CN100503854C

CN100503854C - 一种低铅硼易切削锑黄铜合金及其制造方法

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Publication number: CN100503854C
Application number: CNB2007100708034A
Authority: CN
Inventors: 谢潇; 张明; 蔡洎华; 裴勇军; 熊承义
Original assignee: BOWEI GROUP Co Ltd NINGBO
Current assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2007-08-16
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2027-08-16
Also published as: CN101113501A

Abstract

本发明公开了一种低铅硼易切削锑黄铜合金及其制备方法。该低铅黄铜合金的化学组成为：铜55～65wt%、锑0.4～1.2wt%、铅0.1～0.3wt%、硼0.0003～0.05wt%、其它元素0.05～1.5wt%，其它元素是选自镁、铁、锡、镍、硅、铋、磷中的至少一种元素，其余为锌和不可避免的杂质。其制造方法为：采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低铅硼易切削锑黄铜合金，使金属锑、硼在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1020℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～750℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在450～650℃温度下退火，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。本发明的优点在于产品具有优异的机械性能、热成型性能、耐腐蚀性能与可抛光和电镀性能；同时成功地解决了废、屑料的单一和多品种的回收及综合利用再循环的难题，既可以单一回收，又可以综合回收Cu-Zn-Si系、Cu-Zn-Bi系和Cu-Zn-Sb系合金的废、屑料，同时还可以回收利用部分铅黄铜的废、屑料。

Description

一种低铅硼易切削锑黄铜合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种低铅的黄铜合金，尤其涉及一种具有优异的机械性能、热成型性能、耐腐蚀性能与可抛光和电镀性能的低铅硼易切削锑黄铜合金及其制造方法。它特别适用于民用供水系统和卫生洁具、管道铸件、阀件、连接件、五金装饰、电子通讯的接插件、家用电气以及机械与汽车制造业中的紧固件等领域；它是一种有利于人类健康与环境保护的金属材料，也是目前广泛应用的会引起对人体和环境有恶劣影响的铅黄铜的理想替代品。

背景技术

铅黄铜具有优良的冷热加工性能、极好的切削性能和自润滑等特点，能满足各种形状零部件的机加工，因此铅黄铜也就被世界公认为重要的基础材料而广泛应用到民用供水系统的管路铸件及配件、电子电讯、家电与儿童玩具的零部件、汽车及机械制造业的紧固件等广泛领域。

然而铅是一种对环境和对人体有害的元素，铅对人体血液和神经系统特别是对儿童的肾和脑神经会造成不可逆转的损伤，严重的会造成血铅、脑铅中毒、神经受阻、智力迟钝、痴呆、好动等不良后果。近年来世界各国的医学专家已发现铅黄铜对人类健康和环境卫生构成了威胁，北欧、美国、日本和中国等医学研究机构均已做出了铅黄铜对人类环境造成危害的报告，因而各国政府也相继提出了对铅黄铜应用的政府限令。

鉴于上述原因，近年来美国、欧共体、日本、中国等国家对铜合金中的铅含量分别做出了严格控制的限令，并将不断减少其中的铅含量，因而铅黄铜的应用将面临严格的限制和挑战，因此相继开发低铅和无铅的易切削铜合金来替代铅黄铜，是国际实施EHS计划(E：环保，H：健康，S：安全)的世界循环经济所必须解决的重大课题。

