CN100497474C - 环氧树脂基微米至纳米级孔的凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂基微米至纳米级孔的凝胶的制备方法。将环氧树脂与胺类如二乙烯三胺、三乙烯四胺以一定的重量比在聚乙二醇介质中溶解，聚合分相，形成白色凝胶，固化，最后将聚乙二醇溶出除去，获得微/纳孔凝胶。制备过程绿色环保。凝胶可以制成任意形状，孔径分布均匀、大小可调，亲水性强，耐酸耐碱耐溶剂；且凝胶材料的化学结构中含有大量可反应的官能团，适合对孔道进行多种化学修饰以功能化。可广泛应用于仪器分析、水处理、生物医药等行业的分离、过滤、吸附、螯合。如微滤及智能膜、重金属去除、色谱整体柱固定相、酶的固定、细胞培养、药物缓释、化学传感器等。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物凝胶多孔材料的制备方法，特别是环氧树脂基微米至纳米级孔凝胶的制备方法。
背景技术
近年来，聚合物微孔材料的制备技术得到了长足发展，已经开发出多种能够在聚合物基体中产生微观孔洞的成型工艺和方法，如相分离法、拉伸法、核径迹法、烧结法、热分解法、悬浮聚合法、大分子结构模板法、胶态晶体模板法、微发泡技术等等，采用这些方法制备的材料由于其特殊的微观孔结构，在很多领域具有非常重要的应用，包括绝缘隔热材料、包装材料、控制释放材料、骨骼替代材料、色谱整体柱材料等方面，成为很多领域不可或缺的重要功能性材料。
相分离法、拉伸法、核径迹法、烧结法、热分解法主要用于制备分离膜材料，成型过程及工艺复杂，主要以薄膜形式为主，应用领域为水处理行业，不能制备成任意形状。悬浮聚合法制备的多孔聚合物呈微粒形式，具有较宽的粒径分布，往往不能直接用于色谱分离材料等要求高的场合，也不能制备成任意形状。大分子结构模板法成孔过程对杂质较敏感，成本昂贵。微发泡技术目前以闭孔塑料形式应用较多，要精确控制开孔泡孔的尺寸和形态还较难。胶态晶体模板法会造成不同程度的填充缺陷，导致填充体系的不连续性，造成孔材料的孔径严重收缩(有的高达30％)和材料性能的不稳定。随着技术的发展，对微孔材料的成型技术提出了更高的要求，如环境友好性要求，不使用有可能对环境及聚合物基体造成污染的添加剂(物质)，微观孔结构的可控等，要满足这些要求，必须开发新的聚合物微孔材料及其制备技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供一种环氧树脂基微米至纳米级孔的凝胶的制备方法，它制备条件简单温和，孔径可调，可重复性好，绿色环保。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案，一种环氧树脂基微米至纳米级孔的凝胶的制备方法，其特征在于步骤为：
环氧树脂与胺类以一定的重量比在聚乙二醇介质中溶解，得到澄清溶液，在45-60℃聚合4小时以上，溶液粘度不断增大，然后逐渐出现相分离现象，形成白色凝胶，最后固化成块，将固体放入水中，聚乙二醇溶解并得以除去，形成微米至纳米孔型凝胶。以50℃为优，温度低了，聚合缓慢，温度高了，易分相影响聚合。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的胺类为二乙烯三胺或三乙烯四胺；所述的环氧树脂/胺的重量比在10:2～10:4；所述的聚乙二醇与环氧树脂的重量比在25：10～60：10范围。
所述的制备方法获得的凝胶，其结构为开放连通的孔道，平均孔径在微米至纳米级，孔结构尺寸可以通过聚乙二醇(PEG)的分子量和含量来调控。聚乙二醇的分子量在400-2000之间较合适，如可选PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000，尤以PEG1000为优。聚乙二醇PEG与环氧树脂的重量比在25：10～60：10范围。必要的时候，聚乙二醇PEG含0～18％的LiCl，质量百分比浓度。
所述的制备方法获得的凝胶，其孔结构尺寸可以通过胺的种类及环氧树脂/胺的比例来调控。胺的选择以二乙烯三胺、三乙烯四胺为优。环氧树脂/胺的重量比在10:2～10:4为优。
所述的微米至纳米孔凝胶可以制成任意形状，含有大量可反应的官能团，适合对孔道进行多种化学修饰以功能化。可广泛应用于仪器分析、水处理、生物医药等行业的分离、过滤、吸附、螯合。如微滤及智能膜、重金属去除、色谱整体柱固定相、酶的固定、细胞培养、药物缓释、化学传感器等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)制备条件温和，成型简单，形状不限。
