CN100503528C - 间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法 - Google Patents
间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，包括：1)间戊二烯原料进行萃取精馏，萃取剂为二甲基甲酰胺、乙腈或水含量为5～15wt%的乙腈水溶液中的任何一种。萃取剂进料温度为30～55℃，间戊二烯原料与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)。压力为0～0.2MPa，塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃。塔顶物料馏出率为40～60%，回流比为6～20。塔顶得反式间戊二烯，塔釜得顺式间戊二烯和萃取剂的物料；2)上述塔釜物料进行精馏。压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃，回流比为0.5～5。塔顶得顺式间戊二烯，塔釜得萃取剂并循环套用。
Description
技术领域
本发明涉及一种间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，特别涉及采用萃取精馏来分离间戊二烯顺式、反式异构体的方法。
背景技术
间戊二烯是石油裂解碳五馏分中主要的共轭二烯烃之一，在工业上通常用作聚合单体和精细化工原料。它有顺式和反式两种异构体，由石油裂解碳五馏分获得的间戊二烯中顺式和反式两种异构体两者之比一般在1∶(1.5～3)之间。
对于不同反应条件的聚合反应，间戊二烯的两种异构体会呈现出不同的化学性质，如阴离子催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或过渡金属催化剂只能使反式异构体聚合，顺式异构体不参与反应；而醇烯钠催化剂和自由基乳液聚合都有利于顺式异构体聚合。此外，在精细化工合成中，也存在只有间戊二烯单种异构体参与反应的情况，如在由间戊二烯与顺酐反应生产甲基四氢苯酐时，一般以碳五分离装置生产的经过富集间戊二烯(1，3-戊二烯)为原料，，间戊二烯的两种异构体中，只有反式间戊二烯与顺酐发生反应。当只有单种间戊二烯异构体参与反应时，另一种异构体只是作为惰性介质存在的，这显然给反应的进行带来了负面的影响，如使得收率、催化剂效率和产品纯度降低，以及能耗增加等。有时，未参加反应的间戊二烯那种异构体还被作为废物来加以处理，这不仅造成资源的浪费，还给环保带来压力。所以，间戊二烯顺式、反式异构体的分离在工业上是很有价值的。
然而由于间戊二烯顺式、反式异构体两者的沸点差只有1.9℃，用一般的精馏分离是无法实现的。在制备试剂时，通常采用凝胶渗透色谱和液相色谱等方法来分离，这种分离方法代价昂贵。也有报导用马来酸酐处理间戊二烯得到较高纯度的顺式间戊二烯异构体，然而它却以牺牲反式间戊二烯为代价的。专利US3,403,196报导可用氯化铵亚铜吸附分离提纯顺式反式结构的异构体，可把间戊二烯原料中反式与顺式的比例由2不到提高到6到7之间。但这种方法也并非为一种真正意义上的分离，此外由于吸附和解析属于一种非稳态的物质交换过程，比较难以实现稳定的操作。可见，所有现有的间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法均无工业应用价值。
发明内容
本发明提供了一种间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，它采用工业上常用的萃取精馏技术，解决了现有的同类分离方法不易实现工业化应用这一技术问题。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，该方法包括以下过程：
1)间戊二烯原料进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂为二甲基甲酰胺、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种。萃取剂进料温度为30～55℃，间戊二烯原料与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)。操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃。塔顶物料馏出率为40～60％，回流比为6～20。塔顶得反式间戊二烯，塔釜得顺式间戊二烯和萃取剂的物料；
2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏。操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃，回流比为0.5～5。塔顶得顺式间戊二烯，塔釜得萃取剂并循环套用。
上述过程1)所述的萃取剂进料温度最好为30～50℃；操作压力最好为常压；塔顶馏出率以小于或等于原料中反式间戊二烯含量的百分数为最好，通常为50～60％；回流比最好为6～8；萃取剂最好为二甲基甲酰胺。
上述过程2)所述的操作压力最好为常压。
本发明提供的技术方案主要包括了两个步骤，其中步骤1最为关键，本发明通过选择了理想的萃取剂增加了顺式和反式间戊二烯之间的相对挥发度，并寻找到了合适的萃取精馏操作条件，很好地实现了间戊二烯顺式、反式异构体的分离，第2步骤的精馏过程则是将顺式间戊二烯产品和萃取剂加以分离，得到顺式间戊二烯产品，并实现萃取剂的循环套用。采用本发明提供的方法最后可得到纯度较高的顺式或反式间戊二烯产品。
步骤1采用的萃取精馏塔可以是填料塔或筛板塔，萃取精馏塔的理论塔板数一般应在30块以上，以40～60块理论板为宜。当然更高的理论塔板数可使分离效果更加理想。步骤2的精馏过程较为简单，因为本发明选择的萃取剂的沸点都明显高于间戊二烯的沸点，精馏塔的理论塔板数可选择10～20。
本发明的积极意义在于提供了一种理想的间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，它采用常用的萃取精馏技术，易于实现工业化应用，较好地克服了现有技术存在的缺陷。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。本发明的效果并不局限于实施例展示的数据，萃取精馏塔采用更高的理论塔板数和采用更大的萃取剂与间戊二烯原料的进料比，显然可以获得更好的效果。
在实施例中，塔顶馏出率D/F的定义为：
具体实施方式
各实施例使用的间戊二烯原料是经过精制的石油裂解碳五馏分，其组成如表1所列：
表1.