目前国内外环保材料界替代铅黄铜的技术方向主要分低铅和无铅的黄铜合金材料两大类型。其中无铅黄铜合金基本有三大合金系：Cu-Zn-Si系、Cu-Zn-Bi系和Cu-Zn-Sb系。例如德国威兰德公司研发的专利申请号为200410004293的《无铅铜合金和其应用》，该合金为Cu-Zn-Si系无铅黄铜，由下列成分组成：铜：70.0～83.0％、硅：1～5％、锡：0.01～2％、铁：0.01～0.3％和/或钴：0.01～0.3％、镍：0.01～0.3％、锰：0.01～0.3％，余量为锌和不可避免的杂质。中国专利申请号02121991.5说明书中已公开的《无铅易切削黄铜合金材料和它的制造方法》，是日本三越金属株式会社发明的Cu-Zn-Bi系无铅易切削黄铜合金材料，其成分及制造方法分别是：该合金含有重量％：铜：60.0～62.0％、铋：0.5～2.2％、铝：0.01～0.1％、锡：0.5～1.6％、磷：0.04～0.15％、其余为锌和不可避免的杂质成分，在460～600℃温度下进行30分～4小时热处理，以70℃/小时以下的冷却速度缓冷。中国专利号为ZL200410015836.5的说明书中公开了中国宁波博威集团有限公司的发明专利《无铅易切削锑黄铜合金》，该发明合金不含有铅，且具有优良的易切削性、易冷热成型和良好的焊接性和优异的耐蚀性能，该合金含有重量％：铜：55～65％、锑：0.3～2.0％、锰：0.4～1.6％、其它元素：0.1～1.0％，其余为锌和不可避免的杂质。

另外一类是近几年来以美国研发的低铅黄铜合金为代表的合金系。例如，美国科勒公司专利号为CN94192613.3的《低铅含铋黄铜》，公开了主要与输水管道设施应用有关的低铅含铋黄铜。使用了很少量的晶粒细化剂以增加黄铜的抗失锌性、改善其抛光性以及赋予黄铜以其它期望的特性。银和硼是优选的晶粒细化剂。其合金组成为：含有55％-70％Cu、30％-45％Zn、0.2％-3.0％Bi、0.2％-1.5％Al以及不超过1％Pb等元素。该发明专利的低铅含铋黄铜为Cu-Zn-Bi系合金。

以上发明专利的低铅含铋黄铜Cu-Zn-Bi系合金和无铅黄铜Cu-Zn-Bi系合金中均含有铋，在制造时铋的成本高，且世界资源紧缺；Cu-Zn-Si系合金含铜量高，制造成本高；Cu-Zn-Sb系合金的制造成本相对较低。但不论是Cu-Zn-Si系、Cu-Zn-Bi系合金，还是Cu-Zn-Sb系合金，都存在一个共同的缺点，就是废、屑料回收单一，即某一系合金只能回收该系合金的废、屑料进行循环再利用，不能混屑，给实际应用生产操作带来困难，同时也不利于世界循环经济的合理运行。本发明正是基于上述考虑，解决了上述合金存在的不足之处，采用了低的制造成本和回收再利用成本，并获得较为优异的综合性能和切削性能，同时解决了废、屑料的单一和多品种的回收及综合利用再循环的难题。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种低铅的具有优异的机械性能、热成型性能、耐腐蚀性能与可抛光和电镀性能，并可替代铅黄铜合金的低铅硼易切削锑黄铜合金。

本发明的目的是通过提供具有如下各列合金组成的低铅硼易切削锑黄铜合金而实现的：

本发明低铅硼易切削锑黄铜合金的化学组成为：铜：55～65wt％、锑：0.4～1.2wt％、铅：0.1～0.3wt％、硼：0.0003～0.05wt％、其它元素：0.05～1.5wt％，所述的其它元素是选自镁、铁、锡、镍、硅、铋、磷中的至少一种元素，其余为锌和不可避免的杂质。

该黄铜合金的优选组成之一为：铜：56～64wt％、锑：0.4～1.0wt％、铅：0.1～0.25wt％、硼：0.0005～0.05wt％、其它元素：0.05～1.3wt％，所述的其它元素是选自镁、铁、锡、镍、硅、铋、磷中的至少一种元素，其余为锌和不可避免的杂质。

该黄铜合金的优选组成之二为：铜：57～65wt％、锑：0.5～1.2wt％、铅：0.1～0.3wt％、硼：0.0003～0.04wt％，其它元素：0.2～1.5wt％，所述的其它元素是选自镁、铁、锡、镍、硅、铋、磷中的至少一种元素，其余为锌和不可避免的杂质。