聚合条件温和，操作方便，成型简单，可根据客户要求制造各种形状和孔径要求的产品，以适应大规模不同应用领域的要求。如本发明的凝胶多孔材料制成的各种荧光笔、水彩笔、白板笔具有书写流畅舒适的特性，可避免常见的干墨、书写刺耳声等现象出现。
(2)本发明的凝胶多孔材料孔径分布均匀，孔径可调，可重复性好。
聚合反应推动相分离的这一特点，使得整个制备过程受外界因素影响极小，孔径控制准确容易。制成的各种过滤装置可从地表水中直接制造可饮用水，与微孔滤膜所使用的聚醚砜、纤维素、尼龙等材料相比，亲水性强，化学兼容性好，具有优越的抗酸、碱及有机溶剂的特性，可用于有机溶剂过滤。相对于金属烧结、纤维粘合成形的材料相比，价格低廉，过滤精度高，具有优良的性价比。
(3)本发明的凝胶多孔材料可用于色谱分离、分析，其特点如下：
与传统的颗粒填料相比，可作为聚合物整体固定相，因而具有渗透性好、传质速率高以及高柱容量等优点，尤其适用于生物大分子物质的快速分离分析；而与现有使用的聚合物整体固定相相比，本发明的凝胶材料很好的解决了常用聚合物整体固定相在不锈钢材质上的附着力较差、容易出现壁流现象，在有机溶剂中的溶胀变化大，不能在高、低pH值情况下使用以及不易进行化学修饰等问题。
(4)本发明的凝胶多孔材料可作为制备功能化、智能化材料的一个平台载体材料。
本发明的凝胶多孔材料孔道结构不易被破坏，聚合物材料化学结构中存在大量可反应的官能团，可以对孔道进行多种化学修饰，便于进一步的功能化。可广泛应用于仪器分析、水处理、生物医药等行业的分离、过滤、吸附、螯合。如微滤及智能膜、重金属去除、色谱整体柱固定相、酶的固定、细胞培养、药物缓释、化学传感器等。
(5)制备过程除PEG外，不使用其它有机溶剂，而PEG可以回收利用，完全达到绿色环保要求。
本发明的多孔凝胶材料制备方法中，聚合反应方程式如图1所示。
本发明的多孔凝胶成孔过程与机理如图2所示，对于无搅动模式原位聚合过程，成孔机理可用相分离机理解释。在一定温度下发生的聚合反应，生成的聚合物不溶于反应混合物，导致聚合物沉淀，发生相分离。聚乙二醇1000除了作为聚合反应的溶剂外，还可以推迟凝胶点的出现，使体系充分聚合并保持亲水/疏水平衡，当聚合反应进行到一定程度时，溶剂转变成沉淀剂，迫使体系在聚合到一定程度后产生相分离现象。相对致孔剂而言，单体是聚合物的良溶剂，因此在沉淀的聚合物(核)中，单体的浓度高于整个聚合体系，其反应速率加快，即核长大的速度加快。不同尺寸的核间发生交联就构成了凝胶孔结构的骨架。核的长大速度越快，所形成的凝胶，大孔生成的可能性高。同样，相分离发生越早，孔径越大。图3是所制备的凝胶的扫描电镜图(其中白色的部分为聚合物，黑色的部分为孔隙)，可以看出该凝胶是由聚合物小球聚集而成的，内部结构均匀而连续；聚合物小球互相联结并且部分聚集成较大的簇，簇组成了凝胶的骨架结构，簇与簇之间、小球与簇之间、小球与小球之间的不规则空隙形成了凝胶的孔。致孔剂的组成及含量对凝胶孔结构的影响同样可以用相分离机理解释，即：致孔剂中所含聚合物的弱溶剂的量增大，相分离提前，易形成大孔，良溶剂的量增大，相分离滞后，不易形成大孔。因此，凝胶的孔径可通过改变聚乙二醇在体系中含量、环氧树脂/胺的比例、介质的分子量及混合介质浓度来控制及调节凝胶的平均孔径。在实施例中将进一步阐述。
附图说明
图1制备本发明的多孔凝胶材料的聚合反应方程式示意图
图2本发明的多孔凝胶成孔过程与机理示意图
图3实施例1中形成的多孔凝胶结构的扫描电镜图
具体实施方式
以下实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
10克环氧树脂与2.5克二乙烯三胺在25克聚乙二醇1000介质中溶解，得到澄清溶液，在50℃聚合至少4小时，溶液粘度不断增大，然后逐渐出现相分离现象，形成白色凝胶，最后固化成块，将固体放入水中，聚乙二醇溶解并除去，形成微孔凝胶。其结构如图3所示，孔径如表1所示。
实施例2～5
固定环氧树脂与二乙烯三胺的重量不变，聚乙二醇1000的重量分别改为25克、40克、50克、60克，其余条件及操作与实施例1相同，制得相应的微孔凝胶，孔径如表1所示。
表1：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 环氧树脂(g) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 二乙烯三胺(g) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| PEG1000(g) | 25 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 平均孔径(μm) | 0.22 | 0.45 | 0.78 | 1.2 | 1.6 |
