料。
本方法对废弃线路板实现了全部的资源化处理,不向环境排放废水,废渣或废气,实现了全过程的清洁生产。因此本发明技术具有投资少、成本低、金属回收率高、无污染、绿色生态等优点,具有良好的社会、经济和环境效益。
附图说明
图1是本发明的具体方法流程示意图。
具体实施方式
实例1:
a.驯化浸出废弃线路板中金属Cu用的氧化亚铁硫杆菌,在接种氧化亚铁硫杆菌的9K液体培养基(即以本发明中的配方配制的培养基)中加入CuSO4·5H2O,当溶液由蓝绿色变为墨绿色后,重新接种驯化后的氧化亚铁硫杆菌,并增加CuSO4·5H2O的投加量,经过数次转移驯化培养,使得浸出用的氧化亚铁硫杆菌能够适应含高浓度Cu离子的培养环境,其耐受程度达到6~8g Cu2+/L。
b.盛有9K培养基溶液的1#容器中(体积为4L)接种经过驯化的氧化亚铁硫杆菌液,接种量为10%(体积比),并对溶液进行搅拌,搅动速度为100r/min,培养2天,此时溶液变为红棕色。溶液中铁离子基本以Fe3+的形式存在,以脂磷法测得的菌液中微生物的量为6n mol P/mL,利用氧化还原电位计测得的溶液的氧化还原电位为600mV;
c.去除废弃线路板上的各种元器件,将基板粉碎,称重为120g,放入2#容器(体积为4L),用泵将1#容器中的培养好的培养液打到2#容器中。
d.2#容器中溶液的搅动速度为120r/min,停留时间为14天,到溶液的氧化还原电位稳定在410~440mV。
e.将2#容器中固体和液体分离,经过测量计算得粉末中Cu的浸出率为98.9%。对液体用铜萃取剂进行萃取,将萃取后的含铜萃取液经反萃—电积即可获得金属铜。
f.将2#容器中经过Cu萃取后的液体用泵打回1#容器中。并接种驯化的氧化亚铁硫杆菌。
g.在2#容器中分离出的固体(主要成分是强化树脂,玻璃纤维)添加20g环氧树脂与15g固化剂,并充分搅拌混匀。
h.将混匀的固体填充到成型模具中,并施加60MPa的压力,将混匀的固体压实。
i.将成型模具放入设置温度为45℃的烘箱中稳定3小时,冷却10小时后开模即可得到新型建筑材料,其抗折强度达到了0.71MPa,抗压强度为304.3MPa。
实例2:
a.驯化浸出废弃线路板中金属Cu用的氧化亚铁硫杆菌,在接种氧化亚铁硫杆菌的9K液体培养基中加入CuSO4·5H2O,当溶液由蓝绿色变为墨绿色后,重新接种驯化后的氧化亚铁硫杆菌,并增加CuSO4·5H2O的投加量,经过数次转移驯化培养,使得浸出用的氧化亚铁硫杆菌能够适应含高浓度Cu离子的培养环境,其耐受程度达到10~13g Cu2+/L。
b.盛有9K培养基溶液的1#容器中(体积为4L)接种经过驯化的氧化亚铁硫杆菌液,接种量为14%(体积比),并对溶液进行搅拌,搅动速度为80r/min,培养1天,此时溶液变为红棕色。溶液中铁离子基本以Fe3+的形式存在,以脂磷法测得的菌液中微生物的量为8n mol P/mL,利用氧化还原电位计测得的溶液的氧化还原电位为580mV;
c.去除废弃线路板上的各种元器件,将基板粉碎,称重为160g,放入2#容器(体积为4L),用泵将容器1#中的培养好的培养液打到2#容器中。
d.2#容器溶液的搅动速度为150r/min,停留时间为12天,到溶液的氧化还原电位稳定在430~450mV。
e.将2#容器中的固体和液体分离,经过测量计算得粉末中Cu的浸出率为99.5%。对液体用铜萃取剂进行萃取,将萃取后的含铜萃取液经反萃—电积即可获得金属铜。
f.将2#容器的经过Cu萃取后的液体用泵打回1#容器中。并接种驯化的氧化亚铁硫杆菌。
g.在2#容器中分离出的固体(主要成分是强化树脂,玻璃纤维)添加25g环氧树脂与20g固化剂,并充分搅拌混匀。
h.将混匀的固体填充到成型模具中,并施加70MPa的压力,将混匀的固体压实。
i.将成型模具放入设置温度为55℃的烘箱中稳定4小时,冷却10小时后开模即可得到新型建筑材料,其抗折强度达到了0.63MPa,抗压强度为260.3MPa。
实例3:
a.驯化浸出废弃线路板中金属Cu用的氧化亚铁微螺菌,在接种氧化亚铁微螺菌的9K液体培养基(即以本发明中的配方配制的培养基)中加入CuSO4·5H2O,当溶液由蓝绿色变为墨绿色后,重新接种驯化后的氧化亚铁微螺菌,并增加CuSO4·5H2O的投加量,经过数次转移驯化培养,使得浸出用的氧化亚铁微螺菌能够适应含高浓度Cu离子的培养环境,其耐受程度达到12~15g Cu2+/L。