该黄铜合金的优选组成之三为：铜：57～63wt％、锑：0.4～1.0wt％、铅：0.15～0.25wt％、硼：0.0005～0.035wt％，其它元素：0.2～1.4wt％，所述的其它元素是选自镁、铁、锡、镍、硅、铋、磷中的至少一种元素，其余为锌和不可避免的杂质。

所述的低铅硼易切削锑黄铜合金利用低熔点的锑在铜中有一定的固溶度(在630℃时最大固溶度为5.9；210℃时最大固溶度为1.1)，且会在晶界产生聚集的特性，使含锑质点均匀细小地分布在晶界和晶内，形成断屑点，进而使含锑合金具备了像铅黄铜一样优异的切削性能。同时又添加了细化晶粒的其它元素，使含锑脆化相分布更加均匀，从而有效地抑制了添加锑所引起的脆断倾向，增加了合金的切削性和强度、塑性和耐脱锌腐蚀性能，并使本发明低铅硼易切削锑黄铜合金获得了像铅黄铜那样优异的切削性能和其它各项优良的性能。

锑含量低于0.4wt％形成的晶界聚集不能满足工业上对高切削性的要求，锑含量大于1.2wt％，脆断倾向严重，对合金的切削性能和其它性能会大大减弱，故本合金中锑的加入量为0.4～1.2wt％。

铅可辅助锑进一步提高合金的切削性能。铅含量低于0.1wt％对辅助锑提高切削性效果不明显，铅含量高于0.3wt％虽对提高切削性有利，但对环境造成的潜在危害性增大。故铅的加入量为0.1～0.3wt％。

硼元素主要是起抑制脱锌、提高耐蚀性能的作用，同时也有脱氧、细化晶粒、增强切削性能的功能。由于硼原子半径比锌原子半径小，黄铜被腐蚀时硼原子比锌原子更易扩散，因此可优先夺取空位进而堵塞锌原子的扩散通道，增加锌扩散的阻力，形成耐蚀保护膜，从而达到象砷一样优异的抑制脱锌腐蚀的效果。硼的加入量为0.0003～0.05wt％。硼含量小于0.0003wt％时，对抑制脱锌和耐蚀效果不明显；硼含量大于0.05wt％时，硼化物易在晶界析出、脆化，降低合金成型性能。

所述的其它元素中的镁、铁、锡、镍、硅、铋、磷中至少一种元素加入的作用：一是脱氧、细化晶粒；二是与锑等元素形成脆化相，使含锑的金属间化合物脆化相分布更均匀细小，从而有效地抑制了锑聚集脆断倾向，进而满足了工业上需要的优良的切削性能、优异的热成型性能、可抛光和电镀性能。其它元素总含量少于0.05wt％，达不到晶界强化的性能和满意的切削效果及优异的耐脱锌腐蚀性能，其它元素总含量大于1.5wt％，使晶粒进一步细化，这虽然有益于切削性能和强度的提高，但由于形成其它的脆化相而满足不了后面的成型性能，增加制造成本，影响推广使用效果。

添加镁可脱氧、细化晶粒、抑制柱状晶发展，并与锑等低熔点物质生成高熔点的金属间化合物优先分布在晶界上，同时促使含锑质点细小均匀分布在晶界和晶内，抑制了合金的脆断倾向，使合金优异的切削性能得以实现，并使合金增加了强度、塑性、耐蚀性能和抗氧化性能。本合金中镁的含量为0.004～0.25wt％。