| 组份 | 含量(wt％) |
| 反式-间戊二烯 | 60.0 |
| 顺式-间戊二烯 | 34.5 |
| 其它C5和C6以上烃类 | 余量 |
【实施例1～5】
组成如表1的间戊二烯原料预热至40～50℃后进入一萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取精馏塔为填料塔，理论塔板数为45。间戊二烯原料以400g/h的速度从第32块塔板进入萃取精馏塔，萃取剂从第4块塔板进料。各实施例萃取精馏塔在常压下操作，其它主要的萃取精馏操作条件见表2。
萃取精馏塔塔顶得到反式间戊二烯，产品纯度见表4。萃取精馏塔塔釜物料随后进入一精馏塔中进行精馏，精馏塔为填料塔，理论塔板数为7，进料口位于第5块板，各实施例精馏塔在常压下操作，其它主要的精馏操作条件见表3。精馏塔塔釜得到萃取剂，萃取剂送回萃取精馏塔循环套用，塔顶得到顺式间戊二烯，产品纯度见表4。
表2
| 萃取剂 | 萃取剂进料温度(℃) | 原料/萃取剂(重量比) | 塔釜/塔顶温度(℃) | 回流比 | D/F(％) | |
| 实施例1 | DMF | 30 | 1/16 | 125/48 | 20 | 60 |
| 实施例2 | DMF | 50 | 1/12 | 116/47 | 6 | 45 |
| 实施例3 | DMF | 55 | 1/8 | 114/46 | 6 | 50 |
| 实施例4 | DMF | 50 | 1/16 | 125/46 | 8 | 40 |
| 实施例5 | 乙腈水溶液 | 45 | 1/12 | 75/43 | 6 | 49 |
注：DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量为10wt％。
表3.
| 塔釜温度(℃) | 塔顶温度(℃) | 回流比 | |
| 实施例1 | 100 | 44 | 0.5 |
| 实施例2 | 110 | 44 | 2 |
| 实施例3 | 100 | 44 | 3 |
| 实施例4 | 100 | 44 | 5 |
| 实施例5 | 80 | 40 | 4 |
表4.
| 反式间戊二烯产品纯度(％) | 顺式间戊二烯产品纯度(％) | |
| 实施例1 | 83.5 | 59.7 |
| 实施例2 | 87.8 | 65.3 |
| 实施例3 | 81.3 | 61.8 |
| 实施例4 | 93.9 | 74.3 |
| 实施例5 | 80.5 | 60.0 |
Claims (7)
1、一种间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，该方法包括以下过程：
1)间戊二烯原料进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂为二甲基甲酰胺、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种，萃取剂进料温度为30～55℃，间戊二烯原料与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃，塔顶物料馏出率为40～60％，回流比为6～20，塔顶得反式间戊二烯，塔釜得顺式间戊二烯和萃取剂的物料；
2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃，回流比为0.5～5，塔顶得顺式间戊二烯，塔釜得萃取剂并循环套用。
2、根据权利要求1所述的间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，其特征在于过程1)所述的萃取剂进料温度为30～50℃。
3、根据权利要求1所述的间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，其特征在于过程1)所述的操作压力为常压。
4、根据权利要求1所述的间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，其特征在于过程1)所述的塔顶馏出率为50～60％。
5、根据权利要求1所述的间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，其特征在于过程1)所述的回流比为6～8。
6、根据权利要求1所述的间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，其特征在于过程1)所述的萃取剂为二甲基甲酰胺。
7、根据权利要求1所述的间戊二烯顺式、反式异构体的分离方法，其特征在于过程2)所述的操作压力为常压。
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