b.盛有9K培养基溶液的1#容器中(体积为4L)接种经过驯化的氧化亚铁微螺菌菌液,接种量为5%(体积比),并对溶液进行搅拌,搅动速度为120r/min,培养3天,此时溶液变为红棕色。溶液中铁离子基本以Fe3+的形式存在,以脂磷法测得的菌液中微生物的量为7n mol P/mL,利用氧化还原电位计测得的溶液的氧化还原电位为640mV;
c.去除废弃线路板上的各种元器件,将基板粉碎,称重为110g,放入2#容器(体积为4L),用泵将1#容器中的培养好的培养液打到2#容器中。
d.2#容器中溶液的搅动速度为160r/min,停留时间为10天,到溶液的氧化还原电位稳定在360~400mV。
e.将2#容器中固体和液体分离,经过测量计算得粉末中Cu的浸出率为99.1%。对液体用铜萃取剂进行萃取,将萃取后的含铜萃取液经反萃—电积即可获得金属铜。
f.将2#容器中经过Cu萃取后的液体用泵打回1#容器中。并接种驯化的氧化亚铁微螺菌。
g.在2#容器中分离出的固体(主要成分是强化树脂,玻璃纤维)添加20g环氧树脂、10g固化剂与5g胶联剂,并充分搅拌混匀。
h.将混匀的固体填充到成型模具中,并施加90MPa的压力,将混匀的固体压实。
i.将成型模具放入设置温度为40℃的烘箱中稳定5小时,冷却10小时后开模即可得到新型建筑材料,其抗折强度达到了0.70MPa,抗压强度为300.7MPa。
Claims (6)
1、一种废弃线路板综合资源化处理方法,其特征在于包括以下步骤:
A、向培养基溶液中接种经过驯化的氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌菌液,接种量为培养基溶液体积的5~15%,在80~120r/min的速度下搅拌培养1~3天,直至溶液变为红棕色,微生物的量以脂磷计在2~10n mol P/mL之间,氧化还原电位为550~650mV;
B、将去除了各种元器件的线路板基板粉碎后,向其中加入上述步骤培养得到的菌液,在120~160r/min的速度下搅拌浸出10~15天,至溶液的氧化还原电位稳定在350~450mV之间,分离液体和固体;
C、将上述步骤得到的液体用铜萃取剂进行萃取,将萃取得到的含铜的铜萃取液,用反萃剂进行反萃取,对得到的含铜反萃液进行电解沉积,即可得金属铜;
D、将步骤B中得到的固体添加5~25wt%的环氧树脂和固化剂,充分搅拌混匀后填充到成型模具中,并施加60~100MPa压力压实,移至烘箱中40~60℃下稳定3~5h,冷却后开模即获得成型的建筑材料;
其中所述的经过驯化的氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌的驯化方法为:先在接种了氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌菌液的液体培养基中加入CuSO4·5H2O进行培养,当溶液由蓝绿色变为墨绿色后,重新接种上述驯化过的细菌,并增加CuSO4·5H2O的投加量,按上述步骤反复转移驯化培养,直至细菌能够适应6~20gCu2+/L的培养环境。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的培养基溶液的每升组成及含量为:
(NH4)2SO4 2.5~3.0g,FeSO4·7H2O 10~44.3g,K2HPO4 0.2~0.5g,
MgSO4·7H2O 0.4~0.5g,Ca(NO3)2 0.01~0.02g,KCl 0.05~0.1g,
H2O 1L。
3、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的培养基溶液的pH为1.5~2.5,用5mol/L的H2SO4调节。
4、根据权利要求1所述的方法,其特征在于细菌在培养、驯化和浸出时的温度为30~35℃。
5、根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤C中,分离得到的液体用铜萃取剂进行萃取后,剩余的液体用于步骤A中培养经过驯化的细菌。
6、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的铜萃取剂为2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟,反萃取剂为铜电解废液。
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