铋不溶于α相中，以颗粒分散、均布于基体中，铋可辅助锑和铅进一步提高合金的切削性能。本合金中铋的加入量为0.01～0.15wt％。

镍是基体强化和阻止脱锌元素，同时抑制晶粒长大，增加合金强度、塑性和耐蚀性，同时还可提高合金抗应力腐蚀的能力。本合金中镍的加入量为0.05～0.3wt％。

添加硅，一是用于改善铸造和焊接流动性，提高该合金的焊接工艺性能，特别是在焊接过程中硅还可以抑制锌蒸发及氧化物夹杂；二是增强合金的致密度和耐压、耐磨性能以及切削性能，而不是使合金生成高硅的γ脆化相。本合金中硅的加入量为0.2～0.9wt％。

铁也可细化晶粒，阻止晶粒长大，限制β相转变数量，形成金属间化合物，提高软化点，增加强度，提高冷热成型性能。本合金中铁的加入量为0.01～0.3wt％。

在该黄铜中添加锡、磷还可以脱氧、增加合金的流动性，提高合金的切削性能、耐脱锌腐蚀性能和强度。锡是固溶强化和抑制脱锌的元素，和锑、硼、磷一起强化基体，有利于各相的分散均匀和强化相的形成，有利于强度、耐磨性和切削性能的提高，特别是有利于抗脱锌性能、热成型性能、可抛光和电镀性能的提高。本合金中锡的加入量为0.01～0.25wt％，磷的加入量为0.002～0.2wt％。

上述的本发明低铅硼易切削锑黄铜合金是具有优异的机械性能、热成型性能、耐腐蚀性能与可抛光和电镀性能的黄铜合金。

所述的合金制造方法是将重量％：铜：55～65wt％、锑：0.4～1.2wt％、铅：0.1～0.3wt％、硼：0.0003～0.05wt％，其它元素：0.05～1.5wt％，所述的其它元素是选自镁、铁、锡、镍、硅、铋、磷中的至少一种元素，其余为锌和不可避免的杂质，采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低铅硼易切削锑黄铜合金，使金属锑、硼在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1020℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～750℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在450～650℃温度下退火，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1.具有优异的机械性能、热成型性能、耐腐蚀性能与可抛光和电镀性能，特别适用于热成形和切削加工成型的零部件、锻件、铸件和作为其它制造方法的零部件材料；2.解决了废、屑料的单一和多品种的回收及综合利用再循环的难题，既可以单一回收，又可以综合回收Cu-Zn-Si系、Cu-Zn-Bi系和Cu-Zn-Sb系合金的废、屑料，同时还可以回收利用部分铅黄铜的废、屑料，资源丰富，有利于世界循环经济的合理运行，且制造成本和回收再利用成本低，仅相当于现有技术的铅黄铜，因而具有市场竞争优势；3.可充分利用中国锑资源极其丰富的优势，带动中国的锑金属的下游产业发展，为世界提供含锑的新型低铅易切削黄铜合金材料。

附图说明

图1、为本发明合金的车屑形貌示意图，车削背吃刀量为0.8mm，主轴转速为1120rpm/min，进给量为0.1mm/rev。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：

本发明实施例中低铅硼易切削锑黄铜合金的生产工艺流程如下：

原材料准备及配料——合金化处理熔炼——连续铸锭——铸锭加热——挤压——拉伸——热处理——酸洗——拉伸——矫直抛光——消除应力退火——检验成品包装。

具体可表述如下：采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低铅硼易切削锑黄铜合金，使金属锑、硼在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1020℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～750℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在450～650℃温度下退火，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。

其中转入热处理的工艺流程实施过程证明，热处理低于400℃的消除应力退火是可以进行的，而中间热处理需根据冷加工的条件在450～650℃温度下退火，但应尽量避开中温脆性区退火(其流程大体与常规的铅黄铜合金生产相同)。

实施例中本发明易切削的低铅硼易切削锑黄铜合金按表1中的合金成份组成铸锭、挤压、拉伸成圆棒；对比样是美国的牌号为C36000的铅黄铜合金，它是世界公认的切削性(100％)最好的铅黄铜，也进行同样的加工成形。