实施例6
固定环氧树脂的重量为10克、聚乙二醇1000的重量为30克，改用三乙烯四胺，胺的重量为3.0克，其余条件及操作与实施例1相同，获得微孔凝胶，孔径如表1所示。
实施例7～10
固定环氧树脂的重量为10克、三乙烯四胺的重量为3.0克，聚乙二醇1000的重量分别改为25克、40克、50克、60克，其余条件及操作与实施例6相同，制得相应的微孔凝胶，孔径如表2所示。
表2：
| 环氧树脂(g) | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 三乙烯四胺(g) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| PEG1000(g) | 30 | 25 | 40 | 50 | 60 |
| 平均孔径(μm) | 0.40 | 0.18 | 0.65 | 1.1 | 1.5 |
从实施例1～10可以看出，聚乙二醇1000除了作为聚合反应的溶剂外，它还有二个重要的作用：
(1)推迟凝胶点的出现，使体系充分聚合并保持亲水/疏水平衡，若在甲醇体系中凝胶点为环氧树脂/二乙烯三胺＝1.5:1，反应较快，在一部分胺还没有参与反应的情况下体系已经凝胶化。
(2)当聚合反应进行到一定程度时，溶剂转变成沉淀剂，迫使体系在聚合到一定程度后产生相分离现象，为孔道结构的形成提供了保证。随着聚乙二醇1000在体系中含量的增大，多孔凝胶的平均孔径变大。
实施例11
环氧树脂的重量为10克，聚乙二醇1000的重量为30克，二乙烯三胺的重量为2.0克，其余条件及操作与实施例1相同，获得微孔凝胶，孔径如表3所示。
实施例12～14改变
固定环氧树脂的重量为10克、聚乙二醇1000的重量为30克，二乙烯三胺的重量分别改为2.7克、3.0克、4.0克，其余条件及操作与实施例11相同，制得相应的微孔凝胶，孔径如表3所示。
表3：
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例1 | 实施例13 | 实施例14 | |
| 环氧树脂(g) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 二乙烯三胺(g) | 2.0 | 2.5 | 2.7 | 3.0 | 4.0 |
| PEG1000(g) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 平均孔径(μm) | 0.28 | 0.45 | 0.63 | 0.82 | 1.42 |
实施例15
环氧树脂的重量为10克，聚乙二醇1000的重量为30克，改用三乙烯四胺，胺的重量为2.5克，其余条件及操作与实施例1相同，获得微孔凝胶，孔径如表4所示。
实施例16～18
固定环氧树脂的重量为10克、聚乙二醇1000的重量为30克，三乙烯四胺的重量分别改为3.0克、3.3克、3.6克、4.0克，其余条件及操作与实施例15相同，制得相应的微孔凝胶，孔径如表4所示。表4：
| 实施例15 | 实施例16 | 实施例6 | 实施例17 | 实施例18 | |
| 环氧树脂(g) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 三乙烯四胺(g) | 2.5 | 3.0 | 3.3 | 3.6 | 4.0 |
| PEG1000(g) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 平均孔径(μm) | 0.11 | 0.40 | 0.55 | 0.78 | 0.96 |
从实施例11～18可以看出，通过胺用量的控制，改变环氧树脂/胺的比例就等于改变交联密度，提高交联密度有利于微粒的缔合与聚集，但不利于相分离的进行，所以孔径变小，同时聚合物刚性增强。
实施例19
环氧树脂的重量为10克，二乙烯三胺的重量为2.5克，10wt％LiCl/PEG400重量为25克，其余条件及操作与实施例1相同，获得微孔凝胶，孔径如表5所示。
实施例20～23
固定环氧树脂的重量为10克、二乙烯三胺的重量为2.5克，10wt％LiCl/PEG400重量分别改为30克、40克、50克、60克，其余条件及操作与实施例19相同，制得相应的微孔凝胶，孔径如表5所示。
表5：
| 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | |
| 环氧树脂(g) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 二乙烯三胺(g) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 10wt％LiCl/PEG400(g) | 25 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 平均孔径(μm) | 0.25 | 0.53 | 0.84 | 1.42 | 1.78 |
实施例24
环氧树脂的重量为10克，二乙烯三胺的重量为2.0克，LiCl/PEG400溶液的重量为30克(LiCl的重量百分比浓度为7％)，其余条件及操作与实施例1相同，获得微孔凝胶，孔径如表6所示。
实施例25～27
固定环氧树脂的重量为10克、二乙烯三胺的重量为2.0克，LiCl/PEG400溶液的重量为30克，改变LiCl/PEG400溶液中LiCl的重量百分比浓度，分别为10％、12％、15％、18％，其余条件及操作与实施例24相同，制得相应的微孔凝胶，孔径如表6所示。
表6：
| 实施例24 | 实施例25 | 实施例21 | 实施例26 | 实施例27 | |
| 环氧树脂(g) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 二乙烯三胺(g) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| LiCl的浓度<sup>*</sup>(％) | 7 | 10 | 12 | 15 | 18 |
| 平均孔径(μm) | 0.26 | 0.53 | 0.68 | 0.74 | 0.89 |
*LiCl/PEG400的用量都是30g
从实施例19～27可以看出，聚乙二醇400虽然无法使聚合体系产生相分离，但是加入10wt％无水LiCl后所得到的粘稠溶液就可以产生相分离。LiCl的存在降低了聚乙二醇400的溶解性能，使它无法作为聚合物的良溶剂。这个体系的聚合速率明显加快，说明介质的分子量对聚合速率有很大的影响。通过10wt％LiCl聚乙二醇400溶液的用量及LiCl在聚乙二醇400中的浓度可以控制凝胶的平均孔径。
Claims (8)
1.一种环氧树脂基微米至纳米级孔的凝胶的制备方法，其特征在于步骤为：
环氧树脂与胺类以一定的重量比在聚乙二醇介质中溶解，得到澄清溶液，温度在45-60℃下聚合4小时以上，溶液粘度不断增大，然后逐渐出现相分离现象，形成白色凝胶，最后固化成块，将固体放入水中，聚乙二醇溶解并得以除去，形成了微米至纳米级孔型凝胶；
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其结构为：
所述的胺类为二乙烯三胺或三乙烯四胺；
所述的环氧树脂/胺的重量比在10:2～10:4；
所述的聚乙二醇与环氧树脂的重量比在25：10～60：10范围。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：凝胶中的孔，其尺寸结构通过聚乙二醇的分子量和含量来调控，聚乙二醇的分子量在400-2000之间。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的分子量选PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500或PEG2000。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的分子量选PEG1000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：凝胶中的孔，其尺寸结构通过胺的种类及环氧树脂/胺的比例来调控。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：温度为50℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：凝胶制成任意形状，化学结构中含有可反应的官能团，对孔道进行多种化学修饰以功能化。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：聚乙二醇含0～18％的LiCl，质量百分比浓度。
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| 含有环氧基的颗粒单分散大孔树脂及其结构与色谱性能研究. 金超，杨彦果，赵中璋等.科学通报，第44卷第18期. 1990 |
| 含有环氧基的颗粒单分散大孔树脂及其结构与色谱性能研究. 金超，杨彦果，赵中璋等.科学通报，第44卷第18期. 1990 * |
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