本发明低铅硼易切削锑黄铜合金的各实施例铸锭其尺寸为Φ170*400～500毫米，在相同的设备条件与不同的挤压温度680℃～750℃下，挤压成Φ8、Φ9毫米的线材，其具体成份含量见表1所示。

表1：本发明低铅硼易切削锑黄铜合金的成份组成实例：(重量％)

通过车削评价切削性的实验是这样进行的：在相同的机械加工条件下，采用切削力实验仪测得各发明合金的切削力，并由此计算出各发明合金相对于C36000的切削性指数，C36000是世界公认的切削性最好的铅黄铜，其切削性被认为是100％。切削性指数的计算方法为：[切削性指数]＝[C36000的切削阻力]/各发明合金的切削阻力×100％。切削性指数大于96％的表示为“○”，切削性指数在76～95％的表示为“△”，切削性指数小于76％的表示为“×”。

按照ISO 6509脱锌实验方法进行了脱锌实验，对比样为C36000铅黄铜。测得的最大脱锌腐蚀深度小于150μm的表示为“○”，最大脱锌腐蚀深度在150～250μm的表示为“△”，最大脱锌腐蚀深度在250μm以上的表示为“×”。

为了观察热成型性能，从实施例合金挤制品上各取Φ9*20mm做试样，另外对比样C36000也取相同规格，作热压缩试验。试样在670℃加热30分钟，然后轴向加载，变形量为70％，长度由20mm减少为6mm，在5～10倍放大镜下观察其变形后表面裂纹情况。试样表面不产生裂纹的表示为“○”，产生微小裂纹的表示为“△”，产生大裂纹的表示为“×”。

根据ISO6957实验方法，对本发明合金进行了应力腐蚀实验，对比样为C36000铅黄铜。实验结束，经过10倍的放大观察实验后的试样表面情况。试样表面不产生裂纹的表示为“○”，产生微小裂纹的表示为“△”，产生大裂纹的表示为“×”。

本发明低铅硼易切削锑黄铜合金的以上试验结果见表2。

表2：本发明低铅硼易切削锑黄铜合金的试验结果

Claims

1.一种低铅硼易切削锑黄铜合金，其特征在于所述的合金组成为：铜：55～65wt％、锑：0.4～1.2wt％、铅：0.1～0.3wt％、硼：0.0003～0.05wt％、其它元素：0.05～1.5wt％，所述的其它元素是选自镁、铁、锡、镍、硅、铋、磷中的至少一种元素，其余为锌和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于所述的合金组成中铜的含量为56～64wt％、锑的含量为0.4～1.0wt％、铅的含量为0.1～0.25wt％、硼的含量为0.0005～0.05wt％、其它元素的含量为0.05～1.3wt％。

3.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于所述的合金组成中铜的含量为57～65wt％、锑的含量为0.5～1.2wt％、铅的含量为0.1～0.3wt％、硼的含量为0.0003～0.04wt％、其它元素的含量为0.2～1.5wt％。

4.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于所述的合金组成中铜的含量为57～63wt％、锑的含量为0.4～1.0wt％、铅的含量为0.15～0.25wt％、硼的含量为0.0005～0.035wt％、其它元素的含量为0.2～1.4wt％。

5.根据权利要求2所述的黄铜合金，其特征在于所述的其他元素包括镍，且镍的含量为0.05～0.3wt％。

6.根据权利要求3或4所述的黄铜合金，其特征在于所述的其他元素包括硅，且硅的含量为0.2～0.9wt％。

7.一种制备如权利要求1至6中任一权利要求所述的低铅硼易切削锑黄铜合金的方法，其特征在于：采用合金化处理和覆盖保护方法熔炼低铅硼易切削锑黄铜合金，使金属锑、硼在黄铜熔液中快速固溶为金属间化合物，并在1020℃下连续铸造成黄铜铸锭，在680～750℃温度下进行大挤压比挤压，中间热处理按冷加工的条件在450～650℃温度下退火，在低于400℃的温度下进行消除应力的退火。